结构化学 第五章解析

kl (1k )(1l ) coskl 0
k、l的夹角：
coskl
kl (1k )(1l )
§5.2.4 杂化轨道理论的应用
1. s-p等性杂化
a. sp等性杂化
=1/2 kl 180
s, pz参与杂化，根据单位轨道 贡献和正交归一性，很容易
得到：
1
12s
1 2
pz
2
12s
1
2
pz
b. sp2等性杂化
=1/3
• 夹角 kl 120 •参与杂化的AO： s, px, py
k ck1s ck 2 px ck3 py
• 等性杂化：
c121
c221
c321
Baidu Nhomakorabea
1 3
c11 c21 c31
1 3
• 1中只有px成分：
c121 c122 1
2 c12 3
1
表: 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
k
例如： sp3杂化轨道：
c12i c22i c32i c42i 1
若 若
c12i
ck2i
c22i
1 n
...... cn2i
不等性杂化
1 n
等性杂化
3. 杂化轨道的正交性
kld 0 k l
k k s 1k pk l l s 1l pl
kld kl (1k )(1l ) pkpld 0
① 轨道及其基函(sp2)在分子平面的反映下是对称的； ② 轨道及其基函(2pz)在分子平面的反映下是反对称的。
coskl
kl (1k )(1l )
所以： cos118 0.4695 1
p成分/s成分=(1- )/=2.13
所以在C-H方向上的杂化轨道为：sp2.13 在C-O方向： '= 1-2=0.361
=0.3195
p成分/s成分=(1- ')/'=1.77
所以在C-O方向上的杂化轨道为：sp1.77
构型
实例
直线型 平面三角形 四面体形
平面四方形 三方双锥形 四方锥形 正八面体形
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
§5.4 离域键和共轭分子的结构
§5.4.1 休克尔分子轨道(HMO) 法基本要点
1. -分离
把电子和电子分开处理，将原子核、内层电子、非键电 子以及电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的 分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动。
i
例如： sp3杂化轨道：
k ck1s ck 22 px ck32 py ck 42 pz （k=1……4）
ck21 ck22 ck23 ck24 1
2. 单位轨道贡献
每个参加杂化的AO，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成
分之和必为一个单位。即:
n
c12i c22i ... cn2i ck2i 1
显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空 间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于10928'。
例2：实验得到甲醛的结构数据：试 分析该分子中C的杂化情况。
分析：三个化学键在同一个平面
上，直接参与杂化的原子轨道为s、 px、py
解：令C-H方向上的杂化轨道中
s成分为，则其p成分为1-
因为：
不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等。
例1：H2O =104.5
cos 1
计算可得
键轨道中的 s 成分为 =0.20 p 成分为 1- =1-0.20=0.80
孤对电子占据轨道中的 s 成分为 =(1-0.20×2)/2=0.30 p 成分为 1- =0.70
SF6
平面四方形 Ni(CN)42-
3. s-p不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化， 而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它 们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，也比采 用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不 等性 sp3杂化的概念。
子，而不会以空的杂化轨道存在。
• 等性杂化轨道和不等性杂化轨道
★ 杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性 杂化轨道；
★ 如果不相等，称为不等性杂化轨道。
§5.2.3 杂化轨道的基本原则
1. 杂化轨道的归一性:
kk d 1
n
2
kkd ( ckii ) d
i1
n
ck21 ck22 ... ck2n ck2i 1
13s
2
3
px
2 1
3
• 2、3与x轴夹角相同
px对2、3贡献相同，且为负：
c22=c32<0
py对2、3贡献相同符号相反：
c23=-c33>0
根据单位轨道贡献为1：
px
(
2 )2 3
c222
c322
1
py
c223 c323 1
2
1 3
1 c22 c32 6
c23 c33
1 2
sp2等性杂化的杂化轨道:
第五章 多原子分子的结构和性质
§5.1 价 电 子 对 互 斥 理 论 (VSEPR)
§5.2 杂化轨道理论
VB理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨 论分子结构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性。例 如, 一个典型的问题是: CH4中C原子如何形成互为109.5的 4个等价C–H单键的问题。
1931年 Pauling提出了杂化轨道的概念
§5.2.1 杂化轨道理论
一个原子中能量相近的不同原子轨道的线性组合，称为原 子轨道的杂化。 杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
n
k ckii
i1
i 1,2.....n. k 1,2.....n.
杂化的本质：量子力学态叠加原理
• 杂化的规律
★ 轨道数目守恒，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的 键，或安排孤对电
1
13s
2
3
px
2
13s
1
6
px
1
2
py
3
13s
1
6
px
1
2
py
2. s-p-d等性杂化 a. 过渡金属 (n-1)d, ns, np能级接近： d-s-p杂化 b. p区元素, ns, np, nd能级接近： s-p-d杂化
d2sp3等性杂化 sp3d2等性杂化
d2sp等性杂化
正八面体构型 平面正方形