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第二篇 波谱分析
第一章 光谱分析 第二章 核磁共振波谱 第三章 质谱
第一章 光谱分析
1.1 概述 1.2 紫外吸收光谱分析（UV） 1.3 红外吸收光谱分析（IR) 1.4 激光拉曼光谱（RS)
1.1 概述
1.1.1光谱分析法
因光的作用引起被照物体内分子运动状态发 生变化，并产生特征能态的跃迁进行分析的方 法
n→π*的影响
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
b. π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶 剂极性的增加而向长波长方向移动。 因为在多数π→π*跃迁中，激发态的 极性要强于基态，极性大的π*轨道 与溶剂作用强，能量下降较大，而π 轨道极性小，与极性溶剂作用较弱， 故能量降低较小，致使π及π*间能量 差值变小。因此，π→π*跃迁在极性 溶剂中的跃迁能小于在非极性溶剂 中的跃迁能。所以在极性溶剂中， π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方 向移动。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非 键轨道上的n电子吸收能量后向 π*反键轨道的跃迁。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
iii B—带 它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及
π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构 吸收，又称苯的多重吸收
iv E-带 它也是芳香族化合物的特征吸收之一,E带可分为E1及
E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和 共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
溶剂对π→π*
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
(3) pH的影响
pH可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸 收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚、 及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。
如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生 红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物 溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表 明化合物可能为芳胺
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
鉴定的方法有两种： a.与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物以同一溶剂配
制相同浓度溶液，并在同一条件下测定，比较光谱是否 一致。 b.吸收波长和摩尔吸收系数：由于不同的化合物，如果具有 相同的发色基团，也可能具有相同的紫外吸收波长，但 是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和标准物 的吸收波长相同，摩尔吸收系数也相同，可以认为样品 和标准物是同一物质。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
(5)两种特殊的跃迁 d-d跃迁： 有机物和高分子的过渡金属络合物都会有d-d跃
迁，其波长在可见光区 电荷转移跃迁： 同时具被电子给体和电子受体的分子间、离子间、
离子与分子间都会有电荷转移跃迁，吸收谱带 的强度大，ε一般大于10000
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.1 概述
1.1.2光谱分析的分类 吸收光谱法（IR,UV,AAS） 发射光谱法（FS,AES） 散射光谱法（Raman）
电磁辐射范围与光谱的关系
1.1 概述
1.1.3吸收光谱图的表示
光强表示纵坐标; 波长/λ、波数/cm-1表示横坐标 光强表示方法： 透光率T％=I/I0×100％ 吸光度A=lg(I0/I) 吸光系数ε=A/CL 对数吸光系数lgε 吸光率A％=1-(T％)
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2.8UV的应用 (1)化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中 是否含有共轭结构体系，如C＝C－C＝C、C＝C －C＝O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合 物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在 紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光 谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可 以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团 的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。
(3 )异构体的确定
对于异构体的确定，可以通过经验规则计算出λmax 值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构 体。
如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构
(4)芳香族化合物 芳香族化合物在近紫外区显示特征
的吸收光谱，图是苯在异辛烷中 的紫外光谱，吸收带为： 184nm（ε 68 000），203.5nm （ε 8 800）和254nm（ε 250）。 分别对应于E1带，E2带和B带。 B带吸收带由系列细小峰组成， 中心在254.5nm，是苯最重要的 吸收带，又称苯型带。B带受溶 剂的影响很大， 在气相或非极性溶剂中测定，所 得谱带峰形精细尖锐；在极性溶 剂中测定，则峰形平滑，精细结 构消失。如图2-7
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2.2 电子跃迁类型 （1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上
的σ电子吸收光子后被激发跃迁到 σ*反键轨道 （2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键 轨道上的n电子吸收能量后向σ*反 键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π 电子吸收光波能量后跃迁到π*反 键轨道。
1.2.3吸收带分类 i R—带
它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强 度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在270nm以上。 ii K—带
它是由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是： 跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax ＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于 判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最 多的吸收带。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸 收将发生红移，甚至移到紫外光区。原 因是助色基团中的n电子可以产生p-π共 轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产 生超共轭效应，也可使吸收红移，不过 这种助色作用很弱。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
（3）共轭双烯 当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上
用羰基C=O吸收峰研究高分子材料的降解问题。 当高分子材料用于室外时，可在空气中降解， 常常有羰基生成，可利用紫外光谱跟踪分析 C=O吸收峰的变化来了解降解进程。
例如聚氯乙烯，降解过程中，在波长270— 285nm有吸收带，表示有不饱和键生成。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
紫外-可见吸收光谱法 （Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）是 利用某些物质的分子吸收 200～800nm光谱区的辐射 来进行分析测定的方法。
图4 1，3丁二烯分子轨道能级示意图
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
(2)溶剂效应 a. n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增
加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子 对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作 用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激 发态，致使基态能级的能量下降较大，而激 发态能级的能量下降较小，故两个能级间的 能量差值增加。实现n→π*跃迁需要的能量也 相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
(2 )纯度检查 如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂
质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合 物的纯度。如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的 吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外 光谱检验化合物的纯度。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
（3）红移和蓝移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基
团使吸收峰向长波长移动的现象称为红移 使吸收峰向短波长移动的现象称为蓝移 另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色
效应；使吸收强度降低的现象称为淡色效应
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2.5有机化合物的紫外吸收光谱 (1) 饱和烃化合物
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
ii 二取代苯
在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置 不同，产生的影响也不同。 a 当一个发色团（如 —NO2，—C=O）及一个助色 团（如—OH，—OCH3，—X）相互处于（在苯 环中）对位时，由于两个取代基效应相反，产生 协同作用，故λmax产生显著的向红位移。效应 相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则 二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。
的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色 基团光谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单 键则成为共轭系统，共轭系统中两个生色基团相 互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很 大改变。共轭体越长，其最大吸收越移向长波方 向，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移， 吸收强度也增大。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.1 概述
1.1.4聚合物的光谱分析
光谱分析可以用来研究聚合物的单体、均聚 物合共聚物的化学组成，链的结构、聚集态结 构及聚合物反应过程等
光谱分析能提供重复单元谱图或链的排列、 化学组成的特征谱图
1.1 概述
除了能提供聚合物分子方面的信息外，还可用于 研究聚合物材料中的添加剂，如颜料和紫外光 稳定剂等。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
例如：
260nm 280nm

NH2
NH2
NH2
NH2
NO2
NO2
NO2
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
2.2.6 影响紫外吸收光谱的因素 (1)共轭效应 共轭体系的形成使λmax红移，并且共轭体系越
长，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。
a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
图5溶液酸碱性对紫外光谱的影响
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2.7紫外-可见分光光度计的基本结构 紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收
池、检测器以及数据处理及记录（计算机）等 部分组成。
图2.30 双光束分光光度计的原理图