第九章沉淀平衡与沉淀分析法

解：已知Mr(AgCl)=143.3 gmol-1
1.92103 S 1.34103 (m ol dm3 ) 143.3
AgCl(s) Ag(aq) + Cl-1(aq)
平衡浓度/moldm-3
1
S
2
S
8
Ksp [ Ag ][Cl ] S 1.8010
例在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217 g· dm-3,
c(I ) 4.7 109 mol dm-3 1.0 105 mol dm-3
即AgCl开始沉淀时，I-离子已沉淀完全。
例 ： 如 果 溶 液 中 Fe3+ 和 Mg2+ 的 浓 度 均 为 0.010 moldm-3, 使 Fe3+ 定量沉淀而使 Mg2+ 不沉淀的条 件是什么? 解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-
1.8 108 (m ol dm3 )
因为： c1( Ag )
I

c2( Ag )
Cl
所以：AgI先沉淀。
AgCl开始沉淀时：
c( I ) K sp ( AgI ) c2 ( Ag ) 8.5 10 17 9 3 4 . 7 10 ( mol dm ) 8 1.8 10
平衡移动规律：
Qc >Ksp 过饱和溶液，平衡向左移动，沉淀析出；
Qc =Ksp 处于沉淀-溶解平衡状态，饱和溶液；
Qc<Ksp 不饱和溶液平衡向右移动，无沉淀析 出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
例 将等体积的4×10-3 mol· dm-3的AgNO3和4×10-3
mol· dm-3 K2CrO4混合，问有无Ag2CrO4沉淀产生? 已 知KSP (Ag2CrO4)＝1.12×10-12。
溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化
BaCO3 Ba + 2CrO4
2+
+CO32-
[Ba2+]=[CO32-]=(2.6*10-9)1/2=5.1*10-5
BaCrO4
[CrO4 ]
2
K sp ( BaCrO4 ) [ Ba2 ]
1.2 1010 6 ＝ 2 . 4 10 5.1105
＝
K Байду номын сангаасp ( BaSO4 K sp ( BaCO 3
1.11010 0.042 9 2.6 10
9.3 影响沉淀溶解度的因素 9.3.1 同离子效应 9.3.2 盐效应 9.3.3 酸效应 9.3.4 配位效应
9.3.1 同离子效应
在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离 子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度 降低的作用。 n (aq) mB nA (aq)
对于某些弱酸盐或难溶的氢氧化物，可通 过控制溶液的pH值，使酸根浓度或OH- 浓度 改变，达到生成沉淀的目的。
M(OH)n (s)
MS(s) M
M n (aq) nOH (aq)
2+
(aq) + S
2-
(aq)
P 309 [例 9-5]
9.2.2. 沉淀的溶解
A nBm (s) n nA (aq) + mB (aq)
12 5 . 61 10 2 [OH－ ] ( ) ( ) 2 [Mg ] 0.01
K sp
1 2
1
2.4 105 (mol dm 3 )
pOH = 4.6， pH =9.4
只要控制pH值在2.8 ~ 9.4之间即可使Fe3+定
量沉淀而使Mg2+不沉淀
9.2.4. 沉淀转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀
解：等体积混合后，浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3mol· L-1;c(CrO4 2-)＝2×10-3 mol· dm-3 Qi＝c2(Ag+)· c(CrO4 2 -) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出
9.2.1 沉淀的生成
S
9.4×10-5 1.25×10-5
1.31×10-4
溶解度与溶度积的联系与区别
与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示
难溶电解质的溶解度； Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类 型化合物之间进行，溶解度则比较直观。
例:25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g· dm-3， 求同温度下AgCl的溶度积。
注:离子在溶液中的残留量不超过1.0×10-5 mol· dm-3
时，认为其沉淀完全。 解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-
K sp =( [Ag+])2([CrO42-])
开始有Ag2CrO4沉淀生成时：
2 1012 5 3 [Ag ] 4 . 5 10 mol d m 2 1.0 103 [CrO4 ]
m+
与沉淀的生成相反，当 Qc< K sp 时，沉淀溶解。 由沉淀的性质决定溶解方法。
(1) 生成弱电解质：
生成H2O：M(OH)n+nH+=Mn++nH2O
生成NH3 Mg(OH)2+NH4+=Mg++NH3 +H2O
生成CO2(g)、H2S(g)等： MS + 2H+ = M2+ + H2S
(2) 通过氧化还原反应使沉淀溶解
试计算Ag2CrO4的KSP 。
解：
m(Ag2CrO4 ) 0.0217g.L1 5 -3 S (Ag2CrO4 ) 6 . 54 10 g dm M (Ag2CrO4 ) 331.8g.mol1
由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度/ mol· dm-3 2S S 可得 KSP=[Ag+]2 · [CrO42-]=(2S)2 · S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
K sp = [Fe3+][OH-]3 = 2.64 ×10-39
Fe3+ 沉淀完全时的[OH-]为：
39 2 . 64 10 3 [OH－ ] 3 Fe3 ] 1105
K sp
6.4 1012 (mol dm 3 )
pOH = 11.2 ，pH = 2.8
Mg2+开始沉淀的pH值为：
9.1.1 溶度积常数
BaSO4(s)
BaSO4(s)
BaSO4(aq)
溶解 结晶
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
解析：1. 溶解平衡是一种动态平衡，此时溶 解与结晶速率相等。 2.达到平衡状态，此时有 K (BaSO4 ) = [Ba2+][SO42-]
第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法
9.1 溶度积和溶解度
9.1.1 溶度积常数
问题1: 将晶态BaSO4放入水中会发生什么变化? 硫酸钡晶体会发生溶解----表面Ba2+及SO42-受到 水分子的偶极子的作用离开晶体表面进入溶液。 问题2: 溶解会不会持续发生下去？
沉淀在溶液中会达到溶解平衡----溶解和沉淀速 率相等。
1.0 10 2 mol dm 3
AgI(s) 先析出 AgCl(s) 后析出
c1( Ag ) I
K sp ( AgI ) c( I )
8.5 1017 2 110
8.5 1015 (m ol dm3 )
c2 ( Ag ) Cl K sp ( AgCl ) c(Cl ) 1.8 1010 110 2
m+
A nBm (s)
sp
Qc >K 时，平衡向左移动，沉淀的溶解度降低。
30
例：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· dm-3 K2CrO4溶液中的溶解度。 解： Ag CrO (s) 2 4
2Ag (aq) CrO2 4 (aq)
初始 浓度/(mol dm )
平衡 浓度/(mol dm3 )
里达到饱和状态时所溶解溶质的克数。
-------表示物质的溶解能力，它会随其他离子存
在的情况不同而改变。
注意：溶解度不是物质本身的性质参数 。 溶解度用S (mol· dm-3)表示
难溶电解质溶解度的求法： 达到沉淀溶解平衡后，沉淀所溶解的量。 若溶解度用S (mol· dm-3)表示：
An Bm (s) An Bm (aq) nAm (aq) mBn (aq)
当溶液中含有几种离子时，加入一种沉淀 剂，在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离 子在另一条件下沉淀的现象称为分步沉淀。 如何确定哪种离子先沉淀？能否分布沉淀？
对同一类型的沉淀，KӨsp越小越先沉淀，且 KӨsp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉 淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。
逐滴加入
1.0 102 mol dm 3的I AgNO 3 1.0 10 2 mol dm 3的Cl
与其他平衡常数一样，Ksp 与温度和物质本性有关
而与离子浓度无关。
对于一般的难溶物溶度积的表达式为：
A mBn (s)
m + mA (aq) nB (aq)
n+
Ksp = ([Am+])m([Bn-])n
常见难溶电解质的Ksp在教材P537附录5中查询
9.1.2 溶度积与溶解度的关系
溶解度：在一定的温度下，该物质在100 g溶剂
例：0.15 dm3 1.5 mol· dm-3 Na2CO3溶液可以使质 量为多少的BaSO4固体转化掉? 解：
BaSO4 + CO32初始相对浓度/mol dm-3 平衡时相对浓度/mol dm-3 1.5 1.5-x
BaCO3 + SO420 x
2 K sp ( BaSO4 K sp ( BaCO 3 [SO 4 ] x 2 2 [ Ba ] [ Ba2 ] [CO 3 ] 1.5 x
聚合、配位等反应。
（2）难溶电解质要一步完全电离 。
溶解度的比较
对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小 来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则 不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。 如 Ksp CaCO3 AgCl Ag2CrO4 9×10-12 8.7×10-9 1.56×10-10
3
0
2x
0.010
0.010 x
(2x) 2 (0.010 x) Ksp 1.11012
A nBm (s)
n (aq) mB nA (aq)
m+
根据溶度积规则当 Qc > K sp 时，则有沉淀生成。
(1) 加入沉淀剂：
如在AgNO3溶液中加入NaCl则生成AgCl沉淀。
例：向1.0 × 10-3 mol· dm-3的K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]? CrO42-沉淀完全时的 [Ag+]= ?
Θ K sp
CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 ×10-5 moldm-3
12 2 10 4 3 [Ag ] 4 . 5 10 mol d m 2 5 1 . 0 10 [CrO4 ] Θ K sp
(2) 控制溶液的酸度
思考： 什么样的物质可以通过控制酸度的办法生成沉淀
如CuS(KSP为1.27×10-36)溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2+ HNO3 S↓ + NO↑ + H2O
(3) 生成配合物使沉淀溶解
例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) ＝ Ag+ + Cl+ 2NH3 ‖ [Ag（NH3）2]+
9.2.3. 分步沉淀
9.2 沉淀-溶解平衡的移动
溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)
KSP ＝c(Ａｍ＋)n · c(Bn-)m
Qc = c (Am+) n· c (Bn-) m KSP 与Qi 的意义： KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中 离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qc则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。
S
nS
mS
Ksp (nS )n (mS )m
不同类型难溶电解质溶解度的求法：
对AB型 S K sp 对A 2 B或AB2型 K sp 2 2 S 3 4 A3 B或AB3则 S4 K sp 27
7
S
3
K sp
注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。
（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、