电化学分析法教学教材
第八章电化学分析法
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第十重要的、常用的指示电极
特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应〔离子选择性电极〕电极 的关键:是一个称为选择膜的敏感元件〔敏感膜〕。 敏感膜是一个能分开两种电解质溶液,并对某类离子有选择性 响应〔离子交换和扩散,不发生电子得失〕
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.1990
温度校正,〔标准Ag-AgCl电极〕,t ℃时的电极电位为:
t 0 .226 2 1 3 4 0 (t2)5
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第十六页,共60页。
〔3〕标准氢电极
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第二十页,共60页。
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第二十一页,共60页。
第八章 电化学分析法
第三节 直接电位法
一、电位分析法原理 二、ISE种类、结构和原理
三、离子选择电极的特性
第二十二页,共60页。
一、电位分析法的原理
电位分析是通过在零电流(为什么?)条件 下测定两电极间的电位差〔电池电动势〕 所进行的分析测定。
E电动势 iR
装置:参比电极、指示电极、电位差计 (酸度计、电位滴定仪〕;
当测定时,参比电极的电极电位保持不变, 电池电动势随指示电极的电极电位而变,而 指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度 而变。
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第二十三页,共60页。
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关,通 过测量溶液的电动势,根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定
盐桥:饱和KCl溶 液中参加3%琼脂; K+、Cl-的扩散速度 接近,使液接电位 保持恒定在 1-2mV。
《仪器分析教程》教学课件—第11章 电化学分析
11.2 参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极
11.2 参比电极与指示电极
电极:将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极(indicator electrode):指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极(reference electrode):在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11.1.2 电化学分析法的特点
(1)灵敏度、准确度高,选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
(2)电化学仪器装置较为简单,操作方便 直接得到电信号,易传递,尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 (3)所需试样的量较少 (4)应用广泛
传统电化学分析:无机离子的分析; 测定有机化合物也日益广泛; 有机电化学分析;药物分析;
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2(Hg) a2(Cl
)
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
当电极内溶液的Cl-活度一定,甘
汞电极电位为定值,故可作参比电极。
11:48:03
11.2.1 参比电极
2.甘汞电极
表11.1甘汞电极的电极电位( 25℃)
KCl 浓度 电极电位(V)
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
甘汞电极的电极电位随温度变化,故需进行温度校正, 对于饱和甘汞电极(SCE),t ℃时的电极电位为:
第一节 电化学分析法
21
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后,使部分 Si-O键断裂,生成带负电荷的Si- O骨架,在骨架的网络中是活动能 力强的M+离子。
H+ + Na+Gl- ↔ H+Gl- + Na+
在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。 使用前需活化
充分浸泡,24小时以上
42
电位终点的确定
绘制E-V曲线 用加入滴定剂的
体积(V)作横坐标, 电动势读数(E)作 纵坐标,绘制E-V曲 线,曲线上的转折 点即为化学剂量点。 简单、准确性稍差。
43
绘(△E/ △V)-V曲线 法
△E/ △V为E的 变化值与相对应的 加入滴定剂的体积 的增量的比。
曲线上存在着极 值点,该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
45
2、氧化还原滴定 指示电极: 一般为铂电极
参比电极:甘汞电极
3、沉淀滴定
指示电极:根据不同的沉淀反应来采
用不同的指示电极.如:硝酸盐标准溶液滴定 卤素 可用银
电极做指示电极 。
参比电极:双盐桥甘汞电极
4、络合电极
指示电极:铂电极
参比电极:甘汞电极
46
2.3电位法测量仪器
原理:将参比电极、指示电极和测量仪器构成回路来测量组成的 原电池的电动势而实现的。
电位分析法根据测量方 式可分为:直接电位法、 电位滴定法。
9
电极电位
金属片插入溶液中时,金属表面晶格上的离子,受到 极性水分子的吸引,有脱离金属表面进入溶液形成水 合离子的趋势,金属表面由于电子过剩而带负电而溶 液相带正电。溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金 属相而使电极表面带正电的趋势。
金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni:被测离子i的电荷,nj:干扰离子j的电荷
选择性系数Ki/j的意义
在其它条件相同时,提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小,j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极,由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极,酶在界面反应中起催化作用,而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极(负极) 发生还原反应的电极称为阴极(正极)
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极(正极) 发生还原反应的电极称为阴极(负极)
电子流出为负极,电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示:
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用!
31
.精品课件.
32
《分析化学》课件——9 电位分析法
甘汞电极(calomel electrode)
Hg,Hg2Cl2(s) KCl
2
1
2
1
3
3
4
4
1
Pt
7
Hg Hg2Cl2
5
5
6
6
8 6
6
(a)
(b)
(c)
(a)232型甘汞电极; (b)内部电极结构; (c)217型甘汞电极。 1.导线; 2.绝缘帽; 3.加液口; 4.内部电极; 5.饱和氯化钾溶液; 6.多孔性物质; 7.可卸盐桥磨口; 8. 可卸盐桥液接溶液
33
标准曲线法
配制一系列含不同浓度的待测离子标液; 插入ISE和参比电极,测定各电池电动势E; 半对数坐标纸上绘制E-lgc曲线; 用同一对电极测定待测溶液的电动势Ex ; 从标准曲线上查出相应的浓度cx。
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标准曲线法
注意 标液和试液皆要加入同 样量的TISAB。 E-lgc关系曲线需经常重 新测定和绘制。
10
甘汞电极
Hg2Cl2 +2e- → 2Hg + 2Cl-
Hg 2 Cl2 /Hg
θ Hg 2 Cl2 /Hg
- 0.059 lg aCl-
温度一定时,随溶液中的aCl-变化而变化 固定KCl浓度,电极电位为一定值
使用条件:≤80 ℃
使用饱和KCl溶液,称为饱和甘汞电极 (Sturated Calomel Electrode ,SCE) ,25℃时为0.2438V 。
pH标准溶液
配制方法 pH(25℃)
(g·L-1水)
0.05 mol·L-1 KHP
10.12
4.004
0.025 mol·L-1磷酸二氢钾 0.025 mol·L-1磷酸氢二钠
第8章-电化学分析法导论
第8章电化学分析法导论(Chapter Introduction to Electrochemical Analysis) (2学时)教学目的和要求:1.了解电化学分析法的概念及分类。
2.了解电化学分析中常用的电极和分类。
3.熟悉自发电池和电解池。
4.掌握电极电位的计算方法。
5.了解扩散电位(液接电位和盐桥的作用)。
6.了解电解现象。
7.掌握分解电压、析出电位、过电压过电位的概念。
8.学会析出电位和分解电压的计算。
教学要点和所涵盖的知识点:电化学分析法的概念及分类;常用的电极和分类,自发电池和电解池;电极电位的计算方法,扩散电位(液接电位和盐桥的作用);电解现象(分解电压、析出电位、过电压、过电位)。
重点和难点:电解现象(分解电压、析出电位、过电压、过电位)。
一定义和内容(一)定义电化学分析法也称为电分析化学,尽管存在不同意见,一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。
50年代,I.M. Kolthoff 提出:Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。
80 年代,由于分析化学的快速发展,电分析化学的内容的扩充和更新,这一定义不能准确适应,J.A.Plambeck 修正了这一定义:Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.在我国早期引用Kolthoff 的定义。
80年代后,提出的中文定义为:“依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。
第一节 电化学分析法概述
3)当两种电解质之间通过盐桥连接起来,消除了液接电
位,则用两条竖线“||”表示,如阴极电解质和盐桥之
间,以及盐桥与阳极电解质之间的界面。
19
4)气体的电极反应要用惰性材料(如铂、金等)作电极,以 传导电流;
5)电池中的溶液应注明浓度(活度);如有气体应注明压力、 温度等,如:
Zn | Zn2+(0.1mol/L)|| H+(1 mol/L)| H2(101 325Pa),Pt
13
原电池(galvanic cell):能自发地将化学能
转化为电能(见图);
阳极:发生氧化反应的电极(负极); 阴极:发生还原反应的电极(正极); 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极
14
电解池(electrolytic cell):
需要消耗外部电源提供的电能,使电池内部发生 化学反应(见图)。
6
• 1889年W.Nernst提出能斯特方程. • 1922年,J.Heyrovsky,创立极谱学. • 1925年,志方益三制作了第一台极谱仪. • 1934年D.Ilkovic提出扩散电流方程.
7Leabharlann • 2.电分析方法体系的发展与完善 • 电分析成为独立方法分支的标志是上述三
大定量关系的建立. • 50 年代,极谱法灵敏度,和电位法pH测
5
1.3 电化学分析的发展历史与展望
• 一、电化学分析的发展历史
• 发展历史可概适为四阶段: • 1. 初期阶段,方法原理的建立 • 1801年W.Cruikshank,发现金属的电解作
铜和银的定性分析方法. • 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研
究”论文,提出Faraday定律Q=nFM.
第二章 电化学分析法导论 第二节 化学电池与电极电位
M m
Mm+ 十n e- = M(m-n)+
M(m -n )
θ
M m M(m -n ) -
RT a (M m ) ln nF a(M ( m n ) )
如:Pt| Fe3+(a1) |
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Fe3
Fe2+(a2)
Fe2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
θ
Fe3 Fe2
a(Fe3 ) 0.05916lg a(Fe2 )
电解电池:由外电源提供电能,使电流 通过电极,在电极上发生电极反应的装 置。
电池工作时,电流必须在电池内部和外 部流过,构成回路。 溶液中的电流:正、负离子的移动。
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原电池
阳极:发生 氧化反应的 电极(负 极); 阴极:发生 还原反应的 电极(正 极); 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较 正的为正极
电位差:+0.799 V; 银电极的标准电极电位:+0.799 V。 在298.15 K 时,以水为溶剂,当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为:标准电极电位。
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四、电极与电极分类
1.参比电极 标准氢电极
基准,电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位(V) 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正,(标准Ag-AgCl电极),t ℃时的电极电位为: Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V)
电化学分析的教案
电池反应的热力学与动力学
03
探讨电池反应的热力学性质,如反应热、焓变等,分析电池反
应的动力学过程,如反应速率、活化能等。
03
电化学分析方法
电位分析法
电位分析法的原理
通过测量电极电位变化来确定待测物质的 含量或浓度。
电位分析法的优点
选择性好、灵敏度高、响应速度快、操作 简便等。
电位分析法的应用
广泛应用于酸碱滴定、氧化还原滴定、络 合滴定01
食品中有害物质检 测
运用电化学方法检测食品中的农 药残留、重金属、添加剂等有害 物质。
02
食品营养成分分析
03
食品新鲜度检测
通过电化学技术测定食品中的维 生素、矿物质等营养成分的含量 。
利用电化学传感器监测食品的氧 化还原电位,判断食品的新鲜度 和变质程度。
06
电化学分析实验设计与操作
04
电化学分析仪器与操作
电化学分析仪器简介
01 电位计
用于测量电极电位或电池电动 势的仪器,具有高输入阻抗、 低漂移等特点。
02 电导率仪
通过测量溶液的电导率来确定 溶液中离子浓度的仪器,广泛 应用于环境监测、工业生产和 科研实验等领域。
03
极谱仪
04
基于极谱分析原理的仪器,通过 测量电解过程中得到的极化电极 的电流-电位曲线来进行分析。
02
它将溶液中的待测物质作为化学电池的组成部分,通过测量电池的某些电参数 (如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等)与被测物质的浓度之 间的关系,而实现分析目的。
03
电化学分析方法包括电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法 等。
电化学分析的重要性
电化学分析具有高灵敏度、高选择性、准确度高 01 、分析速度快等特点。
电化学点位分析法
表3-1 25℃时甘汞电极的电极电位(对NHE)
KCl 浓度 电极电位(V)
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
第七章 电位分析法
§7-2 参比电极 ( reference electrode )
第七章 电位分析法
§7-3 指示电极 ( indicator electrode )
玻璃电极的结构由电极腔体(玻 璃管)、内参比溶液、内参比电 极、及敏感玻璃膜组成,而关键 部分为敏感玻璃膜。
电极腔体――玻璃或高分子聚合 物材料做成
内参比电极――通常为Ag/AgCl 电极
内参比溶液――由氯化物及响应 离子的强电解质溶液组成
M n / M
M n / M
RT nF
ln M n
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
能斯特方程:
M n / M
M n / M
RT nF
ln M n
银电极的电极电位:
显然,银电极的电位随待测银离子活度变 化。
第七章 电位分析法
§7-1 概 述
甘汞电极的电位? 如果不随待测银离子活度变化,恒为 已知定值,则:
6. 直接电位法的定义 是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方法。例如用玻璃电极测 定溶液中αH+,用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。
7. 电位滴定法的定义 是通过测定过程中的电动势变化来确定滴定终点的滴定分析法,可用于酸 碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外,电位滴定法还可用来测 定电对的条件电极电位,酸碱的离解常数等。
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电解
• 电解装置电流通过化学电池在电极上发生电子转移的化学反应过程叫 电解。由于电解过程的迅速进行,两极间产生较大电流。随着电解时 间的延长,电活性物质浓度降低,通过电解池的电流就逐渐减小,为 了使电解电流保持恒定,必须使电解池的电压调到更负。当阴极电位 负到一定值时,第二个电活性物质又开始在电极上析出。如果在酸性 溶液中继续不断的电解下去,将使氢在阴极上析出,阴极电位将相对 的稳定在氢析出电位上。如果在电解过程中控制阴极电位在某一预定 值上,此时将只有一种离子在此电位下还原析出。
指示电极和参比电极
• 电位分析法的基本原理是用两支电极与待测溶液组成工作电池 (原电池),通过测定该工作电池的工作电池的电动势,设法 求出待测物质的含量。
• 组成工作电池的两支电极分别称作指示电极和参比电极。所谓 指示电极,是指该电极的电极电位与待测物质的含量有确定的 函数关系,即ψ指示=f(a)(其中,a是待测物质的活度)。所谓 参比电极,是指该电极的电极电位与待测物质的含量没有关系, 在测定过程中始终保持常数,即ψ参比=常数。
基本原理
• 电化学分析法的基础是在电 化学池中所发生的电化学反 应。电化学池由电解质溶液 和浸入其中的两个电极组成, 两电极用外电路接通。在两 个电极上发生氧化还原反应, 电子通过连接两电极的外电 路从一个电极流到另一个电 极。根据溶液的电化学性质 (如电极电位、电流、电导、 电量等)与被测物质的化学 或物理性质( 如电解质溶液 的化学组成 、浓度、氧化态 与还原态的比率等)之间的 关系,将被测定物质的浓度 转化为一种电学参量加以测 量。
• 如果一电极的电极反应是可逆的,通过电极的电流非常小,电极反应 是在平衡电位下进行的,这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO3等许 多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。
• 当较大的电流通过电池时,电极电位将偏离可逆电位,不再满足能斯 特方程,电极电位改变很大而产生的电流变化很小,这种现象称为极 化。极化是一种电极现象,电池的两个极都可能发生极化。影响极化 程度的因素很多,主要有电极的大小和形状,电解质溶液的组成,温 度,搅拌情况和电流密度等。
电化学分析法
简介
• 电化学分析法(electrochemical analysis), 是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上 的一类仪器分析方法,是由德国化学家C.温 克勒尔在19世纪首先引入分析领域的,仪器 分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基 建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一 个组成部分,根据该电池的某种电参数(如 电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压 曲线等)与被测物质的浓度之间存在一定的 关系而进行测定的方法。
发展历程
• 电分析化学的发展具有悠久的历史,是与尖端科学技术和学科的发展 紧密相关的。近代电分析化学,不仅进行组成的形态和成分含量的分 析,而且对电极过程理论,生命科学、能源科学、信息科学和环境科 学的发展具有重要的作用。
• 作为一种分析方法,早在18世纪,就出现了电解分析和库仑滴定法 • 19世纪,出现了电导滴定法,玻璃电极测pH值和高频滴定法。 • 1922年,极谱法问世,标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。 • 二十世纪六十年代,离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。 • 二十世纪70年代,发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后,微
电极电位
• 金属可以看成是由离子和自由电 子组成。金属离子以点阵排列, 电子在其间运动。如果我们把金 属,例如锌片,浸入合适的电解 质溶液(如ZnSO4)中,由于金 属中 的化学势大于溶液中 的化学 势。锌就不断溶解下来进入溶液 中。 进入溶液中,电子被留在金 属片上,其结果是在金属与溶液 的界面上金属带负电,溶液带正 电,两相间形成了双电层,建立 了电位差,这种双电层将排斥 继 续进入溶液,金属表面的负电荷 对溶液中的 又有吸引,形成了相 间平衡电极电位。对于给定的电 极而言,电极电位是一个确定的 常量
电极的极化
• 在Ag|AgNO3电极体系中,在平衡状态时,溶液中的银离子不断进入 金属相,金属相中的银离子不断进入溶液,两个过程速度相同,方向 相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程 叫阴极过程,如Ag→Ag++e。阳离子由溶液析出在金属电极上的过程 叫阴极过程。如Ag++e→Ag。当电极上有电流通过时,如果阴极电流 比阳极电流大,电极显阴极性质,阳极电流比阴极大,电极显阳极性 质。上述电极的正向、逆向是同一个反应,如果电流方向改变,电极 反应随之向相反方向进行,那么这种电极反应就是可逆的。
• 假如不考虑液接电位,用指示电极作正极、参比电极做负极, 则工作电池的电动势E与待测物质含量的关系为
• E=ψ指示-ψ参比=f(a)-常数=F(a) • 测出工作电池的电动势,按上式可设法求出待测物质的含量。 • 需要说明的是:已知电极充当指示电极还是参比电极并不是绝
对的,同一支电极,在一些测定中可能充当指示电极,在另一 些测定中也可能充当参比电极。从理论上而言,只要测定过程 中该电极的电位与待测物质的含量存在确定的函数关系,便可 充当指示电极;该电极的电位与待测物质的含量没有关系并保 持常数,便可充当参比电极。
• 电解可以用于物质的分析和分离。电解分析法包括电重量法和库仑分 析法。如果溶液中有A、B两种物质,只要阴极电位控制在一个合适 的值,就可以实现只有A物质在阴极上定量析出,而B物质不析出。 随着电解的进行,电解电流不断减小,当电解电流接近于零时表示电 解已经完全。根据阴极析出的物质量可求溶液浓度。这种分析方法叫 电重量法。同样,控制电极电位,使某种待测物质在阴极析出,由库 仑计记录电解过程所消耗的电量,电解进行完全之后,根据法拉第电 解定律,由消耗的库仑量,可以算出待测物质的量,这种分析方法叫 库仑分析法。