结构化学 第五章解析
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北京化工大学结构化学-第五章
下面示出了多肽链内部N—H…Ph氢键的结合方式，有下 面两种：
根据计算，理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ/mol。
例3. 2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl已在低温下用X射线衍 射法测定其结构。在这两个晶体中，Cl—H作为质子给 体，而C≡C基团作为质子受体。
下图(a)和(b)分别示出2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl的结构。
所以： 1）非常强的氢键像共价键，
2）非常弱的氢键接近范德华作用，
3）大多数氢键处于这两种极端状态之间。 书中表7.2.1列出了氢键的强弱及其性质。
由表可看出： 1）表7.2.1中氢键强弱的主要判断是X…Y键长及键能。 2）表中对弱氢键所给的范围较大，是因为考虑到Si— H…N，N—H…π 等类弱氢键。 3）对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量Δ H： X—H…Y→X-H+Y 对少数非常强的对称氢键O—H—O和F—H—F，Δ H值 超过100kJ/mol.在KHF2中,F—H—F氢键的Δ H值达到 212kJ/mol，它是迄今观察到的最强氢键。
1)指物质结合在一起所依靠的化学键型式，对于由分子结合 在一起的物质，主要指分子间结合力的形式；
2)指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。
•水是极性较强的分子，水分子之间有较强的氢键生成， 水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。 氢键是水分子间的主要结合力。
•油分子不具有极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。
3)桥连的H原子的1H NMR和自由配位体相比化 学位移移向低场。
4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似 为直线形。
5)配位化合物中具有18电子组态的金属组态的 金属原子容易形成这种氢键。
3. X—H…H—Y二氢键
结构化学基础第5章
小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 等性 参加杂化的轨道 s+p s+(2)p s+(3)p 杂化轨道数 2 3 4 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 不等性
s+(3)p
4
三角锥,V型
实例中心原子
Be
B
C,Si
N,P O,S
MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想 可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分 子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论 近似的构造多核分子轨道模型。
本节内容： 1、离域分子轨道和离域键
2、定域分子轨道和定域键
3、离域和定域轨道的关系
4、杂化轨道理论应用
1.离域分子轨道和离域键
多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为 离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函 数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线 性组合而成。 ⑴ 水的 离域分子轨道
变形四方体 T形 直线形
孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形, 稳定分子构 型为变形四面体(跷跷板形)
第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s
轨道成键，相应的把两个O — H键间键角看成90 。 角为 104.5 ），则其离域分子轨道应为：
。
（实验键
Ψi = ci1Φo,2px + ci2Φo,2py + ci3Φ H1 + ci4ΦH2
结构化学第5章--晶体结构-5-04
结构 类型
点阵型 式
caesium chloride
CsCl
sodium chloride NaCl
立方P
立方 F
Zine blende structure
wurtzide structure
立方 ZnS
六方 ZnS
立方F 六方
calsium fluoride CaF2
rutile structቤተ መጻሕፍቲ ባይዱre TiO2
NaCl rNa+/rCl-=959pm/181pm=0.525 Na+填在Cl-堆积的八面体空隙中. CsCl rCs+/rCl-=169pm/181pm=0.934 Cs+填在Cl-堆积的正方体空隙中。
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数 对于简单的二元离子晶体来说，除正负离子半径比决定离 子晶体的结构类型外，离子晶体堆积的紧密程度(负离子 堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的 结构型式。若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数，n+、n-分 别为正负离子数，CN+、 CN-分别为正负离子的配位数， 有
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元 素生成的化合物一般都是离子化合物。在离子化合物 中，金属元素将价电子转移给非金属，形成具有较稳 定电子结构的正、负离子。正、负离子由于静电力互 相吸引靠近，当它们充分靠近时又会因电子云重叠而 相互排斥。当吸引和排斥相平衡时，形成稳定的离子 化合物。由此可知，离子化合物中存在的结合力是以 正、负离子间静电力为基础的离子键。正、负离子具 有球对称的电子云(Unsöld定理)，所以离子键也和金属 键一样没有饱和性和方向性。离子键向空间各个方向 发展，即形成了离子晶体。
立方F 四方P
《结构化学》第五章
F Cl F F
Cl F F F
F F Cl F
lp-lp lp-bp bp-bp
（A） ） 0 4 2
（B） ） 1 3 2
（C） ） 0 6 0
（A）和 （ B）相比，（ B）有 lp-lp（孤对 孤对） 排斥作用代替 ） 孤对） ） 相比， ） （孤对-孤对 键对） （A）的lp-bp（孤对 键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 ） （孤对-键对 相互作用， ） ）稳定。 相互作用代替了（ ） （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的 ） ）比较， ） 个 相互作用代替了 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 相互作用， 个 相互作用 ）最稳定。 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： [5.4] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： + MnO − NO3−，BF ，CBr ， 4+ ，SeF ， 5− ， 63− IF6+ ， 4， SiF AlF ， PF NO CS2， 2 ， 3 4 6 MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段， [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化 轨道以及采用何种杂化轨道成键， 轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和 几何构型，特别是几何构型。 几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中 心原子所采用的杂化轨道见下表： 心原子所采用的杂化轨道见下表：
XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 分子 m+n(不计 电子 不计π电子 6 4 4 5 6 不计 电子) 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 2 0 1 3 1 孤电子对数 配位原子数( 电子对 电子对) 4 3 2 5 配位原子数 σ电子对 4 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥 [5.2] 利用价电子对互斥理论说明 利用价电子对互斥理论说明AsH3， ClF3， SO3， 等分子 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按 5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对 解： 题的思路和方法，尤其要考虑“ 肥大” 题的思路和方法 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素， 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下 表：
Cl F F F
F F Cl F
lp-lp lp-bp bp-bp
（A） ） 0 4 2
（B） ） 1 3 2
（C） ） 0 6 0
（A）和 （ B）相比，（ B）有 lp-lp（孤对 孤对） 排斥作用代替 ） 孤对） ） 相比， ） （孤对-孤对 键对） （A）的lp-bp（孤对 键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 ） （孤对-键对 相互作用， ） ）稳定。 相互作用代替了（ ） （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的 ） ）比较， ） 个 相互作用代替了 2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 相互作用， 个 相互作用 ）最稳定。 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： [5.4] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： + MnO − NO3−，BF ，CBr ， 4+ ，SeF ， 5− ， 63− IF6+ ， 4， SiF AlF ， PF NO CS2， 2 ， 3 4 6 MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段， [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化 轨道以及采用何种杂化轨道成键， 轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和 几何构型，特别是几何构型。 几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中 心原子所采用的杂化轨道见下表： 心原子所采用的杂化轨道见下表：
XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 分子 m+n(不计 电子 不计π电子 6 4 4 5 6 不计 电子) 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 2 0 1 3 1 孤电子对数 配位原子数( 电子对 电子对) 4 3 2 5 配位原子数 σ电子对 4 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥 [5.2] 利用价电子对互斥理论说明 利用价电子对互斥理论说明AsH3， ClF3， SO3， 等分子 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按 5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对 解： 题的思路和方法，尤其要考虑“ 肥大” 题的思路和方法 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素， 对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各分子和 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。 离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下 表：
结构化学《结构化学》第5章 第2讲(5.6)5.2 《结构化学》第5章第2讲
原理，将整个分子轨道一起考虑，认为在一步完成 的化学反应中，若反应物、中间态以及产物分子的 分子轨道对称性一致，则反应容易进行。
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
结构化学第5章
C
i
2 ki
1
杂化轨道是正交归一的
k C ki i
i 1 n
l C lj j
j 1
n
而
d
i j
ij
参加的轨道是正交归一的
5.2 杂化轨道理论
结构化学
Chap 5
d C C d C C d C C d C C 1 k l, i j
3. 考虑键长、键角时，(lone pair electrons 孤对电子)
价电子对间斥力顺序 Ip-Ip>>Ip-bp>bp-bp 孤对电子肥大症 Ip-Ip>90º
叁键>双键>单键
4.原子B电负性时，bp偏向B，电子对间斥力，键角。 5.例子讨论
结构化学
Chap 5
L A
L L L L L L
5.1 价层电子对互斥理论
结构化学
Chap 5
根据立体几何可以证明，价电子对的中心在以A为球心的球面上分布
当价电子对数为2时，其两中心点是通过球心的直径两瑞， 分子为直线形。
当价电子对数为3时，其三中心点是通过球心的内接三角形，分子为三角形。 当价电子对数为4时，其四中心点是球内接四面体， 分子为四面体。
价键理论
电子从AO转入MO 共价键的本质
价电子
5.1 价层电子对互斥理论
结构化学
Chap 5
过键轴的截面
特点 头对头
MO
MO
0
0
πMO
MO
1
2
1
2
肩并肩 四肢对四 肢
5.1 价层电子对互斥理论
生物质结构化学——第五章 木质素-LiuEdit
维管系统主要由木质部和韧皮部组成，木质部中含有运输水分的 管胞或导管，韧皮部中含有运输养料的筛胞或筛管。
3
第一节 木质素的存在及木质素的生物合成
4
一、木质素
定义：木质素是由苯基丙烷结构单元（即C6 －C3单元）通过醚键、碳—碳键联接而成 的具有三维立体结构的芳香族高分子化合 物。 是具有共同性质的一类物质的总称。
5
木质素的结构与性质
• 1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。
• 2、联接方式：醚键、碳碳键 • 3、立体网状结构 • 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。
6
木质素的存在部位与作用
• 存在部位：主要存在于细胞壁； • 作用：
填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结 和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵 蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 • 木材的颜色的主要来源。
K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木质素，1克绝 干浆在特定体积下所吸收的0.1N的高锰酸钾溶液 的毫升数，适用于硬度较低的软浆。
• 卡伯值：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N 高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70％得率的半 化学浆。
• 硬度：纸浆脱木质素的程度。
42
木质素的测定
方法
直接方法（72%H2SO4法）
28
木质素的分离方法
（1）制备可溶性木质素
A、Brauns木质素（BNL）和诺德木质素 B、贝克曼木质素（MWL）和纤维素分解酶木质素（CEL） C、 二氧己环木质素和醇木质素 D、 巯基乙酸木质素 E、 水溶助溶木质素 F、用无机试剂分离的木质素
（2）制备不溶性木质素
A、 酸木质素 B、过碘酸盐木质素 C、铜氨木质素
• MWL最接近原本木质素，什么是原本木质素？ 植物纤维原料中，天然存在的木质素称为原本木质素。
3
第一节 木质素的存在及木质素的生物合成
4
一、木质素
定义：木质素是由苯基丙烷结构单元（即C6 －C3单元）通过醚键、碳—碳键联接而成 的具有三维立体结构的芳香族高分子化合 物。 是具有共同性质的一类物质的总称。
5
木质素的结构与性质
• 1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。
• 2、联接方式：醚键、碳碳键 • 3、立体网状结构 • 4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。
6
木质素的存在部位与作用
• 存在部位：主要存在于细胞壁； • 作用：
填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结 和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵 蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。 • 木材的颜色的主要来源。
K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木质素，1克绝 干浆在特定体积下所吸收的0.1N的高锰酸钾溶液 的毫升数，适用于硬度较低的软浆。
• 卡伯值：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N 高锰酸钾的毫升数，适用于软浆至70％得率的半 化学浆。
• 硬度：纸浆脱木质素的程度。
42
木质素的测定
方法
直接方法（72%H2SO4法）
28
木质素的分离方法
（1）制备可溶性木质素
A、Brauns木质素（BNL）和诺德木质素 B、贝克曼木质素（MWL）和纤维素分解酶木质素（CEL） C、 二氧己环木质素和醇木质素 D、 巯基乙酸木质素 E、 水溶助溶木质素 F、用无机试剂分离的木质素
（2）制备不溶性木质素
A、 酸木质素 B、过碘酸盐木质素 C、铜氨木质素
• MWL最接近原本木质素，什么是原本木质素？ 植物纤维原料中，天然存在的木质素称为原本木质素。
周公度第四版结构化学第五章多原子分子的结构和性质
•
•§5.2 杂化轨道理论
•一、杂化概念的提出 • 1931年Pauling和Slater提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
• 为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键 的等价性，鲍林在1928一1931年，提出了杂化轨道的 理论。
• 该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还 有波动性。而波又是可以叠加的。
•
•一、甲烷(CH4)的离域分子轨道
• 构成分子轨道的简捷作法是先把4个H的AO形成 如下4种 “对称匹配线性组合(SALC)”,或“群轨道” , 使每一种都能与C的一个AO对称匹配.
•
•CH4的离域(正则)分子轨道波函数的构造
•处理问题的基本思路:
• 先将四个H(分别标记 为a,b,c,d)的 1s 轨道组合成 对称性群轨道，然后再与 C 的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道 进行线性组合(实际上是8个 原子轨道进行组合，肯定会 产生 8 个分子轨道)
•
•●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最 一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合， 构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的 电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之 间离域运动。
• ★ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离 能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作 用。
• ★ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好 。
•dx2-y2, s , px , py , pz •dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
•直线型
D∞h
•平面三角形 D3h
•四面体形 Td
•平面四方形 D4h •三方双锥形 D3h •四方锥形 C4v •正八面体形 Oh
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第5章
因为 2 , 3 与 x 轴夹角相同，对称，则： c22 c32 （ p x 对 2 , 3 的贡献相同，且为负）
c23 c33 （ p y 对 2 , 3 的贡献符号相反）
再利用 px 的单位轨道贡献
2 3 2 3 C 22 C32 1
正振动的模式
6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？它们含有那些结构信息？ 答： （1）核磁共振发生的条件：①原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核② 需要有外加磁场， 磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能 量的核自旋能级， 才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同 的电磁辐射才能被共振吸收。 电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发 生，但电子本身存在固有的自旋运动。 （2） 核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了 有关结构的信息。因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。就 1H-NMR 来 说，分子中影响 1H 核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。①最重要的因 素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。②反磁各向异性效应。 ③核的自旋-自旋耦合效应。由高分辨率的共振仪测得的 NMR 共振峰通常具有精 细结构，为多重峰。在 1H-NMR 谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。对 于电子自旋磁共振， 化合物的 g 因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了 有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。主要用以用以研究 自由基的结构和存在、 过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂 活性中心位置等。
4 =
即： 1 =0.5 s +0.866 px
2 =0.5 s -0.288 px +0.817 py
结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质
Structural Chemistry
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
结构化学第五章 多原子分子中的化学键2
HMO法处理分子结构时的假定：
• 可将键和键分开处理； • 分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定 分子的反应性质； • 对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrö dinger 方程为：
ˆ E H k k k
1 2 Zk V (ri ) i i i i k rik 2
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
单环共轭体系分子轨道能级
多环芳烃的HMO处理
以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其轨道设为1, 2, 3,…, 10， LCAO-MO为：
cii
i 1
10
8 7 6 5 9
1 2 3 4
Hü ckel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931
• 可将键和键分开处理； • 分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定 分子的反应性质； • 对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrö dinger 方程为：
ˆ E H k k k
1 2 Zk V (ri ) i i i i k rik 2
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
单环共轭体系分子轨道能级
多环芳烃的HMO处理
以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其轨道设为1, 2, 3,…, 10， LCAO-MO为：
cii
i 1
10
8 7 6 5 9
1 2 3 4
Hü ckel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931
北京化工大学结构化学-第五章
3)桥连的H原子的1H NMR和自由配位体相比化 学位移移向低场。
4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似 为直线形。
5)配位化合物中具有18电子组态的金属组态的 金属原子容易形成这种氢键。
3. X—H…H—Y二氢键
比较下面等电子系列的熔点： H2C—CH2 -181℃ H3C—F -141℃ H3N—BH3 +结合方式，有下 面两种：
根据计算，理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ/mol。
例3. 2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl已在低温下用X射线衍 射法测定其结构。在这两个晶体中，Cl—H作为质子给 体，而C≡C基团作为质子受体。
下图(a)和(b)分别示出2-丁炔· HCl和2-丁炔· 2HCl的结构。
(5)氢键X—H…Y和Y—R键间形成的角度α ，通常处于 100°～140°之间。
(6)一般情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中 H原子是三配位或四配位。
(7)在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y上的 孤对电子。 但是也有许多例外，如在氨晶体中，每个N原子的孤对 电子接受分属其他氨分子的3个H原子。
5.1.3 非常规氢键
常规的氢键X—H…Y是在一个质子给体（例如一个O—H 或N—H基团）和一个质子受体原子（例如带有孤对电子 的O或N原子）之间形成。X和Y都是F、O、N、Cl或C等 电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常 规氢键的体系，现分述如下：
1.X—H…π 氢键
在一个X—H…π 氢键中，π 键或离域π 键体系作为质子 的受体。 例1：由苯基等芳香环的离域π 键形成的X—H…π 氢键， 又称为芳香氢键， 例2：多肽链中的N—H与水的O—H，它们和苯基形成的 N—H…π 和O—H…π 在多肽结构以及生物体系中是十分 重要的，它对稳定多肽链的构象将起着重要作用。
结构化学 05第五章 多原子分子中的化学键
O 原子的两个杂化轨道：
104.5o
a c1 cos52.25o px sin 52.25o py c2s
H
H
0.61c1px 0.79c1py c2s
b c1 cos52.25o px sin 52.25o py c2s
x
0.61c1px 0.79c1py c2s
（ =0.30 ， ＝0.70），夹角（=115.4o ）
例2、NH3
实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键中 s ，p 成分相 同。∠HNH=107.3o。
按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分：
(1) cos107.3o 0
0.23
形成 N—H 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77，
用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方 法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们 是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间， 而是在几个原子之间离域运动。
◆ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子 的光谱性质等方面起很大作用。
◆ 理论分析所得的结果与实验数据符合。
2. 中心原子 A 与 m 个配位体 L 之间所形成的键可能是单键，也可 能是双键或叁键等多重键。双键和叁键可按一个键区计算原子间 互斥作用，但电子多空间大，斥力也大。
定性顺序为： 叁键—叁键 >叁键—双键 >双键—双键 >双键—单键 >单键—单键
3. 孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。 ◆价电子对间排斥力大小次序： lp — lp >> lp — bp > bp — bp ◆孤电子对间排斥力随角度的增加而迅速地下降：
结构化学第五章1
（1）为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等 距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式。例如： 当m+n=2时，取直线型；为3时，取三角形；为4时，取四 面体形；为5时，取三方双锥形；为6时，取八面体形。
由上至下分别为：甲烷分子、氨分子、水分子
电子对数和分子结构以及所属点群
续表：
（2）中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键 ，也可能是双键和三键等多重键，多重键中键的性质比较复杂。 价电子对互斥理论仍按照经典的共价单键、双键和三键结构式加 以处理，将双键合三键按一个键区计算原子间的互斥作用。由于 双键中的4个电子或三键中的6个电子占据的空间大于单键中的2 个电子所占据的空间，所以排斥力的大小次序可定性地表示为
三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键
这样，多重键的存在将进一步影响分子构型。例如在O=CCl2分 子中，单键—双键间键角为124.3°，而单键—单键键角为 111.3° （3）成键电子对和孤电子对的分布情况并不相同。前者由 于受两个成键原子核的吸引，比较集中在键轴的位置。而孤对 电子对没有这种限制，显得比较肥大。孤对电子对的肥大，使 它对相邻电子对的排斥作用要大一些。由此可将价电子对间排 斥力大小次序表示为
应用举例：
Conclusion:
5.2 杂化轨道理论 （Theory of hybrid orbital）
杂化轨道的定义 原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原 子的影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。 这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化 。杂化后的原子轨道成为杂化轨道。 杂化轨道如何形成？ 杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况 发生改变，能级改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成 较强的键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道种，参与杂化的s、p、d等成分若 相等，称为等性杂化轨道；若不相等，称为不等性杂化轨道。
简明结构化学教程 第五章
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
1.sp杂化 （5-26）
（5-27）
（5-28）
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
2.spd杂化 （1）平面正方形杂化——dsp2杂化
5.4.2 等性杂化轨道的主要类型
（2）八面体杂化——d2sp3杂化
5.5.2 应用VSEPR分析实例
1.遵循的步骤 • 应用VSEPR方法确定分子的几何形状时按下列步骤进行： 写出点式结构式；将这些电对按上述1中规则①排列；考
虑有LP、多重键BP引起的额外排斥，要进行修正。
5.5.2 应用VSEPR分析实例
2.分析实例 • 将中心离子或原子的电对数用SB表示，它包括键对BP与孤 对LP两部分，其中孤对数用SL表示。
5.3.1 理论比较
5.3.2 实验检验
1.光电子能谱检验 • 价键理论认为甲烷CH4具有四个等同的C—H键，即有四个 相同的电子对，故光电子能谱中应只有一种价电子峰，而
实际上有两组峰，这与分子轨道理论计算得到两种不同能 量分子轨道的结果一致。
2.氧分子的顺磁性
• 按价键理论氧分子结构为OO，为抗磁性。
5.2.2 价键理论对简单分子的应用
4.硫化氢(H2S) 硫原子的电子组态是1s22s22p63s23p4，有 两个未成对p电子，而氢原子只有一个未成对电子，因此 一个硫原子可以同两个氢原子成键。由于硫的两个p轨道 相互垂直，按轨道最大重叠条件，要求键角∠H-S-H为 90°，这也符合实验结果。 5.水(H2O) 氧原子的两个未成对电子同两个氢的1s电子，
5.2.2 价键理论对简单分子的应用
1. 锂分子(Li2) 锂原子的电子组态是1s22s1，有一个未成 对2s价电子，两个锂原子各自用其价电子配对成一个单键 ，记为Li—Li，形成锂分子。 2. 氦分子(He2) 氦原子的电子组态是1s2，两个电子已成对 ，因此两个氦原子不能形成化学键，所以氦分子不存在。 3. 氧分子(O2) 氧原子的电子组态为1s22s22p2x2p1y2p1z， 每个氧原子都有两个未成对电子，若键轴为z方向，两个 2pz电子配成σ 键，2py电子配成π 键，氧分子为双键(OO) 。实验测定氧分子为顺磁性，说明氧分子有未配对电子， 由价键法得到的分子结构与实验结果不符，用分子轨道法 处理氧分子得到的分子组态与实验结果一致。
结构化学第五章多原子分子的结构和性质
结构化学第五章多原子分子的结构和性质多原子分子是由两个或更多个原子通过共价键连接在一起的分子。
在结构化学的研究中，对多原子分子的结构和性质进行分析是非常重要的。
本章主要介绍多原子分子的键角、电荷分布、分子极性以及它们的几何结构等方面的内容。
首先，多原子分子的键角是指由两个原子和它们之间的共价键所形成的夹角。
键角的大小直接影响分子的空间构型和立体化学性质。
结构化学家通过分析分子的键角可以确定分子的几何结构。
一般来说，当原子间的键角接近于109.5°时，分子的几何结构为四面体形；当键角接近120°时，分子的几何结构为三角锥形；当键角接近180°时，分子的几何结构为线性形。
其次，多原子分子的电荷分布对分子的性质起着重要的影响。
分子中的原子会通过共价键共享电子，形成电子云密度的分布。
根据电负性差异，原子会对电子云产生一定程度的吸引或排斥，并形成了分子中的正负电荷分布。
根据这种电荷分布，可以判断分子的极性。
当分子的正负电荷分布不平衡时，就会形成极性分子，如水分子；而电荷分布平衡时，就会形成非极性分子，如二氧化碳分子。
另外，多原子分子的分子极性也与分子的几何结构密切相关。
分子的几何结构会影响分子的偶极矩，从而决定分子的极性。
当一个分子的几何结构对称时，分子的偶极矩为零，分子为非极性分子；而当分子的几何结构不对称时，分子的偶极矩不为零，分子为极性分子。
例如，二氧化碳分子由于O=C=O的线性结构使得分子的偶极矩为零，因此二氧化碳是非极性分子；而水分子由于O-H键的角度小于180°，使得分子的偶极矩不为零，是极性分子。
在多原子分子中，还存在着共振现象。
共振是指在分子中一些共价键的原子成键和非键电子位置可以相互交换的现象。
共振的存在使得分子的键长和键能难以准确确定，同时影响分子的稳定性和反应性质。
共振的存在对于解释一些分子性质，如分子的稳定性和电子云的分布具有重要作用。
总之，多原子分子的结构和性质是结构化学研究中的重要内容。
结构化学讲义
第五章 多原子分子结构(一)
5.1 杂化轨道理论 5.2 价电子互斥理论 5.3 离域p键 5.4 HMO法
对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理， 都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结 论。当然也有不一致的情况，比如O2。
而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式 图象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而MO 法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的 波函数）原则上是遍及分子中所有原子的，这就是 通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。
s, pz s, p x , p y s, p x , p y , p z
s, d xz , d xy , d yz
d x 2 y 2 , s, p x , p y
直线形
平面三角形 四面体形 四面体形 平面四方形
BF3 ,SO3
MnO 4
Ni(CN)24
CH 4
dsp3
dsp3
d z 2 , s, px , p y , pz
2 2 s2d p x d p y d 1
s p
x
d s p y d p x p y d 0
有两组解，代表两种情况： y
2 : a2 p y
2 2 3
1
x
2 : a2 p y
2 2 3
两个解任意取一即可，不妨取 a2 p y
注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也 是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与
杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨
道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是 原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个 分子。 价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但 是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂
5.1 杂化轨道理论 5.2 价电子互斥理论 5.3 离域p键 5.4 HMO法
对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理， 都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结 论。当然也有不一致的情况，比如O2。
而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式 图象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而MO 法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的 波函数）原则上是遍及分子中所有原子的，这就是 通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。
s, pz s, p x , p y s, p x , p y , p z
s, d xz , d xy , d yz
d x 2 y 2 , s, p x , p y
直线形
平面三角形 四面体形 四面体形 平面四方形
BF3 ,SO3
MnO 4
Ni(CN)24
CH 4
dsp3
dsp3
d z 2 , s, px , p y , pz
2 2 s2d p x d p y d 1
s p
x
d s p y d p x p y d 0
有两组解，代表两种情况： y
2 : a2 p y
2 2 3
1
x
2 : a2 p y
2 2 3
两个解任意取一即可，不妨取 a2 p y
注意：虽然杂化轨道的形式与LCAO-MO一样，也 是由原子轨道线性组合得到，但是意义不同。参与
杂化的原子轨道都来自同一个原子，而组成分子轨
道的原子轨道来自不同的原子，因此杂化轨道也是 原子轨道，属于一个原子，而分子轨道则属于整个 分子。 价键理论有逐渐被分子轨道理论所代替的趋势，但 是在组成分子轨道时，先将每个原子的原子轨道杂
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k
例如： sp3杂化轨道：
c12i c22i c32i c42i 1
若 若
c12i
ck2i
c22i
1 n
...... cn2i
不等性杂化
1 n
等性杂化
3. 杂化轨道的正交性
kld 0 k l
k k s 1k pk l l s 1l pl
kld kl (1k )(1l ) pkpld 0
1
2
pz
b. sp2等性杂化
=1/3
• 夹角 kl 120 •参与杂化的AO： s, px, py
k ck1s ck 2 px ck3 py
• 等性杂化：
c121
c221
c321
1 3
c11 c21 c31
1 3
• 1中只有px成分：
c121 c122 1
2 c12 3
1
13s
2
3
px
2 1
3
• 2、3与x轴夹角相同
px对2、3贡献相同，且为负：
c22=c32<0
py对2、3贡献相同符号相反：
c23=-c33>0
根据单位轨道贡献为222
c322
1
py
c223 c323 1
2
1 3
1 c22 c32 6
c23 c33
1 2
sp2等性杂化的杂化轨道:
1931年 Pauling提出了杂化轨道的概念
§5.2.1 杂化轨道理论
一个原子中能量相近的不同原子轨道的线性组合，称为原 子轨道的杂化。 杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
n
k ckii
i1
i 1,2.....n. k 1,2.....n.
杂化的本质：量子力学态叠加原理
• 杂化的规律
★ 轨道数目守恒，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的 键，或安排孤对电
SF6
平面四方形 Ni(CN)42-
3. s-p不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化， 而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它 们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，也比采 用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不 等性 sp3杂化的概念。
1
13s
2
3
px
2
13s
1
6
px
1
2
py
3
13s
1
6
px
1
2
py
2. s-p-d等性杂化 a. 过渡金属 (n-1)d, ns, np能级接近： d-s-p杂化 b. p区元素, ns, np, nd能级接近： s-p-d杂化
d2sp3等性杂化 sp3d2等性杂化
d2sp等性杂化
正八面体构型 平面正方形
构型
实例
直线型 平面三角形 四面体形
平面四方形 三方双锥形 四方锥形 正八面体形
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
§5.4 离域键和共轭分子的结构
§5.4.1 休克尔分子轨道(HMO) 法基本要点
1. -分离
把电子和电子分开处理，将原子核、内层电子、非键电 子以及电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的 分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动。
子，而不会以空的杂化轨道存在。
• 等性杂化轨道和不等性杂化轨道
★ 杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性 杂化轨道；
★ 如果不相等，称为不等性杂化轨道。
§5.2.3 杂化轨道的基本原则
1. 杂化轨道的归一性:
kk d 1
n
2
kkd ( ckii ) d
i1
n
ck21 ck22 ... ck2n ck2i 1
kl (1k )(1l ) coskl 0
k、l的夹角：
coskl
kl (1k )(1l )
§5.2.4 杂化轨道理论的应用
1. s-p等性杂化
a. sp等性杂化
=1/2 kl 180
s, pz参与杂化，根据单位轨道 贡献和正交归一性，很容易
得到：
1
12s
1 2
pz
2
12s
表: 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
coskl
kl (1k )(1l )
所以： cos118 0.4695 1
p成分/s成分=(1- )/=2.13
所以在C-H方向上的杂化轨道为：sp2.13 在C-O方向： '= 1-2=0.361
=0.3195
p成分/s成分=(1- ')/'=1.77
所以在C-O方向上的杂化轨道为：sp1.77
i
例如： sp3杂化轨道：
k ck1s ck 22 px ck32 py ck 42 pz （k=1……4）
ck21 ck22 ck23 ck24 1
2. 单位轨道贡献
每个参加杂化的AO，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成
分之和必为一个单位。即:
n
c12i c22i ... cn2i ck2i 1
① 轨道及其基函(sp2)在分子平面的反映下是对称的； ② 轨道及其基函(2pz)在分子平面的反映下是反对称的。
显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空 间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于10928'。
例2：实验得到甲醛的结构数据：试 分析该分子中C的杂化情况。
分析：三个化学键在同一个平面
上，直接参与杂化的原子轨道为s、 px、py
解：令C-H方向上的杂化轨道中
s成分为，则其p成分为1-
因为：
不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等。
例1：H2O =104.5
cos 1
计算可得
键轨道中的 s 成分为 =0.20 p 成分为 1- =1-0.20=0.80
孤对电子占据轨道中的 s 成分为 =(1-0.20×2)/2=0.30 p 成分为 1- =0.70
第五章 多原子分子的结构和性质
§5.1 价 电 子 对 互 斥 理 论 (VSEPR)
§5.2 杂化轨道理论
VB理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨 论分子结构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性。例 如, 一个典型的问题是: CH4中C原子如何形成互为109.5的 4个等价C–H单键的问题。
例如： sp3杂化轨道：
c12i c22i c32i c42i 1
若 若
c12i
ck2i
c22i
1 n
...... cn2i
不等性杂化
1 n
等性杂化
3. 杂化轨道的正交性
kld 0 k l
k k s 1k pk l l s 1l pl
kld kl (1k )(1l ) pkpld 0
1
2
pz
b. sp2等性杂化
=1/3
• 夹角 kl 120 •参与杂化的AO： s, px, py
k ck1s ck 2 px ck3 py
• 等性杂化：
c121
c221
c321
1 3
c11 c21 c31
1 3
• 1中只有px成分：
c121 c122 1
2 c12 3
1
13s
2
3
px
2 1
3
• 2、3与x轴夹角相同
px对2、3贡献相同，且为负：
c22=c32<0
py对2、3贡献相同符号相反：
c23=-c33>0
根据单位轨道贡献为222
c322
1
py
c223 c323 1
2
1 3
1 c22 c32 6
c23 c33
1 2
sp2等性杂化的杂化轨道:
1931年 Pauling提出了杂化轨道的概念
§5.2.1 杂化轨道理论
一个原子中能量相近的不同原子轨道的线性组合，称为原 子轨道的杂化。 杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
n
k ckii
i1
i 1,2.....n. k 1,2.....n.
杂化的本质：量子力学态叠加原理
• 杂化的规律
★ 轨道数目守恒，空间取向改变 ； ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的 键，或安排孤对电
SF6
平面四方形 Ni(CN)42-
3. s-p不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化， 而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽然它 们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，也比采 用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3采取不 等性 sp3杂化的概念。
1
13s
2
3
px
2
13s
1
6
px
1
2
py
3
13s
1
6
px
1
2
py
2. s-p-d等性杂化 a. 过渡金属 (n-1)d, ns, np能级接近： d-s-p杂化 b. p区元素, ns, np, nd能级接近： s-p-d杂化
d2sp3等性杂化 sp3d2等性杂化
d2sp等性杂化
正八面体构型 平面正方形
构型
实例
直线型 平面三角形 四面体形
平面四方形 三方双锥形 四方锥形 正八面体形
CO2 , N3BF3 , SO3 CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
§5.4 离域键和共轭分子的结构
§5.4.1 休克尔分子轨道(HMO) 法基本要点
1. -分离
把电子和电子分开处理，将原子核、内层电子、非键电 子以及电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的 分子骨架， 电子在分子骨架的势场中运动。
子，而不会以空的杂化轨道存在。
• 等性杂化轨道和不等性杂化轨道
★ 杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等，称为等性 杂化轨道；
★ 如果不相等，称为不等性杂化轨道。
§5.2.3 杂化轨道的基本原则
1. 杂化轨道的归一性:
kk d 1
n
2
kkd ( ckii ) d
i1
n
ck21 ck22 ... ck2n ck2i 1
kl (1k )(1l ) coskl 0
k、l的夹角：
coskl
kl (1k )(1l )
§5.2.4 杂化轨道理论的应用
1. s-p等性杂化
a. sp等性杂化
=1/2 kl 180
s, pz参与杂化，根据单位轨道 贡献和正交归一性，很容易
得到：
1
12s
1 2
pz
2
12s
表: 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 参加杂化的原子轨道
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
coskl
kl (1k )(1l )
所以： cos118 0.4695 1
p成分/s成分=(1- )/=2.13
所以在C-H方向上的杂化轨道为：sp2.13 在C-O方向： '= 1-2=0.361
=0.3195
p成分/s成分=(1- ')/'=1.77
所以在C-O方向上的杂化轨道为：sp1.77
i
例如： sp3杂化轨道：
k ck1s ck 22 px ck32 py ck 42 pz （k=1……4）
ck21 ck22 ck23 ck24 1
2. 单位轨道贡献
每个参加杂化的AO，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成
分之和必为一个单位。即:
n
c12i c22i ... cn2i ck2i 1
① 轨道及其基函(sp2)在分子平面的反映下是对称的； ② 轨道及其基函(2pz)在分子平面的反映下是反对称的。
显然，孤对电子占据轨道中s成份大一些，电子云占据空 间较大一些，对键电子有压缩作用，使键角小于10928'。
例2：实验得到甲醛的结构数据：试 分析该分子中C的杂化情况。
分析：三个化学键在同一个平面
上，直接参与杂化的原子轨道为s、 px、py
解：令C-H方向上的杂化轨道中
s成分为，则其p成分为1-
因为：
不等性杂化是指在各个杂化轨道中，s 成份或 p 成份不相等。
例1：H2O =104.5
cos 1
计算可得
键轨道中的 s 成分为 =0.20 p 成分为 1- =1-0.20=0.80
孤对电子占据轨道中的 s 成分为 =(1-0.20×2)/2=0.30 p 成分为 1- =0.70
第五章 多原子分子的结构和性质
§5.1 价 电 子 对 互 斥 理 论 (VSEPR)
§5.2 杂化轨道理论
VB理论建立以后, 在解释共价键的方向性和饱和性, 定性讨 论分子结构方面取得很大成功, 但也暴露出一些局限性。例 如, 一个典型的问题是: CH4中C原子如何形成互为109.5的 4个等价C–H单键的问题。