金属有机化学

第一个系统研究金属有机 化学的为英国科学家E. Frankland，1849年他用碘 甲烷和锌反应得到了 二甲 基锌 [(CH 3 ) 2 Zn] ，这是第 一个含金属–碳 σ 键的金属 有机化合物。 1900 年，V. Grignard合成 了CH3MgBr [格氏试剂]， 为金属有机合成开创了新 局面，Grignard 因此而获 得了 1912 年诺贝尔化学奖。
这类化合物中金属的电负性一般较大，与碳原子直接形成 σ键，如 Cd(CH3)2、Hg(CH3)2 和 Sn(CH3)4 等。
（2）含 π 共价键的金属有机化合物
这类化合物主要由过渡金属与含有碳-碳多重键的配体（烯 烃、炔烃、二烯、二烯基及芳烃等）形成 。
Cl K+ Pt Cl CH2 Cl CH2
Fe 3.32 ×10-12 m
第
5
章
金属有机化学
Chapter 5
Organometallic Chemistry
本章教学内容
5.1 绪论 5.2 金属羰基配合物 5.3 金属原子簇合物 5.4 茂金属配合物
5.5 金属烷基化合物
5.6 金属卡宾和卡拜配合物
5.1 绪论
5.1.1 金属有机化学的发展史 5.1.2 金属有机化合物的定义与分类 5.1.3 有效原子序数（EAN）规则
（2）按化合物中金属-碳键的性质分类
• 离子型金属有机化合物
这类化合物主要由电负性小、化学性质活泼的 IA、 IIA族 金属与烃基键合形成的化合物组成，其通式可写为 RM 或 R2M （R 为烃基）。这类化合物具有离子化合物典型特征
• 共价型金属有机化合物
这类化合物又可以进一步分为两类： （1）含 σ 共价键的金属有机化合物
Ti
Zeise 盐
二茂铁
四茂钛
3
5.1.3 有效原子序数（EAN）规则
有效原子序数规则（effective atomic number） 在过渡金属有机化合物中，当过渡金属原子（离子）的 价电子数与配体提供的价电子数之和等于 18 时，该化合物 通常能够稳定存在。因此 EAN 规则又称为 18 电子规则。
H3C O HC O H3C Pt O CH3 O CH CH3
C 5 H5 N
H3C O HC O H3C H3C C Pt CH C CH3 O N O
1
1
√
22
金属有机化合物的分类
（1）按金属的类型分类
主族金属有机化合物 过渡金属有机化合物 稀土金属有机化合物 离子型金属有机化合物 共价型金属有机化合物
5.1.2 金属有机化合物的定义与分类
金属有机化合物的定义
金属有机化合物又称有机金属化合物（ organometallic compound），是指金属原子与有机基团中的碳原子直接键 合而成的化合物。 如果金属与碳之间含有氧、硫、氮原子相隔时，该化合物 则不属于金属有机化合物。比如下式中的 2 为金属有机化 合物，而 1 不是。
例如：以下三种羰基化合物均满足 EAN 规则，所以都能稳定 存在。
Zeise 盐
1923年，四乙基铅 [Pb(C2H5)4] 在工业上大规模生产用作 汽油抗震剂，这是第一个工业化生产的金属有机配合物。 金属有机化学飞速发展得益于 二茂铁[Cp2Fe]的合成以及 Ziegler催化剂 [Et3Al-TiCl4] 的 发现。 1951年 P. L. Pauson 和 S. A. Miller等合成了二茂铁，1952 年E. O. Fischer和 G. Wilkinson 确认了二茂铁的夹心结构。二 茂铁的发现，使金属有机化学 进入了一个新时代，大大促进 了金属有机化合物的发展。
金属有机化学的发展史
1827年，丹麦化学家 W. C. Zeise在加热 PtCl2 / KCl 的乙醇溶液时得到了过渡 金 属 烯 烃 配 合 物 K[PtCl3(C2H4)]·H2O [Zeise 盐 ] ，这是人们最早 合成的金属有机化合物， 标志着金属有机化学这一 学科发展的开端。
Cl K+ Pt Cl CH2 Cl CH2
将磷化合物用于 有机合成之中
C. Brown
发现了烯烃的 硼氢化反应
N. Lipscomb
提出了二电子 三中心键理论
确认了二茂铁的结构
Organometallics records progress in one of the most active fields for 0rganometallic, inorganic, organic, and materials chemists. Articles, communications, mini-reviews, and notes detail the synthesis, structure, bonding, chemical reactivity and reaction mechanisms, and applications of organometallic and organometalloidal compounds. Applications coverage includes organic and polymer synthesis, catalytic processes, and synthetic aspects of materials science and solid-state chemistry.
5.1.1 金属有机化学的发展史
金属有机化学的定义
金属有机化学是无机化学和有机化学交叉的一门分支 学科，是研究金属有机化合物的制备、性质、组成、结构、 化学变化规律及其应用的科学，目前已成为化学中极其活 跃的领域之一。 金属有机化学所研究的金属有机化合物及相关反应， 已经在化学合成、配位催化及制药工业等许多领域得到了 广泛应用，并取得了巨大成功。
Fe 3.32 ×10-12 m
二茂铁
金属有机 化学领域 部分诺贝 尔奖得主
V. Grignard 发现了格氏试剂 K. Ziegler G. Natta 合成了 Ziegler 催化剂
C. Hodgkins
确定了维生素 B12 的分子结构
G. Wilkinson
O. Fisher
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G. Wittig