催化原理

一、催化剂的定义与催化作用的特征

1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。⑤对化学反应有定向选择性。

二、催化剂的评价指标

工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。

对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。

1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt

2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t

3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i

4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化

5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间

三、固体催化剂催化剂的组成部分

主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。其作用是：化学活性，参与中间反应。

共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。

助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。

载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。

四、固体催化剂的层次结构

初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子；

次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔；

催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔；

多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1

五、催化剂的孔内扩散模型

物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。

努森扩散（微孔扩散）：当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。散系数D K=9700R(T/M)0.5 式中：R是孔半径，cm; T是温度，K；M是吸附质相对分子量。

体相扩散（容积扩散）：固体孔径足够大，扩散阻力与孔道无关，扩散阻力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。体相扩散系数D K=νγθ/（3τ）式中ν、γ 分别是气体分子的平均速率和平均自由程；θ 固体孔隙率；τ 孔道弯曲因子，一般在2~7。

过渡区扩散：介于Knudsen扩散与体相扩散间的过渡区。分子间的碰撞及分之与孔道的碰撞都不可忽略

构型扩散：催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级时，分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化

六、催化过程的分类

均相催化：反应物和催化剂处于同一相

非均相催化：反应物和催化剂不处于同一相，它们之间存在相界面，反应在相界面上进行四大类固体催化剂：①酸、碱氧化物②负载型催化剂③半导体过渡金属氧化物④金属单质酸碱催化：催化剂与反应物分子间因电子对的接受而配位或发生强烈的极化，从而形成活性物种。

氧化还原型机理：催化剂与反应物分子间发生单个电子的转移，从而形成活性物种。

络合催化：反应物分子与催化剂间配位作用而使反应物分子活化。

相转移催化：通过加入少量第三种物质，使分处在不同相且反应很慢的两反应物反应速率加快，这种物质即是相转移催化剂。

七、吸附与多相催化

物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。

活化吸附：需活化能Ea>0 （慢化学吸附）

非活化吸附：无需活化能Ea=0 （快化学吸附）学吸附：吸附质与吸附剂表面发生化学反应。均匀吸附：表面原子与反应物分子形成相同的吸附键

非均匀吸附：表面原子的能量不同，表面原子与反应物分子形成不同的吸附键。

单纯吸附：只有一种反应物分子吸附

混合吸附：有几种反应物分子在催化剂表面吸附

解离化学吸附: 吸附前先解离，成为有自由价的基团，能成键吸附

不解离吸附:具有π电子或未共享电子对的分子，通过π电子

分子轨道再杂化产生自由价

化学吸附态：分子或原子在固体催化剂表面化学吸附后的化学状态、电子结构、几何构型。有效吸附态：能进行化学反应的吸附态，对应的吸附中心为催化活性中心。

定位吸附：ET

非定位吸附：ET >EP ，吸附质在表面自由转换.

区别：非定位吸附质点在固体表面自由运动；定位吸附质点获得能量后在固体表面跃迁。八、吸附与催化的关系

多位催化理论——巴兰金几何对应原理：催化剂晶体空间结构与反应物分子反应变化的部分其结构呈几何对应关系

活性集团理论——柯巴捷夫活性集团理论：活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团

火山型原理：在一个好的催化剂：中等强度化学吸附键；使吸附反应物分子中键断裂；中间物在表面短暂滞留；产物分子迅速脱附；表面有一定的遮盖率。

催化活化吸附的两基本特征：

1、至少一个反应物在固体表面上进行化学吸附——产生催化活性的必要条件。

2、固体表面对反应物分子的吸附强度应适中。太弱，不活化；太强，中毒。

固体酸碱催化剂及催化作用

固体酸：能给出质子or 接受电子的固体 B 酸：给出质子L 酸：接受电子固体碱：能接受质子or 给出电子的固体 B 碱：接受质子L 碱：给出电子田部浩三假论：1、各金属离子的配位数和它在单一氧化物中一样

2、所有氧离子的配位数与其中占多数的一种氧化物中氧离子的配位数一样固体酸强度和酸量酸强度：给出质子或接受电子的能力。用H。表示H。Hammentt函数液体酸（稀酸溶液）PH 浓酸溶液和固体酸H。

酸强度指示剂: ①碱性物质②酸碱转变前后颜色不同③酸—碱转变时颜色突变的酸解离常数