有机化学第4章 芳烃2013

H
+
O S O O
SO3
+ SO3 SO3H H
SO3 H2SO4
Slow
H
H
+ HSO 4
SO3H
4) 烷基化和*酰基化反应
＋ CH3CH2Br AlCl3 85 C
o
o
C2H5 ＋ H－Br
O ＋ CH3C－Cl
乙酰氯
(CH3CO)2O
① AlCl3 80 C ② H3O+
O CH3C CH3C O O
2. 烷基苯侧链的反应
1） 烷基苯侧链的氧化反应 （P.93)
苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯， 若侧链含有α H，则侧链易被氧化为芳香羧酸。
R (CH3, C2H5, ...)
KMnO4
含α-H

不反应
CO2H
C(CH3)3
KMnO4

不含α-H
CH3
CH2CH3 CH(CH3)2
KMnO4 or K2Cr2O7
97%
乙酰氯
CH3 CH3 C
+
O O AlCl3 CH3 C 乙酸酐 O
CH3 + CH3COOH COCH3 80%
酰化反应历程 ：
O CH3C Cl + AlCl3
O CH3C CH3C O + AlCl3 O
O + CH3C H CCH3 O
O CH3C
O CH3C
+ AlCl4
O
+ CH3C OAlCl3
CH2
CH3
CH2=CH2
二苯甲烷 联苯和联多苯
萘 非苯芳烃
蒽
联苯
4.1 苯系芳香烃
4.1.1 苯的结构
苯的分子式C6H6,碳氢个数比1:1,与乙炔相似具有高 度不饱和性，但苯的特性结构使其性质与不饱和烃 有很大差别。
1. 苯的 Kekulé结构式
H H C C H C C H C C H H
碳为4价
O AlCl4 C CH3
碳正离子
+ AlCl3 + HCl
特点：不重排，单取代，不可逆，活性低芳烃不反应
O AlCl3 + C2H5CCl CS2
丙酰氯
O C C 2H 5 HCl Zn/Hg CH2C2H5
Clemmensen还原
克服了伯烷基碳正离子在F-C烷基化中的重排。
+
CH3CHCH2Cl CH3
+ SO3
浓 H2SO4
SO3H
+ H2O
苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用 时又水解，脱去磺酸基生成苯。 有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化 反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。
浓H 2SO4 100-110oC
SO3H
10% H2SO4 >100oC, H2O
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲 电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
X H O C
R
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应*
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
付-克反应
动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。 E H
AlCl3 60oC
CH3 C CH3 CH3
F-C烷基化和酰基化的相同之处： 1、催化剂相同，反应历程相同。 2、芳环上连强吸电子基，不易发生F-C反应。
熟悉在具体反应中何为亲电试剂，它是如何生成的。
反应名称 卤代反应 硝化反应 磺化反应 亲电试剂 Cl+ Br
O S O O
+ +
生成亲电试剂的反应 Cl2 Br2
当烷基编号为1时，一般与苯环绑在一起为母体。
CH2CH3 Cl
CH3
C(CH3 )3
3-氯乙苯
对叔丁基甲苯
作为取代基的有：NO2，NO，X； 作为母体的取代基有：-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H； 选母体的顺序：-COOH， -SO3H ，-CHO，-OH,-C=C-，-炔基， -NH2， -R， -OR，-X, NO2，NO等。 在这个顺序中排在前面的为母体，排在后面的为取代基。 P.105
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
(1,2,3-trimethylbenzene)
若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列 顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号 应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号 总和最小为原则来命名。
CH2CH3
1 2 3
CH(CH3)2
CH3CH2CH2
5
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取 代基，称“某苯”。
CH3 H3C CH CH3
甲苯(toluene)
异丙苯 (isopropylbenzene)
二烃基苯有三种异构体，用邻 或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
1,2-二甲苯
1,3-二甲苯
（或 10%发烟 H2SO4, 40oC）
生成的水使硫酸浓度变稀，磺化速度变慢，水解速度 。 加快，因此常用发烟硫酸在30—50 C进行磺化。 在过热水蒸汽作用下与稀硫酸（或稀盐酸）共热，苯 磺酸可水解脱去磺酸基,常用在合成上。 SO3H H O, 180 。 C
2
or dil H ,
+
反应历程 ：
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH(CH3)2 65~69%
+
CH2CH2CH3 35~31%
CH3
H CH
CH2
CH3 CH CH3
苯环上连强吸电子基如-NO2、-SO3H、-COR、-CN 等(芳 环活性降低) ，或者连-NH2、-NHR、-NR2、-OH等(与AlCl3 形成络合物，降低其催化活性)时，不发生付-克反应。
有些稠环芳烃为强致癌物。
表4.1列出苯及其同系物的物理常数。
4.1.4 单环芳烃的化学反应
由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学 性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。
苯环相当稳定，不易氧化，不易加 成，但易发生取代反应。这些都是芳 香族化合物的特性, 称之为芳香性。
1. 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
4.1.3 苯及其同系物的物理性质
苯及其同系物一般为液体，均不溶于水，易溶 于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。也可作为 许多有机物的良好溶剂。 相对密度几乎都小于1。 0.86-0.93g/ml
苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们 的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因 此在操作时需注意采取防护措施。
OH
NH2
COOH
SO3H
CHO
苯酚
CH=CH2
苯胺
COOH
苯甲酸
Cl
苯磺酸
CHO NH2
苯甲醛
COOH
OH
苯乙烯
邻氨基苯甲醛 对苯二甲酸 间羟基苯甲酸 对硝基氯苯
COOH
NO2
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来 的原子团叫芳基，可用 Ar－ 代表。
或
C6H5
苯基(phenyl)或PhCH2
CH3
或
C6H5CH2
+ Br2
FeBr3或Fe
Br
+ HBr
溴苯(bromobenzene)
反应历程
(1) 产生亲电试剂Br+：
Br+ + FeBr4
Br2 + FeBr3
(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香碳正离子中间体：
H Br
+
H
慢
+
Br
H Br
(3) 质子离去，生成芳香取代物：
H Br + FeBr4
快
H H
120o
H
120o 120o
H H
H
环状大π键
苯的结构
sp 杂 化
120
。
2
H H H
H H H
共轭效应的结果：
(1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(140pm)，
比正常C—C单键(154pm)短，比正常C=C双键(134pm) 长，但也不是单键和双键的平均值(144pm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj· mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· mol-1)，这 149.4 kj· mol-1即为苯的共轭能。
结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明 ,但 苯的结构式仍然采用当初 Kekulé 提出的式子。 或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
4.1.2
苯同系物的异构现象与命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的 同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
+ E+ 催化剂 慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳 由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。
E
H
催化剂 快
E + H+