氢化和还原

《精细有机合成》
——氢化与还原
分步还原
铁屑还原可以实现分步还原：
－NO2→－NO→－NHOH→－NH2
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5.3
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——氢化与还原
Fe的生成产物 Fe＋H2O → Fe(OH)2 + [H]—初生态
Fe → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe3O4
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《精细有机合成》
——氢化与还原
芳香族硝基化合物的还原
如：硝基苯的还原
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《精细有机合成》
——氢化与还原
2、应用实例 （1）芳磺酰氯还原成芳亚磺酸（中性介质）
芳磺酸基很难被还原，而芳磺酰氯分子中的氯相当
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易碎，接触面积大。 含Mn、Si、P、C，可 形成微电池。Fe负极。
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——氢化与还原
（3）电解质
铁屑发生电化学 腐蚀的催化剂
活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2；
用量：0.1～0.2mol/molArNO2；
pH 45,95 C
Fe/HCl/H2 O
COOH SH
2 (或H2 /Ni, pH13.5,80 C) COOH

36~ 90 C
ClCH2 COOH/NaOH/ H 2O
2
SCH2COOH
2-羧基苯硫酚
（6） 还原脱溴
C-X转换成C-H时，主要采用氢气还原法。但有个
Br
Br
O C C N H
H N C C O
Br

Br
无水吡啶介质,58~ 60 C
Fe/SO3 HCl C 5 H 5 N
四溴靛蓝
Br
Br
SO3H C5H5N Br O H C N C C N C Br H O SO3H C5H5N
水解脱去吡啶

Na 2 CO3 ,中和
O C

Zn/NaOH 1 00~1 05 C
C H
(医药中间体)
（5）羰基还原成亚甲基（酸性介质中）
在一定的条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰
基还原成亚甲基，而不影响其他羰基。例如：
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——氢化与还原
一、定义及重要性
1、定义
广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到 电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应， 或者兼而有之的反应称为还原反应。 2、重要性
（1）将硝基还原成各种芳胺
1、 碳-碳不饱和键的还原
Π 键断裂
2、 碳-氧双键的还原
3、 含氮基的还原
加氢
氢解
σ键断裂
4、 含硫基的还原
5、 含卤基的还原
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——氢化与还原
5.2 化学还原 一、电解质溶液中的铁屑还原 二、锌粉还原 三、硫化碱还原 四、其它化学还原方法
绿色 棕色 黑色
铁红颜料
黑色磁粉
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——氢化与还原
3、反应影响因素
（1）被还原物的结构 芳环上含吸电子基， 易反应；反之难反应。 （2）铁屑的质量和用量 含硅铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁。 Si
60-100目
3-4molFe/mol硝基化合物。
别实例采用铁粉还原法。
例如3,6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧 基萘。
OCH3
Br OCH3 Br
OCH3

冰醋酸,40~ 50 C
Br2
冰醋酸,40~ 50 C Br

Fe
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——氢化与还原
二、锌粉还原
1、特点 （ 1 ）用于还原 -NO2 、 -NO、 -CN 、 C=O、 C-X、碳 - 碳 不饱和键、碳-硫键等； （ 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关 , 酸性 >中性 > 碱性; （3）多数反应在酸性介质中进行，常用稀硫酸。 （4）会与酸反应放出氢气，锌粉需过量很多。 （5）还原条件不同，产物不同。
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——氢化与还原
4、应用范围 （1） 芳环上的硝基还原成氨基 对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂。 因环境污染问题，发达国家已不再使用。 我国也逐渐改用氢气还原法或硫化碱还原法。 苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的 化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、 香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利 用前景十分广阔。
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——氢化与还原
苯酚如何 制备？
（4）芳磺酰氯的还原成硫酚
芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫 酚主要是由芳磺酰氯还原制得的。
Cl
Cl

Fe / 过量稀硫酸 约105 ~110 C
SO2Cl
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——氢化与还原
一、电解质溶液中的铁屑还原
1、特点
一种传统的生产芳伯胺的方法
以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 还原性较弱，选择性好，副反应少 工艺成熟、简单，适用范围广 对设备要求低，投资少 产生大量的含胺铁泥和废水 硝基或其它含氮的基团
连二亚硫酸钠
活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg
金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 有机：乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、 烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。
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致癌
1t产品至少排放2t含大量有机物的铁泥
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——氢化与还原
2、反应历程
4ArNO2+9Fe+4H2O
O
FeCl2
O O
4ArNH2+3Fe3O4
Ar
N O
Ar
N O
Fe0 +e
Ar
N
.
+H+
.
OH
Fe0 +e
Ar
N
..
OH O-
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5.2
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（4）羰基还原成羟基（酸性介质）
当羰基容易还原时，也可以用锌粉作还原剂。例如：
维生素K4
O CH3 O
O O C CH3 CH3 O C CH3 O

(2)(CH3 CO)2 O/CH3 COONa
(1)Zn/CH 3 COOH
锌粉在氢氧化钠水溶液中，还可以将二苯甲酮还原 成二苯甲醇，收率98%： OH
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有 机 合 细 精 成
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——氢化与还原
本课程主要内容
绪论
第一章 工艺学基础 第二章 卤化 第三章 磺化和硫酸化 第四章 硝化及亚硝化 第七章 氨解和胺化
第八章 烃化
第九章 酰化 第十章 氧化
第十一章 水解 第十二章 缩合和环合
第五章 氢化和还原
第六章 重氮化
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H 2 O, 水解
Br
C N H
SO3Na O H N C C C O SO3Na
溶靛素O4B
Br
羰基还原为羟基； 再硫酸化成硫酸酯。
Br
Br
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（3） 醛基的还原成醇羟基 一般采用氢气还原法，有个别实例采用铁粉还 原法。例如正庚醛还原成正庚醇：
/ 过量稀盐酸 C6H13 CHO Fe C6H13 CH2OH 约100 C
O C2H5 C6H5 C C OC2H5 C OC2H5 O
O
H 2N
+
C H 2N
S

脱醇环合
C2H5 C C6H5
C C O
H N C NH S
O

乙醇介质 ,回流3 h
Zn /HCl
C2H5 C C6H5
C C O
H N CH2 N H
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-OH-
Ar
N
O
Fe0 +e Fe0 +e
Ar
N
.
O-
+H+
Ar
N
.
OH
Fe0 +e Fe0 +e
Ar
N
..
OH
-
+H+
Ar
NH
OH
Ar
NH
.
OH
-
-OH-
Ar
NH
.
Ar
NH
..
-
+H+
Ar
NH 2
首先在铁粉的表面得到电子生成负离子自由基， 后者再从质子给体（如水）得到质子而生成产物。
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三、还原方法
均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 加氢还原（催化氢化） 液相催化氢化 非均相催化氢化 气固相催化氢化 化学还原：以化学物质为还原剂
电解还原：在阴极上进行电子转移
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5.2
5.3
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——氢化与还原
四、还原反应的类型
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——氢化与还原
（2） 环羰基还原成环羟基
对苯醌还原制对苯二酚 O
OH
其它方法？

1 0 0~1 1 0 C
Fe/H2 O ,中性
O
OH
对苯二酚的需要量很大，我国目前主要采用将苯
胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对
Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)
进而，将氨基转变为其它取代基
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——氢化与还原
合成染料的中间体
Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，-H
Ar-NH2→Ar-N2+Br-→-Br
Schiemann反应 Gatterman反应（铜粉） Sandmeyer反应（铜盐）
（2）由醌类制取相应的酚
（3）将醛、酮、羧酸还原成相应的醇或烃
（4）由含硫化合物制取硫酚或亚硫酸
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——氢化与还原
二、还原剂
氢气（H2） 无机： 低价元素化合物 金属：FeCl2，SnCl2 非金属：Na2S,Na2S2,Na2Sx,Na2S2O4
浓度：3％。
（4）水量 作用：提供质子； 有利于搅拌； 有利于传热和传质。 用量：80～100mol/molArNO2。
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铁的预蚀
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（5）温度 一般95-120℃ ，接近反应液的沸腾温度。 但在Fe/CH3COOH体系中，在75-80℃对硝基乙酰苯胺 还原制备对氨基乙酰苯胺，目的在于防止乙酰氨基水解。 （6）搅拌 铁屑密度较大，易沉底，需搅拌。
SH
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（5） 二芳基二硫化物的还原成硫酚 不易制得相应的芳磺酰氯时，可改用以下合成路线。
COOH
COOH
NaNO2 /HCl/H2 O
NH2 0 ~5 C
COOH S S COOH
N2Cl

0 ~15 C
Na 2 S 2 /H 2 O

——氢化与还原
第五章 氢化和还原(Hydrogenation and Reduction) 5.1 概 述 5.2 化学还原
5.3 催化氢化
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5.2
5.3
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——氢化与还原
5.1 概述 一、定义及重要性 二、还原剂 三、还原方法 四、还原反应类型
活泼，易被还原。用锌粉还原的实例如下：
OCH3 NHCOCH3 SO2Cl OCH3

4 C
Zn/H2 O
NHCOCH3 SO2H
收率约90%
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《精细有机合成》Βιβλιοθήκη Baidu
——氢化与还原
（2）芳磺酰氯还原成硫酚（酸性介质）
芳磺酰氯在较强的还原条件下，可以被还原成
苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。再经浓缩脱色结
晶干燥可得产品。
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《精细有机合成》
——氢化与还原
棉织物染色
溶靛素蓝O4B的制备 用类似方法，可以将一系列还原染料进行 还原-硫酸酯化制成可溶性还原染料。
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5.1
5.2
5.3
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硫酚。如：
注意与铁 屑还原的 区别
Cl
SO2Cl
Cl
SH

8 ~ 70 C
Zn/稀H 2SO4
收率约90%
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——氢化与还原
（3）C=S双键还原-脱硫成亚甲基（酸性介质） C=S双键比C=O双键容易被还原，用锌粉还原时，可 以选择性地只还原碳硫双键而不影响碳氧双键。例如：