有机磷酸酯阻燃剂研究进展_徐会志

有机磷酸酯阻燃剂研究进展徐会志，王胜鹏，包杰界（浙江传化股份有限公司，杭州 311231）摘 要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。

综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。

关键词 有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环1 引言有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。

卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。

特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。

虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。

有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。

目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。

有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。

2 磷酸酯阻燃剂用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。

包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。

（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。

Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理：1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2式中Ar=（未）取代的芳基。

当在高抗冲聚苯乙烯中加入5.6份该化合物时极限氧指数（LOI）从18变为20.5。

相近结构的化合物：可用于液晶和PET 的阻燃，可使它们的阻燃效果达到V-0，而且该化合物具有很好的抗水解性[3]。

此外．这类化台物还具有很好的相容性，可用于PU 泡沫塑料等材料的阻燃处理[4-5]。

一些二取代的磷酸酯阻燃剂可用于聚碳酸酯的阻燃，下面的化合物：其中X-H 。

用于聚碳酸酯中，可使其达到UL-94和V-2的阻燃效果，而且光学扩散性能很好[7]。

另外，一些含硫的磷酸酯化合物也用于rayon 纤维，PU 泡沫塑料、PC 和ABS 等材料的阻燃[8]。

磷酸酯阻燃剂的性质的研究[9]和高纯度磷酸酯的制备也受到人们的关注[10]。

（2）含氮磷酸酯阻燃剂含氮的磷酸酯由于同时含有氮、磷两种元素，其阻燃效果应比只含磷的化合物要好，因而越来越受到人们的重视。

含氮磷酸酯阻燃剂中氮元素主要来自化合物中的胺、二胺和三聚氰胺。

松原一博报道了下面结构的含氪磷酸酯阻燃剂的制备、性质和应用：其制备方法为：该化合物有很好的热稳定性、相容性、和睽霜、不渗色。

加该化合物20份，聚2,6-二甲基-1,4-苯醚50份，高抗冲聚苯乙烯50份，Teflon 0.1份制成的样品，其燃烧速度达UL-94 V-0[11]。

结构如下的以哌啶为“氮”源的化合物：其中R 1，R 2=H 或C 1~5烷基可以用哌啶和PhO 2P(O)Cl 在三乙胺存在下高产率制备，该化合物在306 ℃时仅失重5 %，具有阻燃，耐热和耐水性能。

用Polypro J 7030B 100份，20份该化合物（R=H ）制成的样品，氧指数达22.8。

耐燃达UL-94V 的V-2级，样品强度为194 kg/cm 2，伸长率为550％，放在70 ℃水中2天后溶解小于0.1%[12]。

以三聚氰胺为“氮”源的阻燃剂也较多，松原一搏报道下面的化合物用于PPE 树脂的阻燃处理[13]：（3）含卤磷酸酯殂燃剂含卤磷酸酯阻燃剂由于燃烧后卤素生成的腐蚀性气体、致癌物等原因，现在有关它们的报道要少得多。

但因为其阻燃的高效性，仍有些报道，大多数为同时含氯、溴的磷酸酯或高卤含量的磷酸酯或含氟的磷酸酯。

欧育湘等报道下面结构的高卤含量的磷酸酯能用于PU 泡沫材料的阻燃[14]：XCH 2C(CH 3)2CH 2OP(O)(OCH(CH 2X 1)CH 2X 2)(OCH(CH 2X 3)CH 2X 4) X=Cl ，Br结构如下的含氟磷酸酯用Lewis 酸作催化剂，经多步合成，其可用于化妆品，可作为阻燃剂：R f OPO(OR 1)(OR 2)，其中R f =C 5~28氟代烷基，R1=C 1~24线型或支链烷基，R 2=C 5~28氟代烷基，C 10~24线型或支链烷基。

3 膦酸酯阻燃剂膦酸酯也可广泛用作阻燃剂。

目前关于膦酸酯阻燃剂的研究主要集中在含氮的磷酸酯，反应性膦酸酯阻燃剂等方面。

Lennon Patrick J [15]报道，通过磷酸酯和氰化物反应，合成氰基膦酸酯，它们具有阻燃和增塑作用。

一些含二胺的膦酸酯也具有很好的阻燃作用，可用于树脂的阻燃处理。

膦酸酯通常更多地用作反应性阻燃剂，Fntz Ralf 用CH 2O 和HOP(OMe)2作原料，在三乙胺存在下，制备了结构为HOCH 2PO(OMe)2的化合物．将其加入到聚氨酯中进行阻燃处理，取得了较好的效果[16]。

此外，一些不含氮的而含芳基、含氟的阻燃剂也用于PU 和酚醛树脂等材料的阻燃处理。

4 氧化膦阻燃剂氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，氧化膦二元醇可用于制造聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯。

氧化膦阻燃剂也分为添加型和反应型两种。

结构如下的一类氧化膦[17]：RP(O)(CH 2CHR 2CO 2R 1)2其中R=烷基，R1=H, C l~14的烷基，R2=H，Me可用作阻燃剂，它们通过下面的加成反应：5 次膦酸酯阻燃剂次膦酸酯阻燃剂一般作为反应性阻燃剂，同时还具有稳定作用而受到人们的重视，它们阿广泛用于聚酯中[18]。

植田敦子等报道结构为HOPR2(O)R1OH的化合物萁中R1=C1-10亚烷基，R2=C1-20烷基、芳基，可用作阻燃剂，热稳定剂或原料用于PET的阻燃处理。

这类化合物通过加成反应制备。

6 有机膦杂环化合物阻燃剂有机膦杂环化合物是近期阻燃剂研究中较为活跃的领域之一，也是有机磷化学中的研究热点。

主要是因为磷杂环化合物的合成、结构都有十分重要的研究价值，其应用范围也日益广泛。

有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环类化合物等。

（1）含磷五元环化台物五元磷杂环阻燃剂品种较少、Keiner Hans-Jeng等报道了下面结构的五元磷杂环化台物：其中R1~4=H，Me，Et，C3~12烷基；R5，R6=双键，R7=H，R5=H，R6，R7=双键；R5=R6=R7=H，M=Mg，Ca，Zn，Al等。

这类化合物是很好的阻燃剂，可用于聚酯、聚酰胺及聚烯烃的阻燃[19]。

（2）含磷六元环化合物含磷六元环化合物阻燃剂是磷杂环阻燃剂中种类最多的品种之一，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和次膦酸酯，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。

Di-ShuangWang等合成了含四个羧基的环状氧化膦[20]：这个化合物既是环氧树脂的固化剂。

也是阻燃剂，当用它作为固化剂时，与其它固化剂固化的环氧树脂的热重曲线有明显的区别。

在600 ℃时，焦炭重量百分数仍然较大。

其合成方法如下：近年来具有下面通式的六元磷杂磷酸酯阻燃剂也引起了人们的很大兴趣：POOR1R2R POO R2R1其中R，R1，R2为各种取代基，这类阻燃剂可应用于聚氨酯、聚酯和环氧树脂等多种材料的阻燃[21]。

（3）磷螺环阻燃剂磷螺环阻燃剂大多是由季戊四醇和磷化合物反应而制得．分子中一般都含有大量的炭，含有两个磷原子，因此含磷量也高，阻燃效果比较好，可作为膨胀型阻燃剂使用。

有关磷螺环阻燃剂的研究报道很多，可用通式表示如下：式中A，B，C，D，Y，Z=O或S；E，F，R1，R2=各种取代基。

磷螺环阻燃剂广泛用于各种高分子材料中，起阻燃、稳定和增塑等作用[22]。

（4）双环笼状磷酸酯阻燃剂双环笼状磷酸酯由于其结构上的特点和用途的广泛，日益受到人们的重视，有关它们合成和应用的报道每年很多。

Telschow Jeffrey E报道下面结构的化合物可以通过酯交换来制备，用于各种高分子进行阻燃处理[23]：POO OCH2OO2P(O)R式中R=C1~4烷基。

（5）七元磷杂环阻燃剂与五元磷杂环化合物一样，七元磷杂环阻燃剂品种也很少。

保田平之介等报道了一种新型七元磷杂磷酸酯的合成及其作为阻燃剂的应用[24]：OO POOR n其中R=H，烷基，Ph；n=1~3。

7 结语随着防火安全标准的日趋严格及高分子聚合物等易燃材料需求的快速增长，再加上人们环保意识的日益增强，阻燃效果好、污染小、对材料影响小的有机磷阻燃剂的需求量将逐渐增加。

尽管在实验室已研究出种类繁多的有机磷阻燃剂，但大多数由于阻燃效果、价格、对材料的影响等原因未能进行工业应用。

因此，有机磷阻燃剂的研究在以下几个方面还有待进一步加强：1）对一些阻燃效果好但还没进行工业应用的有机磷化合物进一步改善其性能，加快工业化应用。

2）针对有机磷化合物尤其是磷酸酯类化合物易挥发的缺点，发展大分子量的高聚和齐聚有机磷阻燃剂，降低挥发性的同时提高其稳定性。

3）大力发展对材料性能影响较小的有机磷阻燃剂，研究有机磷阻燃剂与其它类型阻燃剂的复配协同效果关系，减少有机磷阻燃剂的用量，提高阻燃性能。

4）优化有机磷阻燃剂的合成条件，在提高产率、降低成本的同时降低污染物的排放量。

REFERENCES[1] 欧育湘, 陈宇, 王筱梅. 阻燃高分子材料. 第一版. 北京: 国防工业出版社, 2001[2] BdghtDanielle A. US 5616770, 1997[3] 樽松俊夫, 井上俊美, 中村清一. 特开平7-109 407, 1995[4] 桑田角乐, 小泉实通. 特开平8-198096, 1996[5] 德安范昭, 龟田胜美. 特开平6-306277, 1996[7] 井守圭造, 大平洋三. 特开平6-207090, 1994[8] 樊郑, 赵小平. 膨胀型阻燃剂MPP在塑料中应用. 塑料工业, 1996, 24(5): 92-93[9] Shankwalkar Sundeep G., Placek Douglas G. Oxidatian and,Weight loss characteristics ofConmercial phosphate. Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 310: 1810-1813.[10] Battley David W., Lawlor TimothyJ. US 6031035, 2000[11] 松原一博, 胜又勉. 特开平 8-59676, 1994[12] 屈江治之, 香川巧. 特开平10-175 985, 1998[13] 松原一博, 胜又勉. 特开平8-12692, 1996[14] 欧育湘, 高富叶. 二(1, 3-二卤代--2--丙基)2, 2-二甲基-3-卤丙基磷酸酯. CN 1203236, 1998[15] Lennon Patrick J., Vulfson Sergey G. PCT Int. Appl. WO 9829420, 1998[16] Fritz Ralf, Pretzsoch Regina, Gnettes Bemd, et a1.EP 908464,1997[17] 铃木秀雄, 杉山泰九. 特开2000-95788, 2000[18] 植田敦子, 松本哲夫. 特开平6-228173, 1994[19] Kleiner Hans-Jerg, Budzinsky Wmfried, KilsIl Guenther. EP 794191, 1997[20] Di-Shuang Wang, Min-Da Shau. Properties of Epon 828 Resin Curied by Cyclic Phosphine Oxide Tetra Acid. J. Appl. Polym. Sci., 1998, 70(10): 1877-1885[21] 彭致汉, 欧育湘. 1, 4-二(5, 5-二甲基-1, 3-二氧环磷酰胺)苯的合成. 精细化工, 1999, 16(1): 20-23[22] 王国防, 成田惠昭, 竹林贵史. 特开平10-17585, 1998[23] Telschow Jeffrey E. US 5362 898, 1994[24] 保田平之介, 福罔直彦. 特开21100-239 289, 2000The synthesis and characterization of practical asymmetric fluorescent whiteningagentXu Huizhi, Wang Shengpeng, Bao Jiejie（Zhejiang Transfar CO., Ltd, Hangzhou 311231）Abstract The research on organic phosphorus flame retardant is now drawing great attention all around the world. This article reviews the research progress of phosphate ester flame retardant, phosphonote ester flame retardant and phosphorus heterocycles flame retardant, and it also brings up the future development of organic phosphorus flame retardant.Keywords organic phosphorus, flame retardant, phosphate ester, phosphonote ester, phosphorus heterocycles。