二章化学热力学初步Thermodynamics
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大学化学无机化学双语教学课件PPT Chapter 2 Thermodynamic
例如，温度的改变量用 T 表示 T = T终－T始
状态函数分类
若体系的状态函数有加合性, 称为体系的量 度性质(或广度性质)。If the system by the state of the function, known as a measure of the system properties (or extensive properties).
体系变化前的状态称为始态 变化后的状态称为终态
System changes the state known as the starting state, before the state after referred to as the final state
状态变化的始态和终态一经确定，则状态 函数的改变量是一定的. 改变量用△表示
封闭体系 (closed system) 体系与环境间有能量交换但无物质交换
There are energy exchange between system and
environment but no material exchange
孤立体系 (isolated system)（隔离体系） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换
如n 、 V 若体系的状态函数无加合性，称为体系的强 度性质。If the system state function, no adduct, known as the strength properties of the system.
T, P, 密度d
(3) 过程和途径 (process and path)
Neither material exchange between system and
environment, and energy exchange
状态函数分类
若体系的状态函数有加合性, 称为体系的量 度性质(或广度性质)。If the system by the state of the function, known as a measure of the system properties (or extensive properties).
体系变化前的状态称为始态 变化后的状态称为终态
System changes the state known as the starting state, before the state after referred to as the final state
状态变化的始态和终态一经确定，则状态 函数的改变量是一定的. 改变量用△表示
封闭体系 (closed system) 体系与环境间有能量交换但无物质交换
There are energy exchange between system and
environment but no material exchange
孤立体系 (isolated system)（隔离体系） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换
如n 、 V 若体系的状态函数无加合性，称为体系的强 度性质。If the system state function, no adduct, known as the strength properties of the system.
T, P, 密度d
(3) 过程和途径 (process and path)
Neither material exchange between system and
environment, and energy exchange
2第二章 化学热力学基础
反应进度ξ 用以表示化学反应进行的程度
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
2化学热力学初步(xiugai)
P△V=P（V2-V1）= PV 2 - PV1 = n2RT - n1RT =（n2 - n1）RT =△nRT (式中的n指的是气体物质的量）
所以
△H=△U+△nRT
[例2.2] 在1atm和373K下（恒温恒压），2 molH2和1 mol O2反 应生成2 mol 水蒸气，放出483.7kJ的热。求生成1 mol 水蒸 气时的△H和△U。
(1)
rHm1
CO2(g)
rH
m
2
rH
m
3
(2)
(3)
CO(g)+1/2O2(g)
已知： （1）C(s) O2(g) CO2(g)
rH
m
1
393.5kJ mol1
求 解：
（3）
CO(
g
)
1 2
O2
(
g
)
CO2
(
g
)
rH
m3
282.99kJ mol 1
（2） C(s)
1 2
O2
(g)
CO(g)
H O(g) H (g) 1 O (g)
2
2
22
rH (298K ) 241.8kJ mol1 m
例：
下列各式中，书写正确的热化学反应式是（ C ）
A、N2H4+O2 = N 2+ 2H2O
rH
m
665kJ mol 1
B、N2H4 （g） +O2 （g） = N 2(g)+ 2H2O （l）
环境对系统作功定为正值，即W>0；
系统对环境作功定为负值，即W<0。
内能(热力学能)
系统内的物质所具有的 热力学能—— 各种形式能量的总和 。
第二章 化学热力学基础
r H b H (反应物) b H (生成物) B b H
m m m
B
m, B
（四）、水合离子的标准生成焓
1.水合离子的标准生成焓：标准状态下， 某离子形成水合离子的 焓变。
2.规定： fHm（H+，aq）＝0
3.应用：
§2-4 热力学第二、第三定律 一、反应进行的方向
（7）Ba(OH ) 2 8H 2O( s) 2 NH 4 SCN ( s) Ba(OH ) 2 ( s)
（8）N 2 ( g ) 1 2 O2 ( g ) N 2O( g ) r H 0
吸热反应，常温下不可以自发进行；高温时也不可以。
二、反应的自发性
1.自发反应：不需要借助外力而自动发生的 反应。 非自发反应： 可逆发应：
（二）等容反应热Qv，等压反应热Qp 1.Qv V = 0 W体 ＝- pV = 0 Ur = U生 － U反 Ur ＝ Qv + W = QV 等容反应热就 是体系内能的改变量 2.Qp p ＝ 0 rU ＝ Qp－ p V Qp = rU + p V = rU + (pV) (p = 0) = (U2 － U1) + (p2V2 －p1V1) = (U2 + p2V2) － (U1 + p1V1)
1.粉笔自手中掉在地上；H 2和O2发生爆炸－－能量最低
（ ）C (石墨) 1 2 O2 ( g ) CO2 ( g ) r H m 0 1 （2）C7 H16 (l ) 11O2 ( g ) 7CO2 ( g ) 8 H 2O( g ) r H m 0
2.摩尔反应热rHm 某恒压反应，当反应进度为mol时的恒 压热rH，则： H
化学热力学
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
3、掌握化学反应的标准摩尔焓变(standard molar enthalpy change)的各种 计算方法；（标准生成热（ standard heat of formation ）、燃烧热 （standard heat of combustion）。）
4、掌握化学反应的标准摩尔熵变（standard molar entropy change）和标 准摩尔吉布斯自由能变（standard molar Gibbs free energy change） 的计算方法； 5、会用ΔG来判断化学反应的方向，并了解温度对ΔG的影响。
不 可 逆 途 径 和 可 逆 途 径 的 功 和 热
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
2.1 热力学第一定律
*对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数，
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
根据热力学第一定律，比较不同途径时的功和热， 必然有如下结论： 理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行 时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多； 恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体 系做的功最小，体系放出的热量最少。
2.1 热力学第一定律
3. 过程和途径（process and pathway）
方式 途径 过程 状态
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
基 本 概 念
过程 状态1 途径1 状态2
途径2
平衡状态
2.1 热力学第一定律
热力学中常见的过程 等温过程(isothermal process) ：T1＝T2＝T环 等压过程(isobaric process)：p1＝p2＝p环 等容过程(isochoric process)：V1＝V2 绝热过程(adiabatic process)：Q＝0 循环过程(cyclic process)： 可逆过程*(reversible process)：它是一种在无限接近于 平衡，并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。 自发过程 (spontaneous process) ： 一定条件下，自动进 行的过程。
第二章 化学热力学初步
一、化学反应的自发性 一定条件下，不要外界做功就 可自动进行的过程， 自发过程，则该过程具有自发性 自发性。 称自发过程 自发过程 自发性 能量传递 热量传递 气体扩散 水的流动 自发方向 高温物体 → 低温物体 (T1) → (T2) 高压(P1) → 低压 (P1) → (P2) 高势能 → 低势能 (E1) → (E2) 判据 平衡
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
基础化学 第二章 化学热力学基础
状态；
液态和固态纯物质
B 的标准状态，分
别是在标准压力下纯液态和纯固态物质
的状态；
溶剂
A 的标准状态，为标准压力下液
态或固态的纯 物质A 状态。
溶质 B
的标准状态，为标准压力下，
bB=1mol .kg-1 或 cB= 1mol .L-1 ，并表
现无限稀释溶液时溶质 B 的状态。
三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变
第五节
热力学在生物化学中的应用
一、生化标准状态
二、生物体内的耦合反应
任意化学反应：r Sm (T ) vB Sm,B (T )
B
三、热力学第二定律的数学表达式
判断化学反应方向的判据为：
δQ dS ≥0 Tsu
Q S 0 Tsu
封闭系统
第四节
化学反应的摩尔吉布斯自由能变
一、利用反应的吉布斯自由能变判断化 学反应的方向
吉布斯自由能：H－TS 状态函数，用G• 表示
K
ceq,B peq,C = B c C p
B
B
C
：表示产物相对浓度系数次方 的乘积与反应物相对浓度系数次方的 乘积之比。
cB c B
cB pC J = B c C p
第二章
第一节
第二节 第三节
化学热力学基础
（chemical thermodynamic basis ）
热力学第一定律
热化学 热力学第二定律
第四节
第五节
化学反应的摩尔吉布斯自由能变
热力学在生物化学中的应用
热力学(thermodynamics)是研究热与 其他形式的能量之间转化规律的一门科学。 利用热力学的定律、原理和方法研究 化学反应以及伴随这些化学反应而发生的 物理变化过程就形成了化学热力学。
液态和固态纯物质
B 的标准状态，分
别是在标准压力下纯液态和纯固态物质
的状态；
溶剂
A 的标准状态，为标准压力下液
态或固态的纯 物质A 状态。
溶质 B
的标准状态，为标准压力下，
bB=1mol .kg-1 或 cB= 1mol .L-1 ，并表
现无限稀释溶液时溶质 B 的状态。
三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变
第五节
热力学在生物化学中的应用
一、生化标准状态
二、生物体内的耦合反应
任意化学反应：r Sm (T ) vB Sm,B (T )
B
三、热力学第二定律的数学表达式
判断化学反应方向的判据为：
δQ dS ≥0 Tsu
Q S 0 Tsu
封闭系统
第四节
化学反应的摩尔吉布斯自由能变
一、利用反应的吉布斯自由能变判断化 学反应的方向
吉布斯自由能：H－TS 状态函数，用G• 表示
K
ceq,B peq,C = B c C p
B
B
C
：表示产物相对浓度系数次方 的乘积与反应物相对浓度系数次方的 乘积之比。
cB c B
cB pC J = B c C p
第二章
第一节
第二节 第三节
化学热力学基础
（chemical thermodynamic basis ）
热力学第一定律
热化学 热力学第二定律
第四节
第五节
化学反应的摩尔吉布斯自由能变
热力学在生物化学中的应用
热力学(thermodynamics)是研究热与 其他形式的能量之间转化规律的一门科学。 利用热力学的定律、原理和方法研究 化学反应以及伴随这些化学反应而发生的 物理变化过程就形成了化学热力学。
第二章 化学热力学
H，即按A 个A粒子和 B 个B粒子为一个单元
进行了6.02×1023个单元反应，我们说进行了
1mol反应。
反应进度
反应进度的数值与计量方程式的写法有关。
例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后 经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应 式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
热力学规定 ：
– 系统吸热，Q > 0 – 系统放热，Q < 0 – 环境对系统做功，W > 0 – 系统对环境做功，W < 0
surroundins in Q>0
heat
out Q<0
system
in w>0 work
out w<0
化学热力学把功分成两类
(1) 体积功：包括膨胀功和压缩功
系统因体积变化而对抗外压做功。 体积功的计算： 等容过程 体积功 w=0 等压过程 p1= p2 体积功 w = －pV
盖斯定律的应用
已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHmθ(1)= -393.5kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHmθ(2)= -283.0kJ.mol-1 计算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的 rHmθ(3)=?
标准摩尔反应焓的计算
盖斯定律
标准摩尔生成焓和 标准摩尔燃烧焓
盖斯定律
• 盖斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日内 瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。最著名 的是他进行的一系列热化学研究。
进行了6.02×1023个单元反应，我们说进行了
1mol反应。
反应进度
反应进度的数值与计量方程式的写法有关。
例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后 经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应 式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
热力学规定 ：
– 系统吸热，Q > 0 – 系统放热，Q < 0 – 环境对系统做功，W > 0 – 系统对环境做功，W < 0
surroundins in Q>0
heat
out Q<0
system
in w>0 work
out w<0
化学热力学把功分成两类
(1) 体积功：包括膨胀功和压缩功
系统因体积变化而对抗外压做功。 体积功的计算： 等容过程 体积功 w=0 等压过程 p1= p2 体积功 w = －pV
盖斯定律的应用
已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHmθ(1)= -393.5kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHmθ(2)= -283.0kJ.mol-1 计算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) 的 rHmθ(3)=?
标准摩尔反应焓的计算
盖斯定律
标准摩尔生成焓和 标准摩尔燃烧焓
盖斯定律
• 盖斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日内 瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。最著名 的是他进行的一系列热化学研究。
无机及分析化学第二章
保温杯式量热计
3．焓 enthalpy
(1)对于式（2-3），U、p、V都是状态函数，则 (U+pV)也是状态函数，为了方便，我们将 它定义为一个新的状态函数，称为焓，用H 表示。对于理想气体，H只是温度的函数， 等温过程△H=0
H=U+pV
(2-5)
则式(2-3)简化为QP=H2-H1=△H
(2-6)
无机及分析化学第二章
第二章 化学热力学初步
Chapter 2 Primary Conception of Chemical
Thermodynamics
本章学习要求
1、了解热力学能、焓、熵和吉布斯自由能等状态函数 的概念
2、理解热力学第一、第二和第三定律的基本内容 3、熟练运用各种方法计算化学反应的标准摩尔焓变 4、掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯
说明：等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的焓； 即等压过程中，系统焓的减少全部以热的形式放出。
(2)由式(2-5)知，等压变化中， △H=△U+ p·△V
(2-7)
对于式(2-7)，注意： ①当生成物与反应物均为s态或l态时，△V≈0，则△H≈△U
②对有气体参加的反应，△V较大，用理想气体状态方程式来 处理
解： (1)W=-P外△V =-100KPa× (0.04-0.015)m3 =-2.5KJ
(2)V=nRT/P≈ 0.025m3 W=-200KPa×(0.025-0.015)m3-100KPa×(0.040- 0.025)m3 =-3.5kJ
(3)W=-nRTln(V2/V1) =-2×8.315×298×ln(0.04/0.015) ≈-4.9kJ
自由能变的计算方法 5、会用△G 来判断化学反应的方向，并了解温度对
第二章 化学热力学初步 (Thermodynamics)
1、热（Q）：由于温差引起的能量传递形式。 恒压热效应（QP） 恒容热效应（QV）
2、功（W）：除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功） 注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。
注意：焓变是容量性质，与物质的量有关， 计算时应注意化学式前的系数。
例
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rH 393.5kJ
m1
1 (2) CO(g) O 2 (g) CO2 (g) rH m2 283.0kJ 2
1 (3) C(s) O 2 (g) CO(g) 求 rH m 3 ? 2 解： 即（1）-（2）=（3）则状态函数ΔrHmθ3
S
r
T
r-reversible,又叫可逆过程热温熵
三、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加的。即ΔS（孤立）> 0 真正的孤立体系是不存在的，但若把与体 系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去 组成一个新的体系，则这个新体系可算作为孤 立体系。此时,原体系 ΔS（体系）+ ΔS（环境）> 0
第三节 热化学（Thermochemistry）
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的 终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总 内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。 这就是反应热产生的原因。
1、等容反应热（QV） 等容下反应ΔV=0，则体系不做体积功W=0。
第二章 化学热力学初步
2、功（W）：除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功） 注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。
注意：焓变是容量性质，与物质的量有关， 计算时应注意化学式前的系数。
例
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rH 393.5kJ
m1
1 (2) CO(g) O 2 (g) CO2 (g) rH m2 283.0kJ 2
1 (3) C(s) O 2 (g) CO(g) 求 rH m 3 ? 2 解： 即（1）-（2）=（3）则状态函数ΔrHmθ3
S
r
T
r-reversible,又叫可逆过程热温熵
三、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加的。即ΔS（孤立）> 0 真正的孤立体系是不存在的，但若把与体 系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去 组成一个新的体系，则这个新体系可算作为孤 立体系。此时,原体系 ΔS（体系）+ ΔS（环境）> 0
第三节 热化学（Thermochemistry）
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的 终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总 内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。 这就是反应热产生的原因。
1、等容反应热（QV） 等容下反应ΔV=0，则体系不做体积功W=0。
第二章 化学热力学初步
厦门大学-化学热力学的体系和状态
自发吸热过程. 所以单纯的热效应不是反应方向的判断 依据.
热力学第二定律
二.混乱度（ disorder）和熵（entropy）
从微观分析上述例子，可以得出共同结论：自发过程 是从有序到无序，从无序变为更加无序，条件是：外界不给 体系以热或作功就可以看作孤立体系，因为在外力作用下， 可以使混乱度大的状态变成有序状态。
热化学
2.在298K、1 atm下，化学反应的热焓变化∆H称 为标准反应热焓，r用om 表示
3.生成焓与化学反应的反应热之间的关系:
r o m vif o m ,i(产) 物vjf o m ,j(反应 ) 物
r
o m
,1
r
o m
,
2
例1 例2
r
o m ,3
r
o m
,2
+
r
o m
,1
=
r
o m ,3
四.热焓(enthalpy) 1.定义: HUpV 2.在恒压条件下的反应热等于焓变. 3.∆H与∆U的关系:
(1) Tconsntancot,nst aΔnU t0,ΔΔ(p0 VH0 (2) Δn0,pV nRT(cTons)tant
ΔH ΔU Δp VΔU ΔnRT
例 U： 2 28 9在 Kk5 8时 g0m ， 1， oB 反 l4求 C 应 (s4)O2 2B 2O3CO 2(g的 ) 解： n143,HUnRT28k2g7m 1 ol
(2)在化学中规定： 体系对环境作功为+，体系吸热为+，
环境对体系作功为-，体系放热为-.
一出一进为正一 进一出为负
它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反 我们只使用化学上的符号规定.
热力学第一定律
热力学第二定律
二.混乱度（ disorder）和熵（entropy）
从微观分析上述例子，可以得出共同结论：自发过程 是从有序到无序，从无序变为更加无序，条件是：外界不给 体系以热或作功就可以看作孤立体系，因为在外力作用下， 可以使混乱度大的状态变成有序状态。
热化学
2.在298K、1 atm下，化学反应的热焓变化∆H称 为标准反应热焓，r用om 表示
3.生成焓与化学反应的反应热之间的关系:
r o m vif o m ,i(产) 物vjf o m ,j(反应 ) 物
r
o m
,1
r
o m
,
2
例1 例2
r
o m ,3
r
o m
,2
+
r
o m
,1
=
r
o m ,3
四.热焓(enthalpy) 1.定义: HUpV 2.在恒压条件下的反应热等于焓变. 3.∆H与∆U的关系:
(1) Tconsntancot,nst aΔnU t0,ΔΔ(p0 VH0 (2) Δn0,pV nRT(cTons)tant
ΔH ΔU Δp VΔU ΔnRT
例 U： 2 28 9在 Kk5 8时 g0m ， 1， oB 反 l4求 C 应 (s4)O2 2B 2O3CO 2(g的 ) 解： n143,HUnRT28k2g7m 1 ol
(2)在化学中规定： 体系对环境作功为+，体系吸热为+，
环境对体系作功为-，体系放热为-.
一出一进为正一 进一出为负
它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反 我们只使用化学上的符号规定.
热力学第一定律
物理化学第二章(第一定律)
统计热力学 系统的(微观)状态 系统的(宏观)性质
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
热力学
8
系统的性质具有如下特点： 1.系统的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过
去的历史无关。 2. 系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改
变，改变多少，只决定于系统的开始状态和终了状态， 而与变化的途径无关。
热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。
或不能使一个自然发生的过程完全复原。
第一类永动机 （能量不守衡）
热源 Q W
第二类永动机
2
根据大量的实验结果和自然现象，得出热力学第一、 二定律。
热力学定律的特点： (1) 大量分子系统
（2）不管物质的微观结构 （3）不管过程的机理
优点：结论绝对可靠， 如从热力学导出纯液体 饱和蒸汽压与温度的关系：
(3) 热分为： 显热(Sensible heat)系统做单纯的pVT变化(没有相 变化)，如： 25C水75C水时，系统与环境交换的热量。 潜热(Latent heat)系统发生相变化时，如：
100C水100C水汽时，系统与环境交换的热量。
27
§2-2 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics
活塞
p1 dV
pe
汽缸
如果p1>pe(外压），气体膨胀dV，
则系统对环境做体积功为：dWe= pedV
21
(1) 自由膨胀（Free expansion) 为外压等于零的膨胀，即 pe=0，所以:
We,1 0
(2) 恒外压膨胀pe=const.
We,2
V2
－
pedV
－pe (V2
V1 )
第二章 热力学第一定律及其应用
化学热力学基础
△U ＝ QV－W = QV
QV ：等容热
第二章 化学热力学
⑵ 封闭体系只做膨胀功的等温等压过程，即体系的始 态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值(P始=P终＝ P外)的过程。
△U= QP ＋P外△V= QP ＋P外 (V2－V1) 即 QP= △U＋P外△V 可见，恒压反应热来自于两方面，一方面是体系内能 的变化，另一方面是体系所作的膨胀功。
例
反应
rHm/kJ·mol-1
2Cu2O(s)+O2(g) → 4CuO(s) CuO(s)+Cu(s) → Cu2O(s)
计算fHm ⊖(CuO,s)。
-292 -11.3
解: (2)式×2=3式 ，2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s) (rHm ⊖)3=2(rHm ⊖)2= -22.6 kJ·mol-1
环境对体系作功为正 (W＞0），体系对环境作功为负 (W＜0)。
功不是状态函数，其大小与路径有关，所以不能说一个 物质包含多少功。
注意：功和热都不是状态函数，是过程量。
第二章 化学热力学
1.4 热力学能（内能）(thermodynamic energy）
热力学能(U): 体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称 内能。换句话讲，内能即体系作功的总能力（total Capacity）。内能是以动能和势能的形式储存在体系中的能
第一节 热力学第一定律及其应用 第二节 化学反应的方向 第三节 化学反应的限度——化学平衡
第二章 化学热力学
本章学习要求
1 正确理解和掌握系统、环境、状态函数、功、热、 热力学能、焓、焓变、标准摩尔生成焓、自发过程、 熵、熵变、吉布斯自由能、自由能变、标准摩尔生成 自由能等概念。 2 能熟练掌握和运用热力学第一定律解决热力学有关 计算。 3 正确书写热化学方程式，熟练地运用盖斯定律计算 有关化学反应的热效应。 4 能熟练地计算有关过程的Gibbs自由能变，并能运用 热力学有关数据判断过程自发性的方向。
第二章__热力学第一定律
(D) 系统的某一性质改变了，其状态必定发生 改变
11
状态函数特点：
状态改变，状态函数值至少有一个改变 异途同归，值变相等；周而复始，其值不变 系统状态的微小变化引起状态函数 X 的变化用 全微分 dX 表示。
按照热力学系统宏观性质的数值是否与物质的数量有关， 状态函数可分为：
状态函数分类
状态确定
所以，性质是状态的函数
状态函数(state function)：鉴于状态与性质 之间的这种对应关系，所以系统处于平衡态
时的热力学性质（如 U、H、p、V、T 等）
称为状态函数。
下面说法错误的是
(
)
(A) 系统的同一状态可具有不同的体积
(B) 系统的不同状态可具有相同的体积
(C) 系统的状态改变了，可能所有的状态函数 都要发生改变
W= -pambV= - pV
δW= -pambdV= - pdV 由热力学第一定律可得:
Qp = U - W = U + pV δQp = dU + d(pV) = d(U + pV) (dp = 0，δW’=0)
3.焓的导出： δQp = d(U + pV)
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广度量，单位J 将焓的定义式代入上式有：
35
热力学第一定律的其它表述方法：
要制造一种既产生功又不需消耗能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
隔离系统能量守恒。
3. 焦耳实验 焦耳于1843年进行了低压气体的自由膨胀实验：
温度计
气体
水浴
真空
37
利用热力学第一定律对焦耳实验过程进行分析 理想气体向真空膨胀：W＝0；
化学热力学
3)体积功（volume work） ：
由于系统体积发生变化而做的功称为体积功 W体。所有 其它的功（如：电功、表面功等）统称为非体积功 W′。
W = W体 + W’
在热力学中，体积功最为重要。一些特定情况下，体积功 的计算如下： 恒外压过程：W = －p外ΔV 恒容过程：W = 0
理想气体的自由膨胀过程：W = 0
2）当体系状态发生变化时，状态函数的变化量只与体系的
始、终态有关，而与变化的途径无关。 3）若体系恢复原状，状态函数也恢复原值。 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
理想气体两种不同变化过程
（I）加 压 始 态 p1 = 101.3kPa p2 = 202.6kPa T2 = 373K V2 = 1m3 P3 = 303.9kPa （II）加压、升温 终 态
= –( 4. 18 J· g–1· K–1 × 1 210 g + 848 J· K–1) × 2. 24 K = –(11 329. 47 + 1 899. 52) J = – 13 228. 99 J ≈ – 13. 2 kJ
2）等压反应热
反应在等压条件下进行所产生的热效应，记为Qp。在等
压过程中，体积功一般不为零：
V1 = 1m3 途径（2） 减压降温过程
常见简单过程：
①等温过程 (isothermal process)：
在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同。 T始 = T终。 ②等压过程 (isobaric process): 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同。
P始 = P终。 ③等容过程 (constant volume process):
于零。
2.2 热力学第一定律
2第二章化学热力学初步
的影响。 6.理解范托夫等温方程，了解压力和浓度对ΔG的影响
化学与材料工程学院
化学热力学：
应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变 化问题
热力学： 主要解决化学反应中的三个问题：
① 化学反应中能量的转化； ② 化学反应的方向性； ③ 反应进行的程度
化学与材料工程学院
例如：
Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同样方法炼制 ？
4. Qp与Qv之间的关系：
● Qp = H
Qv = U
H = U + p V = U + nRT
Qp = Qv + nRT
●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv
●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U
● ΔH + 吸热反应； ΔH - 放热反应
P24 例2-1
摩尔焓变，单位为kJ.mol-1
化学与材料工程学院
热力学标准态
反应物与生成物都是气体时，各物质的分压 为1.013 105 Pa，现常用100KPa，记为P.
反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度 为1.0 mol∙L-1
固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下 的纯物质
标准态对温度没有规定，不同温度下有不同 标准态
焓：● 定义 H ＝ U ＋ pV
● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp
问题1： H是状态函数还是非状态函数？
焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变，即 在等温等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加他 的焓。或在等温等压过程中，系统焓的减少，全部以 热的形式放出。
化学与材料工程学院
化学与材料工程学院
化学热力学：
应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变 化问题
热力学： 主要解决化学反应中的三个问题：
① 化学反应中能量的转化； ② 化学反应的方向性； ③ 反应进行的程度
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例如：
Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同样方法炼制 ？
4. Qp与Qv之间的关系：
● Qp = H
Qv = U
H = U + p V = U + nRT
Qp = Qv + nRT
●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv
●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U
● ΔH + 吸热反应； ΔH - 放热反应
P24 例2-1
摩尔焓变，单位为kJ.mol-1
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热力学标准态
反应物与生成物都是气体时，各物质的分压 为1.013 105 Pa，现常用100KPa，记为P.
反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度 为1.0 mol∙L-1
固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下 的纯物质
标准态对温度没有规定，不同温度下有不同 标准态
焓：● 定义 H ＝ U ＋ pV
● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp
问题1： H是状态函数还是非状态函数？
焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变，即 在等温等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加他 的焓。或在等温等压过程中，系统焓的减少，全部以 热的形式放出。
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chapter2 The Foundations of the Chemical Thermodynamics
基本概念
2.1.1体系和环境
体系：被研究的对象 环境：体系以外，与其密切相关的部分 补充 物质交换 能量交换 √ √ 敞开体系 × √ 封闭体系 × × 孤立体系
5
2.1.2 状态和状态函数
理想气体 T1＝300K P1=1atm V1=2L 理想气体 T2＝300K P2=2atm V2=1L
状态1
= H (焓变)
封闭体系，恒压、不做非体积功时： 恒压反应热 = 体系的焓变
20
“焓” ，“反应焓变” 小结：
焓是状态函数 焓的绝对值无法测定，只能获得焓变 不要把焓看作体系所含的热量 恒压条件下反应热在数值上等于体系的 焓变
H > 0 H < 0 吸热反应 放热反应
21
U Q W Q p H 2 H 1 H H U pV
状态2
状态：是指体系总的性质。
一个体系的状态可由压力、体积、温度及 体系内各组分的物质的量等物理量来决定。
6
状态函数：确定体系热力学状态的物理量。 如：p, V, T
理想气体 T1＝300K P1=1atm V1=2L 理想气体 T2＝300K P2=2atm V2=1L
状态1
状态2
特征：
(1) 状态一定，状态函数的数值一定；
i
i
反应进度
26
反应进度
反应进度是表示化学反应进行程度的物理量 符号：（克赛） 单位：mol
t 时刻的反应进度（）为：
)
ni
i
ni (t ) ni (0)
i
27
例2-3:合成氨反应：
N2＋3H2＝2NH3 在起始NH3量为0，足够 N2、H2的条件下，分别计算反应 起始时刻、N2消耗1/2mol时刻、 N2消耗1mol时刻、 N2消耗 结论： 2mol时刻的反应进度?
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QP H
其中P、V、U均为状态函数，其组合(U+PV)必为状 态函数(H)，给一名称叫焓，容量性质,其变化(ΔH)只 与始、终态有关与过程进行的途径无关。
结论:等压过程中，体系吸收的热(QP)全部用来增加体系的焓(ΔH)。
通常情况下，大多反应反应是在恒压下进行，常用Q代替QP
H Q U P (V 2 V 1)
三、过程与途径(Process & Path) 过程：体系状态发生变化。 途径：完成过程的具体步骤。 1、等温过程(人为变温) 2、等压过程(敞口容器) 3、等容过程(密闭容器) 4、多变过程(拆分处理)
第二节 热力学第一定律 一、热和功（Heat & Work）
1、热（Q）：由于温差引起的能量传递形式。 恒压热效应（QP） 恒容热效应（QV）
终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总 内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。 这就是反应热产生的原因。
1、等容反应热（QV） 等容下反应ΔV=0，则体系不做体积功W=0。
Q V U W U 0 U
QV U
结论:等容过程中，体系吸收的热(QV)全部用来增加体系的内能(ΔU)
2、功（W）：除热以外的其它量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功）
注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。
二、热力学能（Thermodynamics energy) 内能（U）：又称热力学能，指物质内部 所蕴藏的各种能量形式的总和(如核能， 分子平动、转动、振动能)。内能的绝对 值无法知道，但这不影响讨论问题，就象 不知绝对高度一样。我们只需知道其变化 值（△U )就够了。 注意：内能是状态函数。其变化值只与始 终态有关，与过程进行的途径无关。
体系做功为负：W = -30KJ。 ΔU= Q + W =100 KJ+(-30 KJ)
= 70 KJ 经过该过程，体系内能增加了70 KJ。 体系温度将升高。
第三节 热化学（Thermochemistry）
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的
以NH3的物质的量 的变化表示Δξ
011mol 031mol 201mol
1
3
2
结论：无论选择哪种物质的物质的量表示反应进度， Δξ的值都一样。
2、热化学方程式：用来表示化学反应及其热效 应的化学方程式，如
298K, 101325Pa下，1molH2(g)和0.5molO2(g) 生成1molH2O(l)放热286KJ。
4、同一反应，方程式写法不同， ΔrHθm 的值 不同。
若反应中反应物和产物均为液态或固态，则(V2-V1)≈0
Q U
若反应中反应物和产物气态，则(V2-V1)≠0，ΔV往往 较大，则有：
P V P ( V 2 V 1 ) ( n 2 n 1 ) R T n R T
H U n R T
例 ： 373.15K ， 101.325kPa 下 ， 2.0mol 的 H2 和 1.0molO2 反 应 ， 生 成 2.0mol 的 水 蒸 汽 ， 共 放 出 484KJ的热量。求反应的ΔH、ΔU。
三、热力学第一定律 1、文字表述：能量具有各种不同的形式, 它们之间可以相互转化,而且在转化的过 程中能量的总值不变.又叫能量守恒定律。 2、数学形式： ΔU= Q + W 3、符号规定：
热（Q) 体系吸热为正，体系放热为负。 功（W） 体系对环境做功为负， 环境对体系做功为正。
例：某一过程中，体系从环境吸收100KJ的 热，体系对环境做了30KJ的功，则体系内 能变化为多少。 解：体系吸热为正：Q = 100KJ，
H 2 (g ) 1 2 O 2 (g ) H 2 O (l) rH m 2 8 6 k J /m o l
注意：1、要标明物质的状态。如:s, l, g,晶型等。 2、Δ表示差值，r 表示反应，H表示 焓，m表示mol，θ 表示标准状态。 3、热力学上的标态：气体:Pθ =100kPa 溶液:Cθ =1mol/L。
解：因反应: 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 是在等压下进行，所以
ΔH = QP = -484KJ ΔU=ΔH - ΔnRT
= -484KJ-[2-(2+1)]×8.314×10-3KJ/(K·mol)×373K = -481KJ
二、热化学方程式 1、反应进度(ξ) 对任一反应: aA + bB = dD + eE 随着反应的进行，反应物浓度要减少，产物的浓 度要增加。若用ν来表示化学计量系数。则有 νA= -a；νB= -b；νD= d；νE= e
反应进行到某
一时刻，参与反应
的某一物质i的量由
n1变化到n2则反应进 度ξ为：
n2 n1 n i i
例:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，若反应过程中有1molN2和 3molH2反应生成2mol氨，反应进度的变化可以用任一物 质的量的变化来表示。
以N2的物质的量 的变化表示Δξ
以H2的物质的量 的变化表示Δξ
第二章 化学热力学初步 (Thermodynamics)
二、状态与状态函数(State & State Function) 1、状态：体系的状态是由一系列物理量决定的。 这些物理量一定后，体系的状态就定了。如P、V、 T、n等。这些物理量中的某一个或几个发生变化 则体系的状态也要发生变化。如PV=nRT。 2、状态函数：确定体系状态的物理量（P、V、T） 叫状态函数。 3、状态函数的特征：状态函数的变化只与始态和 终态有关与过程无关。
2、等压反应热（QP）
（w=-△PV)
P1=P2=P,ΔP=0，则体系做体积功 W=-P(V2-V1)
Q P U W U P ( V 2 V 1 ) U 2 U 1 P 2 V 2 P 1 V 1
( U 2 P 2 V 2 ) ( U 1 P 1 V 1 ) H 2 H 1 H