二章化学热力学初步Thermodynamics

QP H
其中P、V、U均为状态函数，其组合(U+PV)必为状 态函数(H)，给一名称叫焓，容量性质,其变化(ΔH)只 与始、终态有关与过程进行的途径无关。
结论:等压过程中，体系吸收的热(QP)全部用来增加体系的焓(ΔH)。
通常情况下，大多反应反应是在恒压下进行，常用Q代替QP
H Q U P (V 2 V 1)
2、功（W）：除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功）
注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。
二、热力学能（Thermodynamics energy) 内能（U）：又称热力学能，指物质内部 所蕴藏的各种能量形式的总和(如核能， 分子平动、转动、振动能)。内能的绝对 值无法知道，但这不影响讨论问题，就象 不知绝对高度一样。我们只需知道其变化 值（△U )就够了。 注意：内能是状态函数。其变化值只与始 终态有关，与过程进行的途径无关。
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以NH3的物质的量 的变化表示Δξ
011mol 031mol 201mol
1
3
2
结论：无论选择哪种物质的物质的量表示反应进度， Δξ的值都一样。
2、热化学方程式：用来表示化学反应及其热效 应的化学方程式，如
298K, 101325Pa下，1molH2(g)和0.5molO2(g) 生成1molH2O(l)放热286KJ。
三、过程与途径(Process & Path) 过程：体系状态发生变化。 途径：完成过程的具体步骤。 1、等温过程(人为变温) 2、等压过程(敞口容器) 3、等容过程(密闭容器) 4、多变过程(拆分处理)
第二节 热力学第一定律 一、热和功（Heat & Work）
1、热（Q）：由于温差引起的能量传递形式。 恒压热效应（QP） 恒容热效应（QV）
2、等压反应热（QP）
（w=-△PV)
P1=P2=P,ΔP=0，则体系做体积功 W=-P(V2-V1)
Q P U W U P ( V 2 V 1 ) U 2 U 1 P 2 V 2 P 1 V 1
( U 2 P 2 V 2 ) ( U 1 P 1 V 1 ) H 2 H 1 H
三、热力学第一定律 1、文字表述：能量具有各种不同的形式, 它们之间可以相互转化,而且在转化的过 程中能量的总值不变.又叫能量守恒定律。 2、数学形式： ΔU= Q + W 3、符号规定：
热（Q) 体系吸热为正，体系放热为负。 功（W） 体系对环境做功为负， 环境对体系做功为正。
例：某一过程中，体系从环境吸收100KJ的 热，体系对环境做了30KJ的功，则体系内 能变化为多少。 解：体系吸热为正：Q = 100KJ，
若反应中反应物和产物均为液态或固态，则(V2-V1)≈0
Q U
若反应中反应物和产物气态，则(V2-V1)≠0，ΔV往往 较大，则有：
P V P ( V 2 V 1 ) ( n 2 n 1 ) R T n R T
H U n R T
例 ： 373.15K ， 101.325kPa 下 ， 2.0mol 的 H2 和 1.0molO2 反 应 ， 生 成 2.0mol 的 水 蒸 汽 ， 共 放 出 484KJ的热量。求反应的ΔH、ΔU。
体系做功为负：W = -30KJ。 ΔU= Q + W =100 KJ+(-30 KJ)
= 70 KJ 经过该过程，体系内能增加了70 KJ。 体系温度将升高。
第三节 热化学（Thermochemistry）
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的
第二章 化学热力学初步 (Thermodynamics)
二、状态与状态函数(State & State Function) 1、状态：体系的状态是由一系列物理量决定的。 这些物理量一定后，体系的状态就定了。如P、V、 T、n等。这些物理量中的某一个或几个发生变化 则体系的状态也要发生变化。如PV=nRT。 2、状态函数：确定体系状态的物理量（P、V、T） 叫状态函数。 3、状态函数的特征：状态函数的变化只与始态和 终态有关与过程无关。
解：因反应: 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 是在等压下进行，所以
ΔH = QP = -484KJ ΔU=ΔH - ΔnRT
= -484KJ-[2-(2+1)]×8.314×10-3KJ/(K·mol)×373K = -481KJ
二、热化学方程式 1、反应进度(ξ) 对任一反应: aA + bB = dD + eE 随着反应的进行，反应物浓度要减少，产物的浓 度要增加。若用ν来表示化学计量系数。则有 νA= -a；νB= -b；νD= d；νE= e
反应进行到某
一时刻，参与反应
的某一物质i的量由
n1变化到n2则反应进 度ξ为：
n2 n1 n i i
例:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，若反应过程中有1molN2和 3molH2反应生成2mol氨，反应进度的变化可以用任一物 质的量的变化来表示。
以N2的物质的量 的变化表示Δξ
以H2的物质的量 的变化表示Δξ
4、同一反应，方程式写法不同， ΔrHθm 的值 不同。
终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总 内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。 这就是反应热产生的原因。
1、等容反应热（QV） 等容下反应ΔV=0，则体系不做体积功W=0。
Q V U W U 0 U
QV U
结论:等容过程中，体系吸收的热(QV)全部用来增加体系的内能(ΔU)
H 2 (g ) 1 2 O 2 (g ) H 2 O (l) rH m 2 8 6 k J /m o l
注意：1、要标明物质的状态。如:s, l, g,晶型等。 2、Δ表示差值，r 表示反应，H表示 焓，m表示mol，θ 表示标准状态。 3、热力学上的标态：气体:Pθ =100kPa 溶液:Cθ =1mol/L。