纳米材料的结构和性质

• 例如，大块Pb的熔点为 600K，而20nm球形Pb微 粒熔点降低288K；纳米 Ag微粒在低于373K开始 熔化，常规Ag的熔点为 1173K左右．Wronski计 算出Ag微粒的粒径与熔
点的关系，结果如图所
示．由图中可看出，当 粒径小于10nm时，熔点 急剧下降．
• 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制 成形，然后在低于熔点的温度下使这些 粉末互相结合成块，纳米微粒尺寸小， 表面能高，压制成块材后的界面具有高 能量，在烧结中高的界面能成为原子运 动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩， 因此，在较低的温度下烧结就能达到致 密化的目的，即烧结温度降低．
2．2 磁学性能
• 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料 所不具备的磁特性．纳米微粒的主要磁 特性可以归纳如下：
• (1)超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入
超顺磁状态
• 超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小 尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能 可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个 易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁性的出现．不同种类的纳 米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相 同的．
• 许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下 降而减小．Apai等人用EXAFS方法直接证明了 Ni，Cu的原子间距随着颗粒尺寸减小而减小．
• 此外，纳米磁 性微粒还具备
许多其他的磁
特性．纳米金 属Fe(8nm)饱和
磁化强度比常 规α-Fe低40％， 纳米Fe的比饱
和磁化强度随
粒径的减小而 下降(见图)；
(1) 宽频带强吸收
• 大块金属具有不同颜色的光泽．这表明它们对 可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不 同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微 粒几乎都呈黑色．它们对可见光的反射率极低， 例如铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米粒子 的反射率小于10％．这种对可见光低反射 率．强吸收率导致粒子变黑．
• 许 多 纳 米 微 粒 ， 例 如 ， ZnO，Fe2O3 和 TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚 微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收．这 些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源 于它们的半导体性质，即在紫外光照射 下，电子被激发由价带向导带跃迁引起 的紫外光吸收．
(2)蓝移和红移现象
• 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。
(2)矫顽力
• 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常 呈现高的矫顽力Hc．例如，用惰性气体蒸 发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗 粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽 力却显著地增加．
(3)居里温度
• 居里温度Tc为物质磁性的重要参数．对于薄膜， 理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减 小，居里温度下降．对于纳米微粒，由于小尺 寸效应和表面效应而具有较低的居里温度．
• 例在至1如一7，7定3常K条烧规件结A下l，2，O致3纳烧密米结度的温可A度达l2在O9392可.077％在3-．1241常2733规KK， Swenku.baidu.com77i3结3NK4温烧加度结热降温呈低度现6出高73明于K至显227的7733致KK，密，纳化纳米，米氮而TiO化晶2硅在粒 仅比大有晶微粒小样的品增低加8，73致K使的纳温度米下微烧粒结TiO就2能在 达到类似的硬度．
2.纳米微粒的物理特性
• 纳米微粒具有大的比表面积，表面原 子数、表面能和表面张力随粒径的下降 急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量 子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致 纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表 面稳定性等不同于常规粒子，这就使得 它具有广阔应用前景．
2.1热学性能
• 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化 温度均比常规粉体的低得多．由于颗粒 小，纳米微粒的表面能高、比表面原子 数多，这些表面原子近邻配位不全，活 性大以及体积远小于大块材料的纳米粒 子熔化时所需增加的内能小得多，这就 使得纳米微粒熔点急剧下降．
1.纳米微粒的结构与形貌
• 纳米微粒一般为球 形或类球形(如图3 所 示 ) 。 图 中 ( a，b， c) 分 别 为 纳 米 γAl2O3，TiO2 和 Ni 的形貌像，可以看 出，这几种纳米微 粒均呈类球形．
• 最近，有人用高倍超高真空的电子显 微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子
的表面上观察到原子台阶，微粒内部 的原子排列比较整齐。
•
纳个宽米频氮带化强硅吸、收SiC谱及．A这l2O是3粉由对纳红米外粒有子
一 大
的比表面导致了平均配位数下降，不饱
和键和悬键增多，与常规大块材料不同，
没有一个单一的，择优的键振动模，而
存在一个较宽的键振动模的分布，在红
外光场作用下它们对红外吸收的频率也
就存在一个较宽的分布，这就导致了纳
米粒子红外吸收带的宽化。
• 例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸 收频率分别是814cm-1和794 cm-1．纳米SiC颗粒的 红外吸收频率较大块固体蓝移了20 cm-1．纳米氮 化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频率分 别是949 cm-1和935 cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外 吸收频率比大块固体蓝移了14 cm-1．
• 除了球形外，纳米微 粒还具有各种其他形
状，这些形状的出现
与制备方法密切相
关．例如，由气相蒸
发法合成的铬微粒，
当铬粒子尺寸小于 20nm时，为球形并 形成链条状连结在一
起．对于尺寸较大的 粒子，α-Cr粒子的二 维形态为正方形或矩 形。
• 镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴 形． Kimoto和Nishida观察到银的纳米微 粒具有五边形10面体形状。
2.3光学性能
• 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的 特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与 超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意 波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显 著．与此同时，大的比表面使处于表面态的原 子，电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行 为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效 应对纳米微粒的光学特性有很大的影响．甚至 使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具 备的新的光学特性．主要表现为如下几方面：