电化学分析法教学教材

电极电位
• 金属可以看成是由离子和自由电 子组成。金属离子以点阵排列， 电子在其间运动。如果我们把金 属，例如锌片，浸入合适的电解 质溶液（如ZnSO4）中，由于金 属中 的化学势大于溶液中 的化学 势。锌就不断溶解下来进入溶液 中。 进入溶液中，电子被留在金 属片上，其结果是在金属与溶液 的界面上金属带负电，溶液带正 电，两相间形成了双电层，建立 了电位差，这种双电层将排斥 继 续进入溶液，金属表面的负电荷 对溶液中的 又有吸引，形成了相 间平衡电极电位。对于给定的电 极而言，电极电位是一个确定的 常量
电化学分析法
简介
• 电化学分析法（electrochemical analysis）， 是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上 的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温 克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器 分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基 建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一 个组成部分，根据该电池的某种电参数（如 电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压 曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的 关系而进行测定的方法。
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基本原理
• 电化学分析法的基础是在电 化学池中所发生的电化学反 应。电化学池由电解质溶液 和浸入其中的两个电极组成， 两电极用外电路接通。在两 个电极上发生氧化还原反应， 电子通过连接两电极的外电 路从一个电极流到另一个电 极。根据溶液的电化学性质 （如电极电位、电流、电导、 电量等）与被测物质的化学 或物理性质（ 如电解质溶液 的化学组成 、浓度、氧化态 与还原态的比率等）之间的 关系，将被测定物质的浓度 转化为一种电学参量加以测 量。
电解
• 电解装置电流通过化学电池在电极上发生电子转移的化学反应过程叫 电解。由于电解过程的迅速进行，两极间产生较大电流。随着电解时 间的延长，电活性物质浓度降低，通过电解池的电流就逐渐减小，为 了使电解电流保持恒定，必须使电解池的电压调到更负。当阴极电位 负到一定值时，第二个电活性物质又开始在电极上析出。如果在酸性 溶液中继续不断的电解下去，将使氢在阴极上析出，阴极电位将相对 的稳定在氢析出电位上。如果在电解过程中控制阴极电位在某一预定 值上，此时将只有一种离子在此电位下还原析出。
• 假如不考虑液接电位，用指示电极作正极、参比电极做负极， 则工作电池的电动势E与待测物质含量的关系为
• E=ψ指示-ψ参比=f(a)-常数=F(a) • 测出工作电池的电动势，按上式可设法求出待测物质的含量。 • 需要说明的是：已知电极充当指示电极还是参比电极并不是绝
对的，同一支电极，在一些测定中可能充当指示电极，在另一 些测定中也可能充当参比电极。从理论上而言，只要测定过程 中该电极的电位与待测物质的含量存在确定的函数关系，便可 充当指示电极；该电极的电位与待测物质的含量没有关系并保 持常数，便可充当参比电极。
• 如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应 是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO3等许 多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。
• 当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯 特方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极 化。极化是一种电极现象，电池的两个极都可能发生极化。影响极化 程度的因素很多，主要有电极的大小和形状，电解质溶液的组成，温 度，搅拌情况和电流密度等。
电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分 析及生命科学发展的需要。 • 纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内 容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与 能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过 程的光谱电化学等。 • 捷克和前苏联在液－液界面电化学研究有很好的基础。 • 日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传 感器及电分析新技术方法等方面很有特色。 • 英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学 修饰电极的研究。
发展历程
• 电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展 紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分 析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科 学的发展具有重要的作用。
• 作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法 • 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。 • 1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。 • 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。 • 二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微
电极的极化
• 在Ag|AgNO3电极体系中，在平衡状态时，溶液中的银离子不断进入 金属相，金属相中的银离子不断进入溶液，两个过程速度相同，方向 相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程 叫阴极过程，如Ag→Ag++e。阳离子由溶液析出在金属电极上的过程 叫阴极过程。如Ag++e→Ag。当电极上有电流通过时，如果阴极电流 比阳极电流大，电极显阴极性质，阳极电流比阴极大，电极显阳极性 质。上述电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方向改变，电极 反应随之向相反方向进行，那么这种电极反应就是可逆的。
指示电极和参比电极
• 电位分析法的基本原理是用两支电极与待测溶液组成工作电池 （原电池），通过测定该工作电池的工作电池的电动势，设法 求出待测物质的含量。
• 组成工作电池的两支电极分别称作指示电极和参比电极。所谓 指示电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量有确定的 函数关系，即ψ指示=f(a)（其中，a是待测物质的活度）。所谓 参比电极，是指该电极的电极电位与待测物质的含量没有关系， 在测定过程中始终保持常数，即ψ参比=常数。
• 电解可以用于物质的分析和分离。电解分析法包括电重量法和库仑分 析法。如果溶液中有A、B两种物质，只要阴极电位控制在一个合适 的值，就可以实现只有A物质在阴极上定量析出，而B物质不析出。 随着电解的进行，电解电流不断减小，当电解电流接近于零时表示电 解已经完全。根据阴极析出的物质量可求溶液浓度。这种分析方法叫 电重量法。同样，控制电极电位，使某种待测物质在阴极析出，由库 仑计记录电解过程所消耗的电量，电解进行完全之后，根据法拉第电 解定律，由消耗的库仑量，可以算出待测物质的量，这种分析方法叫 库仑分析法。