第七章醇酚醚
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第七章 醇 酚 醚
第一节
醇
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后 生成的衍生物（R-OH）。
一、醇的结构、分类和命名
1 、醇的结构
2、醇的分类 a. 根据羟基所连碳原子种类分为： 一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。 b. 根据分子中烃基的类别分为： 脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物）。
2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH
醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：
Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3-6个 碳原子的醇。原因： 1-2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa （十二烷基磺酸钠）。
（2）与有机酸反应
5、脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生 分子内或分子间的脱水反应。
醇的脱水反应活性： 3o R-OH > 2o R-OH > 1o R-OH
醇脱水反应的特点：
a. 主要生成札依采夫烯，例如：
β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。
这是因为空间位阻较大，不利于按SN2历程进行反应。若按 SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离 子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子， 故得到的是重排产物。
3、与卤化磷和亚硫酰氯反应
4. 与酸反应（成酯反应） （1）与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
有机化学——第7章醇酚醚
25
6、氧化脱氢反应
在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。
1) 伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。
CH3 CH2 CH2OH
K2CrO7-H2SO4
CH3 CH2CHO
[O]
CH3 CH2 COOH
2) 仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化 。
H3 C CH OH CH3 [O] CH3 C O CH3
烯丙位 苯甲位 一级醇
}
醛
弱碱，反应条件温和， 不饱和键不受影响。
琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4
费慈纳-莫法特试剂
醛(产率不高， 不用。)
醛(产率很高)
稀酸，反应条件温和， 不饱和键不受影响。 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 碱性，可逆，分子内 双键不受影响。 28
反应机理 1oROH (SN2)
SN2
SN2
BrCH2CH3 +
2oROH , 3oROH (SN1)
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
18
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是：反应条件温 和，反应速率快，产率高，没 有副产物。
13
2、与氢卤酸反应
发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的重要方法。
R OH + HX
R X + H2O
氢卤酸的活性次序：HI > HBr > HCl； 醇的活性次序：烯丙式醇，苄基醇 > 3º 醇 > 2º 醇 > 1º 醇。 烯丙醇、叔醇、大多数仲醇及空间位阻大的伯醇，反应是按SN1
第七章醇酚醚
从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例， 从上述反应可以看出，重排反应产物占了很大比例，这是因为叔碳正离子比仲碳正离 子稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。 子稳定。上述反应进一步证明了反应是按单分子历程进行的。 由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件， 由上所述，醇的脱水反应与烯烃的水合反应是一个可逆反应，控制反应的条件，可使 反应向某一方向进行。 反应向某一方向进行。
2：羟基的反应 ： 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水 得到卤代烃和水。 醇与氢卤酸反应得到卤代烃和水。 ROH + HX——→RX + H2O 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按S 反应机制进行的 仲醇反应时， 反应机制进行的。 大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按 N1反应机制进行的。仲醇反应时，由 于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。 CH3 ｜ CH3C —CH CH3 ｜ ｜ CH3 Cl 次 伯醇主要按S 反应机制进行 反应机制进行， 伯醇主要按 N2反应机制进行， + 快 RCH2 —OH +HX————→RCH2—OH2 + X ¯ + RCH2—OH2 + X ¯ ———→X…CH2…OH2 ———→RCH2 X + H2O | R CH3 HCl ｜ CH3C —CH CH3 ——→ ｜ ｜ CH3 OH CH3 CH3 ｜ ｜ CH3C —CH CH3 ｜ Cl 主
第七章 醇、酚、醚
重点： 重点：醇、酚、醚的物理、化学性质
第七章 醇、酚、醚
醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与 酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇 芳香烃基直接相连的叫酚 两烃基与氧直接相连的叫醚 芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例：
有机化学第七章-醇酚醚
5-甲基-4 -己烯- 2 -醇 (5-methyl-4-hexen-2-ol)
CH2CH2OH
OH OH
OH OH
OH OH OH OH HO
CH2CH2CH2 2 CH2CH2CH2-苯基乙醇ຫໍສະໝຸດ 2-phenylethanol
1, 3-丙二醇 1,3-propanediol
顺-1, 2-环戊二醇 cis-1,2-cyclopentanediol)
R O H O R
CH2CHCH2 OH OH OH
CH2CH2CH3 ; OH OH
97
216
290
同分异构体
CH3 CH3CH2CH2CH2OH ; CH3CHCH 2CH3 ; OH CH3 C CH3 ; OH
沸点(℃)： 117.7 (2) 水溶性 3C以下的醇和叔丁醇，与 水混溶，丁醇在水中的溶 解度为8%，10C以上的醇 几乎不溶于水。
2）烯烃的硼氢化——氧化反应
B 2H 6 6 R CH CH2 2 (R H C H
Hydroboration-Oxidation
H 2O 2 CH2)3B OH 6 R CH H CH2
3 醇的结构
· ·
sp3杂化
O
· ·
R H
0.11nm 0.143nm
H
109º
0.096nm
C
O
H H
H 110º108.9º
甲醇
二、 物理性质
(1) 沸点 比相应的烷烃高得多,分子间氢键
R O H H O R
CH3CH2CH3 ; 沸点(℃)：-45 CH3CH2CH2OH ;
R O H H O R H
CH
CH2
第七章 醇酚醚
环己六醇 （肌醇）
二、醇的物理性质
醇的沸点不但高于分子量相近的烃，而且也高于分 子量相近的卤代烃和醛、酮。例： C2H5OH M 46 b.p.(℃) 78.3 CH3CH2CH3 CH3Cl 44 -42.2 50.5 -24 CH3－O－CH3 46 -25 CH3CHO 44 21
醇能形成分子间氢键：
H O R H O R
H
O
R
羟基是亲水基，分子中引入羟基能增加化合物的水溶性； 随着碳原子数增加水溶性下降，羟基越多水溶性越大。 R H O H O H O R H 一些低级的醇，如甲醇、乙醇，象水分子一样能与某 些无机离子配合成为醇合物。如： MgCl2· 6CH3OH CaCl2· 4CH3OH CaCl2· 4CH3CH2OH
按分子中所含 羟基的数目
多元醇
比较简单的醇可用普通命名法命名，其原则是在 “醇”字前面加上烃基的名称。例：
CH3OH 甲醇 CH3CH2OH 乙醇 (CH3)3COH 叔丁醇
对于比较复杂的醇则需用系统命名法，选择含有羟 基所连碳在内的最长碳链为主链，主链碳原子从离羟基 较近的一端开始编号，根据主链碳原子数称为某醇。例： CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 OH CH2OH CHCH2CH3 H
OH
C OH
Ar OH
酚
羟基直接与芳环上的碳原子连接。
CH3 CH3COH CH3
叔丁醇
OH
OH
CH2OH
环己醇
苄醇
OH
OH
CH3
苯酚 对甲苯酚 α–萘酚
§7-1
醇
饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇
伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇） 一元醇 二元醇
《基础化学》第7章 醇、酚、醚---课程思政
RCH2OH Cu 325 ℃ RCHO + H2
R CHOH
Cu 325 ℃
R
R
CHOH R
+
H2
CHCH3 Cu 325 ℃ OH
C-CH3 O
《基础化学》
第七章 醇酚醚
7.多元醇的反应
螯合物的生成
CH2-OH CH-OH + Cu (OH)2
CH2-OH
新鲜的
CH2-O CH-O
Cu
甘油铜 （蓝色，可溶） 此反应用来区别一元醇
OH
CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3
CH3
Cl
CH3-CH-CH2-CH=CH2
OH
2-甲基 -5- 氯 -3- 己醇 4 - 戊烯 -2- 醇
《基础化学》
第七章 醇酚醚
•
多元醇常用俗名．结构复杂的醇应选择包含多
个羟基在内的最长碳链作为主链，用阿拉伯数字分
别表示羟基的位置，用汉字表示羟基的数目．
《基础化学》
第七章 醇酚醚
CH3-CH-CH2
OH OH 1,2-丙二醇
CH2-CH2-CH2
OH
OH
1,3-丙二醇
《基础化学》
第七章 醇酚醚
7.1.4 醇的化学性质
涉及 α H 的反应
：：
碱性 R αC O H
H
酸性
羟基被取代
结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化
《基础化学》
第七章 实醇酚验醚甘油与氢氧化铜的反应
加入硫酸铜
加入氢氧化钠
①
②
试管①—加入甘油
R CHOH
Cu 325 ℃
R
R
CHOH R
+
H2
CHCH3 Cu 325 ℃ OH
C-CH3 O
《基础化学》
第七章 醇酚醚
7.多元醇的反应
螯合物的生成
CH2-OH CH-OH + Cu (OH)2
CH2-OH
新鲜的
CH2-O CH-O
Cu
甘油铜 （蓝色，可溶） 此反应用来区别一元醇
OH
CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3
CH3
Cl
CH3-CH-CH2-CH=CH2
OH
2-甲基 -5- 氯 -3- 己醇 4 - 戊烯 -2- 醇
《基础化学》
第七章 醇酚醚
•
多元醇常用俗名．结构复杂的醇应选择包含多
个羟基在内的最长碳链作为主链，用阿拉伯数字分
别表示羟基的位置，用汉字表示羟基的数目．
《基础化学》
第七章 醇酚醚
CH3-CH-CH2
OH OH 1,2-丙二醇
CH2-CH2-CH2
OH
OH
1,3-丙二醇
《基础化学》
第七章 醇酚醚
7.1.4 醇的化学性质
涉及 α H 的反应
：：
碱性 R αC O H
H
酸性
羟基被取代
结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化
《基础化学》
第七章 实醇酚验醚甘油与氢氧化铜的反应
加入硫酸铜
加入氢氧化钠
①
②
试管①—加入甘油
第七章 醇酚醚
二、醇的化学性质
2、醇与无机酸作用
①与硝酸、亚硝酸、硫酸、磷酸作用得相应无机酸酯
O R OH + HNO3 R ONO2 + H2O HO N O
R OH + HNO2 R ONO + H2O HO N O 亚硝酸的结构
硝酸的结构
O R OH + H2SO4 - H2O R OSO3H 硫酸氢烷酯 R OH R OSO2O R + H2O HO S 硫酸二烷酯 O
对甲氧基丙烯基苯
3、环醚
CH3CH O 四氢呋喃 O 1,2-环氧丙烷
29
CH2
§7－2 醚
二、醚的物理性质
1、大多数醚为易燃液体，与空气混合达到一定比例易爆炸，可作 麻醉剂。
2、沸点比分子量相同的醇要低得多，与分子量相当的烷烃相近
一、醚的命名 二、醚的物理性质 三、醚的化学性质 四、醚的制备
28
§7－2 醚
一、醚的命名
1、结构简单的醚
CH3OCH3 甲醚 CH3CH2OCH2CH3 乙醚 O 苯醚
CH3OCH2CH3 甲乙醚 苯甲醚
OCH3
CH3OCH2CH2OCH3 乙二醇二甲醚
2、分子复杂时，可作取代基
OCH3 2-甲氧基戊烷 H3CO CH CH CH3
①、找主链： 含-OH的最长碳链作为主链。 ②、主链编号： 离-OH近的一端开始编号,多元醇第1-OH 不能确定时，推至第2、第3、… -OH。
例：
CH2CHCH3 OH OH 1,2-丙二醇
1
HO
2
3 4
H
OH
H OH 顺－1,2－环戊二醇 OH
OH 1,2,4-丁三醇
CH3 HO H H OH CH2CH3
c7醇酚醚
wenzhou University
化合物
沸点 RH RCl
CH3CH2OH CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2Cl
ROH
分子量
46 30 44 64.5
沸点(℃)
78.5 －98 －42
12
醇的分子间氢键
R
O H
H O
R
O H
R 氢键
3. 溶解度(Solubility)
20 kJ/mol
3-丙基-2-己 醇
CH3
Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ是丁醇的四个异构体。Ⅰ和Ⅲ是伯醇， Ⅱ和Ⅴ是仲醇，Ⅳ是叔醇。饱和一元醇的通式是：
CnH2n+1OH
含两个或两个以上羟基的分别叫二元醇和多元醇：
HO CH2 CH2 OH HO
OH OH HO CH2 CH CH2 OH OH
乙 二醇 HO
丙 三 醇 (甘油) OH
··
O
H
-
-
-
1.卤化 苯酚水溶液与溴水反应立刻生成三溴苯酚 白色沉淀，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定：
OH + Br2
OH
Br
Br
+ HBr
Br
2,4,6-三溴苯酚
2.硝化 苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成
邻、对位硝基化合物：
OH + HNO3
OH
NO2
+ HO
NO2
H OO
N O
HO
O
H2O
OH
OH
OH
OH
O2N
NO2
CH3
NO2
NO2
Organic Chemistry
二 酚醚的生成 酚钠与卤代烃反应，不能由酚羟基之间脱水
S-07醇酚醚
三级醇羟基的氧受到三个供电子基团的影响,氧原子上电子云密度较高 三级醇羟基的氧受到三个供电子基团的影响 氧原子上电子云密度较高, 氧原子上电子云密度较高 氢原子与氧原子之间结合的也较牢,烷基越少 氢原子越易被取代。 烷基越少,氢原子越易被取代 氢原子与氧原子之间结合的也较牢 烷基越少 氢原子越易被取代。
2、与强酸形成垟盐（碱性极弱，只能从强酸中接受质子） 、与强酸形成垟盐（碱性极弱，只能从强酸中接受质子） + + R-OH + H ROH2 3、取代反应（-OH置换反应） 、取代反应（ 置换反应） 置换反应 （1）与HX反应 ） 反应
R-OH + HX
RX + H2O
反应活性： 反应活性： HX：HI ＞ HBr ＞ HCl； ： ； 醇： 烯丙醇 ＞3°＞ 2°＞1° ° ° °
(绿色)
3+
(绿色)
R2C=O + Cr3+
（-）
颜色不变
利用上述反应，可将叔醇与伯、 利用上述反应，可将叔醇与伯、仲醇区别 MnO2的选择性氧化
MnO2
CH2=CHCH2OH
6、多元醇的特性 、
CH2=CHCHO
A．与金属络合 --- 可用于鉴别邻二醇。 ． 可用于鉴别邻二醇 鉴别邻二醇。
CH2 OH CHOH CH2 OH
+
R R C + O R H H
R R C +H2O R
+
(1)
R R C +X R
+
R 快
R C R
X
苄醇、烯丙醇、以及仲醇可能也是通过 历程进行的。 苄醇、烯丙醇、以及仲醇可能也是通过SN1历程进行的。 历程进行的 有些醇与氢卤酸反应，会发生烷基的移位重排。 有些醇与氢卤酸反应，会发生烷基的移位重排。如： CH3 CH3 C CH2OH+HBr CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 Br 重排产物为主
2、与强酸形成垟盐（碱性极弱，只能从强酸中接受质子） 、与强酸形成垟盐（碱性极弱，只能从强酸中接受质子） + + R-OH + H ROH2 3、取代反应（-OH置换反应） 、取代反应（ 置换反应） 置换反应 （1）与HX反应 ） 反应
R-OH + HX
RX + H2O
反应活性： 反应活性： HX：HI ＞ HBr ＞ HCl； ： ； 醇： 烯丙醇 ＞3°＞ 2°＞1° ° ° °
(绿色)
3+
(绿色)
R2C=O + Cr3+
（-）
颜色不变
利用上述反应，可将叔醇与伯、 利用上述反应，可将叔醇与伯、仲醇区别 MnO2的选择性氧化
MnO2
CH2=CHCH2OH
6、多元醇的特性 、
CH2=CHCHO
A．与金属络合 --- 可用于鉴别邻二醇。 ． 可用于鉴别邻二醇 鉴别邻二醇。
CH2 OH CHOH CH2 OH
+
R R C + O R H H
R R C +H2O R
+
(1)
R R C +X R
+
R 快
R C R
X
苄醇、烯丙醇、以及仲醇可能也是通过 历程进行的。 苄醇、烯丙醇、以及仲醇可能也是通过SN1历程进行的。 历程进行的 有些醇与氢卤酸反应，会发生烷基的移位重排。 有些醇与氢卤酸反应，会发生烷基的移位重排。如： CH3 CH3 C CH2OH+HBr CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3 Br 重排产物为主
有机化学第七章醇酚醚
43 2 1 H3C CH CH CH3
CH3 OH
3-甲基-2-丁醇
CH3 54 32 1 H3C CH CH C CH3
CH3 OH CH3
2,2,4-三甲基-3-戊醇
CH3 CH2CH3
1234 5
H3C CH C CH2 CH2
6
OH
CH3
2-甲基-3-乙基-3-己醇
（2）不饱和一元醇命名 选择分子中连有羟基并含有不饱和键的最长碳链作为主链，根据 主链碳原子数称为“某烯（或某炔）醇”，从离羟基最近的一端开始编号，分别在烯（或炔）、 醇前面标明其位次。
物，称为醇（alcohol），用通式 R—OH表示，官能团为醇羟基（—OH）
H
H H
C O
sp3
H
::
H
CO
H H
1090 H
（二）醇的分类
1、根据羟基所连C原子的位置（C的级别），可分为
RCH2OH
RCHR2 OH
R2 R C R3
OH
伯醇（1°醇） 仲醇（2°醇） 叔醇（3°醇）
2、根据醇分子中所含羟基的数目，可分为
ROH + HX RX + H2O
反应速率与氢卤酸的性质及醇的种类有关，不同醇的反应活性为： 烯丙醇 、苄醇> 叔醇 > 仲醇 > 伯醇，氢卤酸的反应活性为：HI水氯化锌来催化该反应。浓盐酸和无水氯化锌配 制成的混合溶液称为卢卡斯试剂（Lucas reagent）
CH3CH2CH2OH
CH3CHOHCH3
正丙醇
异丙醇
CH3 CH3 C OH
CH3
叔丁醇
CH2OH
苯甲醇
2、系统命名法 （1）饱和醇命名 选择含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某醇”。 主链碳原子的编号应从靠近羟基的一端开始，并将羟基所在的位置编号写在“某醇”之前，取 代基的位次、数目及名称则写在母体名称前面，数字和汉字间用短横线隔开
第七章 醇 酚 醚
第七章醇酚醚（Alcohols, Phenols, Ethers）第一节醇一．醇的结构和命名。
1．醇的结构醇分子中，羟基连在sp3杂化的饱和碳原子上。
由于氧原子的电负性比较强，使C-O键和O-H键都是极性键，这对醇的性质有着较大的影响。
甲醇分子中原子轨道重叠示意图2．命名环己醇苯甲醇反-3-戊烯-2-醇乙二醇二．醇的化学性质1．与活泼金属反应该反应的速度随着分子量的增加而减慢，各种醇的反应活性次序为：甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇在反应中，醇是一种比水弱的酸；从另一个角度看：醇也可以作为碱，但醇的碱性比水还弱。
2．与氢卤酸反应醇分子中的羟基被卤原子取代生成烃，这是制备卤代烃的重要方法。
卤化氢及醇的反应活性次序分别是：利用伯、仲、叔三类醇与盐酸作用的快慢，可鉴别三类醇。
所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成,称为卢卡斯（Lucass ）试剂。
（立即浑浊）（不浑浊）3．与无机含氧酸的反应醇与硫酸、硝酸、磷酸等作用生成无机酸酯。
如：4．氧化反应伯醇氧化成醛，醛继续氧化生成酸。
仲醇氧化生成酮，叔醇很难氧化。
5．脱水反应1〉分子间脱水：醇在较低的温度下发生分子间脱水，生成醚。
2〉分子内脱水：在较高的温度下，醇主要发生分子内脱水，生成烯烃。
某些醇在脱水时可以发生分子重排，如：第二节酚一．酚的结构酚与醇在结构上的区别就在于羟基直接与芳环相连，氧原子上的具有孤对电子的p轨道可以与芳环的大π轨道组成p-π共轭体系。
苯酚中p-π共轭示意图二．酚的化学性质1．酸性酚的酸性因芳环上连接了吸电子基而加强，连接了斥电子基而减弱。
思考题：比较下列化合物的酸性。
2．与三氯化铁的反应酚与三氯化铁溶液作用生成带有颜色的络离子。
主要用来鉴别酚或烯醇式结构的存在。
3．氧化反应4. 芳环上的取代反应羟基是使苯环活化的邻、对位定位基，因此酚比苯更容易进行卤化、硝化、磺化等取代反应，而且还可生成多元取代物。
第三节醚一．醚的结构和命名醚可以看作是醇或酚羟基中的氢原子被烃基取代而成的化合物。
第七章 醇酚醚
① 与高碘酸（HIO4）反应
R CH CH R/ OH OH HIO4 HIO 3 RCHO R /CHO H2O
碘酸
AgNO3
HNO3
AgI O3 白↓
使用范围：相邻碳原子上有-OH, 可鉴别邻二醇。
高碘酸氧化产物判断结构 R/ R C OH CH OH R/ R C O HCOOH R CH OH CH 2 OH H H O R C H
4.丙三醇（甘油；润滑、护肤）
§7-2 酚 phenol
一、结构与命名
OH
酚羟基直接与苯环连接。
O原子为SP2 不等性杂化
P-π 共轭
命名：
酚为母体，其它取代基的名称则写在芳环 之前。
OH OH Cl CH3 OH OH OH COOH
苯酚
OH
OH
邻氯苯酚 间甲苯酚
OH
对苯二酚 对羟基苯甲酸
CHO
H-OH + Na
快，剧烈
NaOH + 2 H2↑
1 RONa + 2 H 2↑ (醇钠）
1
R-OH + Na
慢
反应活性：
CH3OH ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇
2. 与氢卤酸反应（RC
R-OH + HX
*卤代烃水解的逆反应
OH）
R-X + H2O
*反应具有SN1和SN2二种历程 *卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇
一、苯的结构 （benzene） 凯库勒结构式
1. C6H6，六元环
2.
双键位置不固定
近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）平面正六边形，6个氢与6 个 碳都在同一个平面 上。sp2杂化。（共平面性） （2）键角都是120° （3）碳碳键长都为0. 139nm. 0.139nm
R CH CH R/ OH OH HIO4 HIO 3 RCHO R /CHO H2O
碘酸
AgNO3
HNO3
AgI O3 白↓
使用范围：相邻碳原子上有-OH, 可鉴别邻二醇。
高碘酸氧化产物判断结构 R/ R C OH CH OH R/ R C O HCOOH R CH OH CH 2 OH H H O R C H
4.丙三醇（甘油；润滑、护肤）
§7-2 酚 phenol
一、结构与命名
OH
酚羟基直接与苯环连接。
O原子为SP2 不等性杂化
P-π 共轭
命名：
酚为母体，其它取代基的名称则写在芳环 之前。
OH OH Cl CH3 OH OH OH COOH
苯酚
OH
OH
邻氯苯酚 间甲苯酚
OH
对苯二酚 对羟基苯甲酸
CHO
H-OH + Na
快，剧烈
NaOH + 2 H2↑
1 RONa + 2 H 2↑ (醇钠）
1
R-OH + Na
慢
反应活性：
CH3OH ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇
2. 与氢卤酸反应（RC
R-OH + HX
*卤代烃水解的逆反应
OH）
R-X + H2O
*反应具有SN1和SN2二种历程 *卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇
一、苯的结构 （benzene） 凯库勒结构式
1. C6H6，六元环
2.
双键位置不固定
近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）平面正六边形，6个氢与6 个 碳都在同一个平面 上。sp2杂化。（共平面性） （2）键角都是120° （3）碳碳键长都为0. 139nm. 0.139nm
第七章 醇酚醚
H2C
CHCH2OH
烯丙醇
CH2OH
CH3CH2CHCH3 OH 仲丁醇
叔丁醇
苯甲醇(苄醇)
2、醇的系统命名 饱和醇：选含—OH的最长碳链作为主链，编号以—OH
的位次为最小。
4
3
2 1
CH2CH 3 HO CH3
S-2-丁醇
CH3CH2CHCH3 OH
2-丁醇
H
不饱和醇：选双键和—OH的最长碳链作为主 链，以—OH的位次最小。（某烯某醇）
沸点：醇的同分异构体，支链 沸点
多元醇的沸点高于摩尔质量相近的一元醇的沸点，而一 元醇的沸点高于与它分子量相近的烷烃和卤代烷。
H R O H O R
OHCH2CH2OH CH3CH2CH3OH
正丁烷 58 -0.5oC
氯乙烷 64.5 12.3oC
分子量 沸点
62 197.6oC
60 79.4oC
氧化反应 H+结合
O
H R C H
X
C
H 活泼金属置换
脱水反应
亲核试剂进攻，发生取代反应
1、似水性 （1）与碱金属或与碱土金属作用，放出H2
HOH + Na
ROH + Na
NaOH + H2
RONa + H2
ROH + Mg
(RO)2Mg + H2
由于烃基的给电子作用，使得O—H间的电子云密度 增大，从而束缚了H离去能力。随着烷基的增大似 水性减弱。
① 酸性
OH O
+ H 2O
+ H3O
OH
O
+ H2O
+ H3O
第七章 醇酚醚
+ H2O
CH3(CH2)3OH + HBr H2SO4 CH3(CH2)3Br CH3(CH2)3OH + HCl ZnCl2 CH3(CH2)3Cl
酸性
Na(Mg, K, Al)
RO Na + 1/2H2
ROH
R'MgX
R'H + Mg(OR)X
HC C Na HC CH + RONa
H2O > ROH > HC CH > NH3 > RH
pka:15.7 17
25 36 >50
1o, 2o, 3o 醇中，三级醇酸性最弱
CH3 CH3 C CH3
ClSO2
CH3 ROO2S
N
CH3 N
HX
O
RC-OH + H-OR'
O
RC-O*H + H-OR'
RCOOR' + H2O RCOOR' + H2O*
（3）羟基的亲核取代反应
羟基是极差的离去基团，不能直接进行亲核取代反 应。一般是加入强酸或将其先转化成磺酸酯
形成盐
ROH H
ROH2
形成磺酸酯
O 醇的酸性可因为β–C上带有吸电子基而得到加强。
酸性 ClCH2CH2OH > CH3CH2OH 诱导效应 Cl CH2 CH2 O
醇在强酸中可以接受质子，因而显碱性。（重要的盐）
ROH HCl
ROH2 + Cl
b.成醚反应—威廉森 合成
RX + R'O-Na+ Sn2 R-O-R' + NaX 1o,2o
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第七章 醇酚醚—教学要求
[教学目的] 通过本章的学习，使学生掌握醇、 酚、醚的性质。 [教学重点] 本章的重点是醇的化学性质，包括 取代反应和消除反应等，可以和上一章 卤烃的化学性质相比较。 [教学难点] 醇脱水反应历程
第七章 醇酚醚—教学要求
[教学基本要求] 一、醇酚醚的结构和命名 二、醉酚醚的物理性质 三、醇的化学性质 1、醇金属的生成 2、卤烃的生成，酸的催化作用 3、与无机酸作用 4、脱水反应 5、氧化与脱氢反应
酸性：醇小于水——醇比水反应缓和。 碱性：烷氧负离子大于氢氧负离子 ——醇钠可以水解
第七章 醇酚醚—化学性质（似水性）
醇的反应活性：
解释：电子效应：烷基（+I）
第七章 醇酚醚—化学性质（似水性）
（2）生成yang盐
+ ROH +
H2O
HCl HCl
H3O
+
+ +
Cl- （ 水 合 氢离 子 ） Cl- （ 佯 离 子）
（4）对甲苯磺酰氯
（ROTs）
第七章 醇酚醚—化学性质（与酸作用）
（5）羧酸、
（6）酰卤 ROH+R`COX R`COOR+HX
第七章 醇酚醚—化学性质（脱水） 5;1°
第七章 醇酚醚—化学性质（脱水）
第七章 醇酚醚—化学性质（脱水） （2）分子间脱水
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用） 机理：亲核取代 伯醇SN2 ：
叔醇SN1：
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
烯丙醇、苄醇及仲醇可能也是SN1。 有些反应有重排：
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
H迁移
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
称瓦格涅尔-麦尔外因重排
第七章 醇酚醚—化学性质（与PXN作用）
多元醇：丙三醇
一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、 三级醇（叔醇） （3）根据醇分子中烃基的类别分： 脂肪醇、脂环醇、芳香醇 饱和醇、不饱和醇
第七章 醇酚醚—命名
3、命名 （1）简单的醇可用普通命名法
甲醇、乙醇、异丙醇
（2）复杂的醇用系统命名法
第七章 醇酚醚—命名
第七章 醇酚醚—命名 如分子中含有其它官能团，按规定的官能团顺 序，选择最前面的官能团为母体，作为化合物 的类名，其他官能团则作为取代基。 IUPAC 规 定的次序大体上为正离子（如铵盐）羧酸、磺 酸、酸的行生物（酯、酰卤、酰胺等）、睛、 醛、酮、醇、酚、硫醇、胺、醚、硫醚、过氧 化物。
第七章 醇酚醚—教学要求
四、酚的化学性质 五、醚的化学性质 六、环醚的特性，开环加成反应
第七章 醇酚醚—引言
引言：
醇、酚、醚都属于烃的含氧衍生物。 分子中含有羟基结构的是醇，羟基直 接与苯环相连的物质叫酚，醇和醚是 同分异构体，醚可以看成醇中的羟基 上的氢被烃基取代的产物，由于结构 不同，所以性质也不同。
第七章 醇酚醚—分类
§7.1 醇 一、结构、分类、命名 1 、结构：分子中含有羟基的烃的 衍生物，醇的官能团为羟基。 2、分类 （1）根据分子含羟基的数目，分为 一元醇： 乙醇 CH2 OH CH2 OH 二元醇：乙二醇
第七章 醇酚醚—分类
H 2 C CH CH2 OH OH OH （2）按羟基所连的碳原子分：
pKa在10左右，但比碳酸弱。
第七章 醇酚醚—酚（化学性质—酸性）
解释显酸性原因：P-π共轭
若环上连有吸电子基时，可使酚酸性增加， 若环上连有给电子基时，可使酚酸性减弱。
第七章 醇酚醚—酚（化学性质—显色）
ROH 2
+
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
2、与氢卤酸反应
HX的活性：HI>HBr>HCl 如一级醇 47%HI 加热； 48%HBr 加热 并有硫酸； 36%HCl加热，并有ZnCl2 存在。
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
ROH的活性：烯丙式>3°>2°>1° 利用盐酸-氯化锌溶液可以鉴别3°、 2 °、 1 °醇， HCl-ZnCl2，称 Lucas 试剂： 1° 2° +HCl-ZnCl2 3° 常温下不反应 常温下较慢，混浊 常温分层快，分层
第七章 醇酚醚—酚（命名）
第七章 醇酚醚—酚（化学性质）
一、 物理性质 自阅 二、化学性质 -OH 与芳环的相互影响，酚分子中由 于产生p-π共轭，故显酸性，且比相应 的芳烃易发生亲电取代反应。
第七章 醇酚醚—酚（化学性质—酸性）
1、酚羟基的反应 （1）酸性：
第七章 醇酚醚—酚（化学性质—酸性）
第七章 醇酚醚—化学性质（多元醇）
7、多元醇的反应 （ 1 ）邻二醇与金属氢氧化物螯合，如甘 油：
第七章 醇酚醚—化学性质（多元醇）
（2）与过碘酸的反应
第七章 醇酚醚—酚（结构）
§7.2 酚 一、结构、命名 结构:-OH直接与芳环相连
第七章 醇酚醚—酚（命名）
酚的命名较简单,在酚前面加芳烃名称, 作为母体,再加上其它取代基的名称.例:
第七章 醇酚醚—命名 至于卤素、硝基等官能团只作为取代基 来命名。例如：
第七章 醇酚醚—物理性质
一、物理性质 1、沸点 2、氢键，与水形成恒沸物。 3 、分子化合物（结晶醇，低级醇易 溶于水） 4 、分子加和物（ CH3CH2OH.· CaCl2）
第七章 醇酚醚—化学性质
一、化学性质
第七章 醇酚醚—化学性质（似水性） 1、似水性 （1）与活泼金属反应
3、与卤化磷反应 （1）与三卤化磷反应—产物无重排。
（2）与五卤化磷反应
第七章 醇酚醚—化学性质（与PXN作用）
（3）与SOCl2反应
SOCl2有腐蚀性且贵。
第七章 醇酚醚—化学性质（与酸作用）
4、与其他酸反应——无机酸酯 （1）硫酸
剧毒
第七章 醇酚醚—化学性质（与酸作用）
（2）硝酸
第七章 醇酚醚—化学性质（与酸作用） （3）磷酸
取代与消除的竞争，叔醇只能分子内脱水成烯。
第七章 醇酚醚—化学性质（氧化）
6、氧化与脱氢
醇的氧化与 α-C 上有无 H 原子有关，由于 OH的影响，使α-H较活泼。 （1）氧化
第七章 醇酚醚—化学性质（氧化）
第七章 醇酚醚—化学性质（氧化）
第七章 醇酚醚—化学性质（脱氢） （2）催化脱氢
若同时通入空气，H2氧化成水，反应进行到底 叔醇无α-H，不能脱氢，只能脱水成烯。
[教学目的] 通过本章的学习，使学生掌握醇、 酚、醚的性质。 [教学重点] 本章的重点是醇的化学性质，包括 取代反应和消除反应等，可以和上一章 卤烃的化学性质相比较。 [教学难点] 醇脱水反应历程
第七章 醇酚醚—教学要求
[教学基本要求] 一、醇酚醚的结构和命名 二、醉酚醚的物理性质 三、醇的化学性质 1、醇金属的生成 2、卤烃的生成，酸的催化作用 3、与无机酸作用 4、脱水反应 5、氧化与脱氢反应
酸性：醇小于水——醇比水反应缓和。 碱性：烷氧负离子大于氢氧负离子 ——醇钠可以水解
第七章 醇酚醚—化学性质（似水性）
醇的反应活性：
解释：电子效应：烷基（+I）
第七章 醇酚醚—化学性质（似水性）
（2）生成yang盐
+ ROH +
H2O
HCl HCl
H3O
+
+ +
Cl- （ 水 合 氢离 子 ） Cl- （ 佯 离 子）
（4）对甲苯磺酰氯
（ROTs）
第七章 醇酚醚—化学性质（与酸作用）
（5）羧酸、
（6）酰卤 ROH+R`COX R`COOR+HX
第七章 醇酚醚—化学性质（脱水） 5;1°
第七章 醇酚醚—化学性质（脱水）
第七章 醇酚醚—化学性质（脱水） （2）分子间脱水
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用） 机理：亲核取代 伯醇SN2 ：
叔醇SN1：
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
烯丙醇、苄醇及仲醇可能也是SN1。 有些反应有重排：
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
H迁移
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
称瓦格涅尔-麦尔外因重排
第七章 醇酚醚—化学性质（与PXN作用）
多元醇：丙三醇
一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、 三级醇（叔醇） （3）根据醇分子中烃基的类别分： 脂肪醇、脂环醇、芳香醇 饱和醇、不饱和醇
第七章 醇酚醚—命名
3、命名 （1）简单的醇可用普通命名法
甲醇、乙醇、异丙醇
（2）复杂的醇用系统命名法
第七章 醇酚醚—命名
第七章 醇酚醚—命名 如分子中含有其它官能团，按规定的官能团顺 序，选择最前面的官能团为母体，作为化合物 的类名，其他官能团则作为取代基。 IUPAC 规 定的次序大体上为正离子（如铵盐）羧酸、磺 酸、酸的行生物（酯、酰卤、酰胺等）、睛、 醛、酮、醇、酚、硫醇、胺、醚、硫醚、过氧 化物。
第七章 醇酚醚—教学要求
四、酚的化学性质 五、醚的化学性质 六、环醚的特性，开环加成反应
第七章 醇酚醚—引言
引言：
醇、酚、醚都属于烃的含氧衍生物。 分子中含有羟基结构的是醇，羟基直 接与苯环相连的物质叫酚，醇和醚是 同分异构体，醚可以看成醇中的羟基 上的氢被烃基取代的产物，由于结构 不同，所以性质也不同。
第七章 醇酚醚—分类
§7.1 醇 一、结构、分类、命名 1 、结构：分子中含有羟基的烃的 衍生物，醇的官能团为羟基。 2、分类 （1）根据分子含羟基的数目，分为 一元醇： 乙醇 CH2 OH CH2 OH 二元醇：乙二醇
第七章 醇酚醚—分类
H 2 C CH CH2 OH OH OH （2）按羟基所连的碳原子分：
pKa在10左右，但比碳酸弱。
第七章 醇酚醚—酚（化学性质—酸性）
解释显酸性原因：P-π共轭
若环上连有吸电子基时，可使酚酸性增加， 若环上连有给电子基时，可使酚酸性减弱。
第七章 醇酚醚—酚（化学性质—显色）
ROH 2
+
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
2、与氢卤酸反应
HX的活性：HI>HBr>HCl 如一级醇 47%HI 加热； 48%HBr 加热 并有硫酸； 36%HCl加热，并有ZnCl2 存在。
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
第七章 醇酚醚—化学性质（与HX作用）
ROH的活性：烯丙式>3°>2°>1° 利用盐酸-氯化锌溶液可以鉴别3°、 2 °、 1 °醇， HCl-ZnCl2，称 Lucas 试剂： 1° 2° +HCl-ZnCl2 3° 常温下不反应 常温下较慢，混浊 常温分层快，分层
第七章 醇酚醚—酚（命名）
第七章 醇酚醚—酚（化学性质）
一、 物理性质 自阅 二、化学性质 -OH 与芳环的相互影响，酚分子中由 于产生p-π共轭，故显酸性，且比相应 的芳烃易发生亲电取代反应。
第七章 醇酚醚—酚（化学性质—酸性）
1、酚羟基的反应 （1）酸性：
第七章 醇酚醚—酚（化学性质—酸性）
第七章 醇酚醚—化学性质（多元醇）
7、多元醇的反应 （ 1 ）邻二醇与金属氢氧化物螯合，如甘 油：
第七章 醇酚醚—化学性质（多元醇）
（2）与过碘酸的反应
第七章 醇酚醚—酚（结构）
§7.2 酚 一、结构、命名 结构:-OH直接与芳环相连
第七章 醇酚醚—酚（命名）
酚的命名较简单,在酚前面加芳烃名称, 作为母体,再加上其它取代基的名称.例:
第七章 醇酚醚—命名 至于卤素、硝基等官能团只作为取代基 来命名。例如：
第七章 醇酚醚—物理性质
一、物理性质 1、沸点 2、氢键，与水形成恒沸物。 3 、分子化合物（结晶醇，低级醇易 溶于水） 4 、分子加和物（ CH3CH2OH.· CaCl2）
第七章 醇酚醚—化学性质
一、化学性质
第七章 醇酚醚—化学性质（似水性） 1、似水性 （1）与活泼金属反应
3、与卤化磷反应 （1）与三卤化磷反应—产物无重排。
（2）与五卤化磷反应
第七章 醇酚醚—化学性质（与PXN作用）
（3）与SOCl2反应
SOCl2有腐蚀性且贵。
第七章 醇酚醚—化学性质（与酸作用）
4、与其他酸反应——无机酸酯 （1）硫酸
剧毒
第七章 醇酚醚—化学性质（与酸作用）
（2）硝酸
第七章 醇酚醚—化学性质（与酸作用） （3）磷酸
取代与消除的竞争，叔醇只能分子内脱水成烯。
第七章 醇酚醚—化学性质（氧化）
6、氧化与脱氢
醇的氧化与 α-C 上有无 H 原子有关，由于 OH的影响，使α-H较活泼。 （1）氧化
第七章 醇酚醚—化学性质（氧化）
第七章 醇酚醚—化学性质（氧化）
第七章 醇酚醚—化学性质（脱氢） （2）催化脱氢
若同时通入空气，H2氧化成水，反应进行到底 叔醇无α-H，不能脱氢，只能脱水成烯。