第四章,液体混合物与溶液
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* p pA pA xA
得
若溶质不挥发
§4.6
稀溶液的依数性
稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中 溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.
1.溶剂蒸气压下降
对二组分稀溶液：
p p* x p* ( 1 x ) p* p* x
A A A A B A
A B
p A p* p A p* x B A A
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
X nB T , p , n C
XB
def
偏摩尔量
偏摩尔量XB是在T, p 以及除B外所有其他组分的物质的量 都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率.
X X nB dX B dT dp T p ,nB p T , n B B
恒温恒压： nBdX B 0 即： xBdX B 0 B
B
—吉布斯–杜亥姆方程
1.以下说法对吗？
(1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能
ΔS1 ΔG1 ΔS 2 ΔG 2
溶液( C 0.75) x
(B:6mol+C:18mol)
ΔS1 24R(0.75ln 0.75 0.25ln 0.25) 112.21J K1
ΔG1 TΔS1
，
ΔS 10R(0.4ln 0.4 0.6ln 0.6) 55.96J K
对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
2. 偏摩尔量有关计算
等温等压时：X X dn d B B
B
X X B nB
B
---集合公式
对 X nB X B 进行全微分，得 dX (nBdX B X BdnB )
B
B
又∵ ∴
X X dX dT dp X BdnB T p ,nB B p T ,nB
7. 有关化学势的公式 （1）等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为 ：
dGT , P BdnB 0
B
（2）集合公式
G GBnB BnB
（3）Gibbs-Duhem equation （4）化学势与压力的关系
n d
B
B
0
x dn
B
B
0
G G V B VB, m p p n n T ,nB p nB T , p ,nC T ,n T , nB T , p , n B T , p ,nC B B C
G p T , n B T , p ,n T
V
B ,m
C
C
B T p ,nB n B
G n B T , p ,nC p ,n
B
def G GB n B T , p , n C
dGT ,P SdT Vdp BdnB
B
（2）化学式与温度、压力的关系
B P T ,nB nB G P nB T , p ,n C T ,n B V nB T , p ,n
mixS = -RnBlnxB>0 mixG = RTnBlnxB<0
§4.5 理想稀溶液
(1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律
的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。
(2) 理想稀溶液的气液平衡 溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液 由 p = pA+pB
* p pA xA k x ,B xB
§4.1 偏摩尔量及化学势
1. 偏摩尔量（partial molar quantity ）定义
思考： 50 50 100 ?
说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积 的贡献不同。 V＝nBVB＋nCVC
在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任意广度量X
X X (T , p, nB , nC , nD )
B ( )dnB ( ) 0
α B
自发 平衡
( dT 0 , dp 0 , W ' 0 )
结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行。
1.以下说法对吗？
(2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则 物质B会自动从α相转移到β相。 (3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。 (4)物质B在α 相和β 相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高 的相迁至浓度低的相。
mB
m
A
A
3. 物质B的物质的量浓度，单位是 mol dm-3
cB nB / V
4. 物质B的质量摩尔浓度（mA 溶剂质量），单位是 mol kg-1
bB nB / mA
§4.3 拉乌尔定律和亨利定律
1. 拉乌尔（Raoult）定律
拉乌尔定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯
溶剂蒸气压p*A 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA，即：
pB kb ,BbB , pB kc ,BcB
名称 拉乌尔定律 亨利定律
表达式
研究对象 溶剂 挥发性溶质
比例常数代表意义 纯溶剂的饱和蒸汽压 实验值，无明确意义
pA = pA*xA pB = kx, BxB
§4.4 理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB* • xB , 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物的定义和特征 • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合 前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同) . * * f AA f BB f AB • 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同. V(A分子)＝V(B分子) •近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素 化合物, C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
物理化学
第四章 液体混合物与溶液
学习要求：
掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。
混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选 用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以 相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。 溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选 用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 多 各 组 分 液态混合物 l + l + … 理想液态混合物 1 2 组 等同对待 真实液态混合物 分 固态混合物(相平衡章) 均 相 溶 液 液态溶液 l + (l , s, g) 系 理想稀溶液 统 区分溶剂 真实溶液 和 溶 质 固态溶液(相平衡章) 混合物 气态混合物
3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
例题1：
液体B与液体C可以形成理想液态混合物。 在常压及25℃下，向总量 ，组成 n 10mol
xC 0.4 的B ,C液态混合物中加入14mol
的纯液体C，形成新的混合物。求过程的
ΔG, ΔS。
解：画出路径图如下：
B:6mol + 溶液(xC 0.4) C:14mol ΔS ,ΔG B:6mol+C:18mol C:18mol
kb—沸点升高系数。
{Tb* }
{Tb}
饱和蒸气压随温度的关系
4. 渗透压
渗透压: 渗透平衡时, 溶剂液面和同一水平
的溶液截面上所受的压力之差, 用 表示。
范特霍夫渗透压公式:
nB mB Π V n RT 或 Π RT cB RT RT B V M BV
因为渗透压的变化比其它依数性明显，所以 渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。
2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低
Tf def Tf* Tf k f bB
pA
kf 凝固点下降系数。
p外
c*
MB K f mB T f mA
c
a
Tf Tf*
T
3.沸点升高（溶质不挥发的稀溶液）
Tb
def
Tb Tb* k b bB
{p}
p
pex a
b
def R(Tb* ) 2 M A kb * vapH m,A
1.理想液态混合物中任一组分的化学势
设理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡，则有 ：
μB( l )＝μB(g)
∴
B(l) B(g) B(g) RT ln pB / p
B(l) B(l) RT ln xB
2. 理想液态混合物的混合性
mixV = 0 mixH = 0 混合过程的体积不变 焓不变 熵增大 吉布斯函数减少，自发过程
（2）混合理想气体
pB p B T RT ln B T RT ln RT ln yB p p
B
§4.2
xB nB / nB
B
组成表示法
1. 物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数),单位是 1
x
B
B
1
2. 物质B的质量分数
wB
def
pA pA xA
*
如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分，则 xA xB 1
* pA pA (1 xB )
2. 亨利（ Henry ）定律
亨利定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在 气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比。
pB = kx, 百度文库xB
kx,B 称为亨利常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度 的表示方法不同，则其值亦不等，如：
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
dG B ( )dnB ( )
α B
根据吉布斯函数判据, 可得:
得
若溶质不挥发
§4.6
稀溶液的依数性
稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中 溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.
1.溶剂蒸气压下降
对二组分稀溶液：
p p* x p* ( 1 x ) p* p* x
A A A A B A
A B
p A p* p A p* x B A A
2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC p T ,nB ,nC C
X nB T , p , n C
XB
def
偏摩尔量
偏摩尔量XB是在T, p 以及除B外所有其他组分的物质的量 都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率.
X X nB dX B dT dp T p ,nB p T , n B B
恒温恒压： nBdX B 0 即： xBdX B 0 B
B
—吉布斯–杜亥姆方程
1.以下说法对吗？
(1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能
ΔS1 ΔG1 ΔS 2 ΔG 2
溶液( C 0.75) x
(B:6mol+C:18mol)
ΔS1 24R(0.75ln 0.75 0.25ln 0.25) 112.21J K1
ΔG1 TΔS1
，
ΔS 10R(0.4ln 0.4 0.6ln 0.6) 55.96J K
对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
2. 偏摩尔量有关计算
等温等压时：X X dn d B B
B
X X B nB
B
---集合公式
对 X nB X B 进行全微分，得 dX (nBdX B X BdnB )
B
B
又∵ ∴
X X dX dT dp X BdnB T p ,nB B p T ,nB
7. 有关化学势的公式 （1）等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为 ：
dGT , P BdnB 0
B
（2）集合公式
G GBnB BnB
（3）Gibbs-Duhem equation （4）化学势与压力的关系
n d
B
B
0
x dn
B
B
0
G G V B VB, m p p n n T ,nB p nB T , p ,nC T ,n T , nB T , p , n B T , p ,nC B B C
G p T , n B T , p ,n T
V
B ,m
C
C
B T p ,nB n B
G n B T , p ,nC p ,n
B
def G GB n B T , p , n C
dGT ,P SdT Vdp BdnB
B
（2）化学式与温度、压力的关系
B P T ,nB nB G P nB T , p ,n C T ,n B V nB T , p ,n
mixS = -RnBlnxB>0 mixG = RTnBlnxB<0
§4.5 理想稀溶液
(1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律
的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。
(2) 理想稀溶液的气液平衡 溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液 由 p = pA+pB
* p pA xA k x ,B xB
§4.1 偏摩尔量及化学势
1. 偏摩尔量（partial molar quantity ）定义
思考： 50 50 100 ?
说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积 的贡献不同。 V＝nBVB＋nCVC
在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任意广度量X
X X (T , p, nB , nC , nD )
B ( )dnB ( ) 0
α B
自发 平衡
( dT 0 , dp 0 , W ' 0 )
结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行。
1.以下说法对吗？
(2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则 物质B会自动从α相转移到β相。 (3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。 (4)物质B在α 相和β 相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高 的相迁至浓度低的相。
mB
m
A
A
3. 物质B的物质的量浓度，单位是 mol dm-3
cB nB / V
4. 物质B的质量摩尔浓度（mA 溶剂质量），单位是 mol kg-1
bB nB / mA
§4.3 拉乌尔定律和亨利定律
1. 拉乌尔（Raoult）定律
拉乌尔定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯
溶剂蒸气压p*A 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA，即：
pB kb ,BbB , pB kc ,BcB
名称 拉乌尔定律 亨利定律
表达式
研究对象 溶剂 挥发性溶质
比例常数代表意义 纯溶剂的饱和蒸汽压 实验值，无明确意义
pA = pA*xA pB = kx, BxB
§4.4 理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB* • xB , 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物的定义和特征 • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合 前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同) . * * f AA f BB f AB • 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同. V(A分子)＝V(B分子) •近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素 化合物, C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.
（5）化学势与温度的关系
B SB,m T p,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
物理化学
第四章 液体混合物与溶液
学习要求：
掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。
混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选 用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以 相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。 溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选 用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 多 各 组 分 液态混合物 l + l + … 理想液态混合物 1 2 组 等同对待 真实液态混合物 分 固态混合物(相平衡章) 均 相 溶 液 液态溶液 l + (l , s, g) 系 理想稀溶液 统 区分溶剂 真实溶液 和 溶 质 固态溶液(相平衡章) 混合物 气态混合物
3. 化学势（chemical potential）
（1）
G G G dG dnB dT p dp n T p ,nB B T , n B B T , p , n
C
当组成不变时，
G dG SdT Vdp dnB n B B T , p ,nC
ΔG TΔS
1
ΔS2 ΔS1 ΔS 56.25J K
1
ΔG2 ΔG1 ΔG 298.15 56.25J 16.77kJ
例题1：
液体B与液体C可以形成理想液态混合物。 在常压及25℃下，向总量 ，组成 n 10mol
xC 0.4 的B ,C液态混合物中加入14mol
的纯液体C，形成新的混合物。求过程的
ΔG, ΔS。
解：画出路径图如下：
B:6mol + 溶液(xC 0.4) C:14mol ΔS ,ΔG B:6mol+C:18mol C:18mol
kb—沸点升高系数。
{Tb* }
{Tb}
饱和蒸气压随温度的关系
4. 渗透压
渗透压: 渗透平衡时, 溶剂液面和同一水平
的溶液截面上所受的压力之差, 用 表示。
范特霍夫渗透压公式:
nB mB Π V n RT 或 Π RT cB RT RT B V M BV
因为渗透压的变化比其它依数性明显，所以 渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。
2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低
Tf def Tf* Tf k f bB
pA
kf 凝固点下降系数。
p外
c*
MB K f mB T f mA
c
a
Tf Tf*
T
3.沸点升高（溶质不挥发的稀溶液）
Tb
def
Tb Tb* k b bB
{p}
p
pex a
b
def R(Tb* ) 2 M A kb * vapH m,A
1.理想液态混合物中任一组分的化学势
设理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡，则有 ：
μB( l )＝μB(g)
∴
B(l) B(g) B(g) RT ln pB / p
B(l) B(l) RT ln xB
2. 理想液态混合物的混合性
mixV = 0 mixH = 0 混合过程的体积不变 焓不变 熵增大 吉布斯函数减少，自发过程
（2）混合理想气体
pB p B T RT ln B T RT ln RT ln yB p p
B
§4.2
xB nB / nB
B
组成表示法
1. 物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数),单位是 1
x
B
B
1
2. 物质B的质量分数
wB
def
pA pA xA
*
如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分，则 xA xB 1
* pA pA (1 xB )
2. 亨利（ Henry ）定律
亨利定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在 气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比。
pB = kx, 百度文库xB
kx,B 称为亨利常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度 的表示方法不同，则其值亦不等，如：
B
G T p ,nB T , p ,n
S
C
nB T , p ,n
S
B ,m
C
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
dG B ( )dnB ( )
α B
根据吉布斯函数判据, 可得: