波谱分析讲整理.ppt

1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
i.单取代苯
苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精 细ε于ma烷结x值基构通的消常C失增－，大H并与，且苯当各环苯谱产环带生引的超入λ共m烷ax轭基发效时生应，红，由移使， 苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于 二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和 吸收增强效应不同，通常顺序为： 对位＞间位＞邻位。
a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
图5溶液酸碱性对紫外光谱的影响
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2.7紫外-可见分光光度计的基本结构 紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收
池、检测器以及数据处理及记录（计算机）等 部分组成。
图2.30 双光束分光光度计的原理图
UV-300紫外-可见分光光度计光路图
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1.2.4一些基本概念
（1）生色基:分子中能吸收紫外光或可见光的双键结构基 团。象C=C、C=O、C≡C等。生色基的结构不同，电子 跃迁类型也不同。
（2）助色基: 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于 200nm的光波，但它与一定的生色基相连时，则可使 生色基所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使吸收 强度增加，这样的原子或基团叫做助色基。
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1.2.2 电子跃迁类型 （1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上
的σ电子吸收光子后被激发跃迁到 σ*反键轨道 （2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键 轨道上的n电子吸收能量后向σ*反 键轨道的跃迁
（3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π 电子吸收光波能量后跃迁到π*反 键轨道。
1.2.3吸收带分类 i R—带
它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收强 度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在270nm以上。 ii K—带
它是由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是： 跃迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax ＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于 判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最 多的吸收带。
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ii 二取代苯
在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置 不同，产生的影响也不同。 a 当一个发色团（如 —NO2，—C=O）及一个助色 团（如—OH，—OCH3，—X）相互处于（在苯 环中）对位时，由于两个取代基效应相反，产生 协同作用，故λmax产生显著的向红位移。效应 相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则 二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。
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iii B—带 它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及
π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构 吸收，又称苯的多重吸收
iv E-带 它也是芳香族化合物的特征吸收之一,E带可分为E1及
E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和 共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产 生σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键 所需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲 烷和乙烷的吸收带分别在125nm和135nm。
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（2）简单的不饱和化合物 不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃
迁，π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共 轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位 于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在 165nm处有一个强的吸收带。
溶剂对π→π*
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(3) pH的影响
pH可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸 收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚、 及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。
如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生 红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物 溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表 明化合物可能为芳胺
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鉴定的方法有两种： a.与标准物、标准谱图对照：将样品和标准物以同一溶剂配
制相同浓度溶液，并在同一条件下测定，比较光谱是否 一致。 b.吸收波长和摩尔吸收系数：由于不同的化合物，如果具有 相同的发色基团，也可能具有相同的紫外吸收波长，但 是它们的摩尔吸收系数是有差别的。如果样品和标准物 的吸收波长相同，摩尔吸收系数也相同，可以认为样品 和标准物是同一物质。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
（3）红移和蓝移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基
团使吸收峰向长波长移动的现象称为红移 使吸收峰向短波长移动的现象称为蓝移 另外，使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色
效应；使吸收强度降低的现象称为淡色效应
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1.2.5有机化合物的紫外吸收光谱 (1) 饱和烃化合物
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(5)两种特殊的跃迁 d-d跃迁： 有机物和高分子的过渡金属络合物都会有d-d跃
迁，其波长在可见光区 电荷转移跃迁： 同时具被电子给体和电子受体的分子间、离子间、
离子与分子间都会有电荷转移跃迁，吸收谱带 的强度大，ε一般大于10000
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
(2 )纯度检查 如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂
质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合 物的纯度。如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的 吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外 光谱检验化合物的纯度。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸 收将发生红移，甚至移到紫外光区。原 因是助色基团中的n电子可以产生p-π共 轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产 生超共轭效应，也可使吸收红移，不过 这种助色作用很弱。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
（3）共轭双烯 当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上
第二篇 波谱分析
第一章 光谱分析 第二章 核磁共振波谱 第三章 质谱
第一章 光谱分析
1.1 概述 1.2 紫外吸收光谱分析（UV） 1.3 红外吸收光谱分析（IR) 1.4 激光拉曼光谱（RS)
1.1 概述
1.1.1光谱分析法
因光的作用引起被照物体内分子运动状态发 生变化，并产生特征能态的跃迁进行分析的方 法
(3 )异构体的确定
对于异构体的确定，可以通过经验规则计算出λmax 值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构 体。
如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构
的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色 基团光谱的加和。若两个生色基团间只隔一个单 键则成为共轭系统，共轭系统中两个生色基团相 互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很 大改变。共轭体越长，其最大吸收越移向长波方 向，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移， 吸收强度也增大。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
n→π*的影响
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
b. π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶 剂极性的增加而向长波长方向移动。 因为在多数π→π*跃迁中，激发态的 极性要强于基态，极性大的π*轨道 与溶剂作用强，能量下降较大，而π 轨道极性小，与极性溶剂作用较弱， 故能量降低较小，致使π及π*间能量 差值变小。因此，π→π*跃迁在极性 溶剂中的跃迁能小于在非极性溶剂 中的跃迁能。所以在极性溶剂中， π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方 向移动。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
例如：
260nm 280nm
380nm
280nm
282.5nm
NH2
NH2
NH2
NH2
NO2
NO2
NO2
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2.2.6 影响紫外吸收光谱的因素 (1)共轭效应 共轭体系的形成使λmax红移，并且共轭体系越
长，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2.8UV的应用 (1)化合物的鉴定
利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中 是否含有共轭结构体系，如C＝C－C＝C、C＝C －C＝O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合 物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在 紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光 谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可 以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团 的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。
(4)芳香族化合物 芳香族化合物在近紫外区显示特征
的吸收光谱，图是苯在异辛烷中 的紫外光谱，吸收带为： 184nm（ε 68 000），203.5nm （ε 8 800）和254nm（ε 250）。 分别对应于E1带，E2带和B带。 B带吸收带由系列细小峰组成， 中心在254.5nm，是苯最重要的 吸收带，又称苯型带。B带受溶 剂的影响很大， 在气相或非极性溶剂中测定，所 得谱带峰形精细尖锐；在极性溶 剂中测定，则峰形平滑，精细结 构消失。如图2-7
1.1 概述
1.1.4聚合物的光谱分析
光谱分析可以用来研究聚合物的单体、均聚 物合共聚物的化学组成，链的结构、聚集态结 构及聚合物反应过程等
光谱分析能提供重复单元谱图或链的排列、 化学组成的特征谱图
1.1 概述
除了能提供聚合物分子方面的信息外，还可用于 研究聚合物材料中的添加剂，如颜料和紫外光 稳定剂等。
1.1 概述
1.1.2光谱分析的分类 吸收光谱法（IR,UV,AAS） 发射光谱法（FS,AES） 散射光谱法（Raman）
电磁辐射范围与光谱的关系
1.1 概述
1.1.3吸收光谱图的表示
光强表示纵坐标; 波长/λ、波数/cm-1表示横坐标 光强表示方法： 透光率T％=I/I0×100％ 吸光度A=lg(I0/I) 吸光系数ε=A/CL 对数吸光系数lgε 吸光率A％=1-(T％)
图4 1，3丁二烯分子轨道能级示意图
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
(2)溶剂效应 a. n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增
加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子 对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作 用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激 发态，致使基态能级的能量下降较大，而激 发态能级的能量下降较小，故两个能级间的 能量差值增加。实现n→π*跃迁需要的能量也 相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。
这种分子吸收光谱产生于价 电子和分子轨道上的电子 在电子能级间的跃迁，广 泛用于有机和无机物质的 定性和定量测定。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
1.2.1紫外吸收曲线
以波长λ（nm）为横坐标， 以吸光度A或吸收系数ε为纵坐 标。
光谱曲线中最大吸收峰所对 应的波长相当于跃迁时所吸收 光线的波长称为λmax和λmax 相应的摩尔吸收系数为εmax。 εmax＞104为强吸收，εmax＜ 103为弱吸收。曲线中的谷称 为吸收谷或最小吸收(λmin),有 时在曲线中还可看到肩峰 （sh）。
用羰基C=O吸收峰研究高分子材料的降解问题。 当高分子材料用于室外时，可在空气中降解， 常常有羰基生成，可利用紫外光谱跟踪分析 C=O吸收峰的变化来了解降解进程。
例如聚氯乙烯，降解过程中，在波长270— 285nm有吸收带，表示有不饱和键生成。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
紫外-可见吸收光谱法 （Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）是 利用某些物质的分子吸收 200～800nm光谱区的辐射 来进行分析测定的方法。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强， εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激 发所致，
E2带在203nm处，中等强度吸收是由苯环的 共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并 和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又 称为K带。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非 键轨道上的n电子吸收能量后向 π*反键轨道的跃迁。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*