金属有机化学
金属有机化学
离子键和共价键
金属有机化合物具有金属-碳键,其中既有共 价键强的键,也有离子键强的键,其电负性可 作为大致的标准 LiBu 和 NaBu 共价键性强的解释
(Li和Na电负性虽相差无几,但Li比Na的原子半 径小而极成σ键的化合物很多 烷基锌 有机锂
CO填充有电子的sp杂化轨道同金属的杂化 空轨道重叠形成σ键
金属填充有电子的dxy同配体CO的反键轨道 的对称性相匹配而形成π键
金属-烯烃的π键
烯烃的π轨道和金属的dsp2杂化轨道重叠，电 子由烯烃的π键流向金属的杂化空轨道，形成 σ键
金属的dxy轨道和烯烃的π*反键轨道的对称 性相匹配，电子由金属轨道流向烯烃的空 轨道形成π键
酸根型配合物
烷基铝化物与LiR反应后,生成四面体型含 AlR¯4 单元的离子结构的Li[Al(C2H5)4]类 的化
合物为酸根型配合物 同样的反应也可发生在硼或铝的氢化物与金属氢
化物之间，从而形成NaBH4、LiBH4、LiAlH4等氢 配合物
金属-羰基的π键
CO能和过渡金属生成稳定的配合物
第二章
金属有机化学的理论基础 和成键规律
金属有机化合物的理论基础 金属有机化合物的成键规则 金属有机化合物的金属-碳键性质
金属有机化合物的成键规则
18电子规则 EAN规则
金属有机化合物的金属-碳键性质
离子键和共价键 金属-碳形成σ键的化合物 缺电子型化合物中的多中心键 酸根型配合物 金属-羰基的π键 金属-烯烃的π键
Grignard试剂 过渡金属元素与碳形成σ键的化合物数量少
缺电子型化合物中的多中心键
Li、Be 、Mg 、B 、Al等几种元素 的烷基化合物和氢化物，其单分 子体不稳定，多数情况下以多聚 物存在
金属有机化学
金属有机化学基础第5章非过渡金属有机化合物第5章非过渡金属有机化合物⏹反应试剂：许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。
⏹辅助催化剂：过渡金属有机化合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。
⏹合成方法：许多过渡金属有机化合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。
⏹反应性质：过渡金属有机化合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。
第5章非过渡金属有机化合物⏹非过渡金属有机化合物的通用制法⏹碱金属有机化合物----有机锂⏹碱土金属有机化合物----有机镁⏹硼族有机化合物----有机铝和有机硼⏹金属与卤代烃反应的机理自由基反应–––非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。
Mꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。
Mꞏ+ R ꞏ→ MRM++ X-→ MXMꞏ+ R－X → M++ Rꞏ + X－●第IIA族金属失去一个价电子后与卤素负离子生成一价的盐，但这个金属上还有一个价电子，它立即与烃基自由基结合得到金属有机化合物，如合成Grignard试剂。
M ꞏ++ X－→ MX ꞏR ꞏ +MX ꞏ →RMX●与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。
[RMX] + RX → R2MX25.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为转金属化反应(Transmetalation)。
金属有机化合物
基
如：CH2SiMe3 或CH2Ph
② “阻断”β－H转移： 吸电子基或π酸作为配体
例如：Ti(CH3)4在－50℃时也有些分解， 而Ti(bipy)（CH3）2直到30 ℃都稳定存在。
M
N(CH3)2 CH2
N
2RP
PR2
2 HC
C H2
M
H2 C
CH2
M
N(CH3)2
C H2
H.Schmidbauer et al., Angew,Chem.,Int.Ed.,17,126(1978);Acc.Chem.Res.,8,62(1975)
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
2.羰基化合物的制备
(1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜 还原出来的处于非常活化的状态才行。
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
Fe＋5CO 493K , 20MPa Fe(CO)5
①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－ C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态( 通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态 低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移 成为可能。
2、实际应用：广泛的应用，最突出的是用作 催化剂
目前，金属有机化学已成为无机化学、有机化学、结 构化学、配位催化以及生物化学等多种学科相互渗透、 共同研究的重要领域。
4. 金属有机化合物的特点
成键类型： 是经典的化学键理论无法说明的
化学中的金属有机化学反应
化学中的金属有机化学反应金属有机化学反应是指金属与有机化合物之间发生的化学反应。
在有机化学领域中，金属有机化合物是一类重要的化学物质，具有广泛的应用价值。
金属有机化学反应在有机合成、催化反应、材料科学等领域中发挥着重要的作用。
本文将重点介绍金属有机化学反应的基本概念、机理和应用。
一、金属有机化学反应的基本概念金属有机化学反应是指金属与有机化合物之间的相互作用，产生新的化学物质。
金属有机化合物一般由金属离子和有机配体组成。
金属离子可以是过渡金属、稀土金属等。
有机配体可以是有机酸、有机碱或有机配体。
金属有机化学反应的基本过程包括配位、配位键的形成和断裂、电子转移等。
二、金属有机化学反应的机理金属有机化学反应的机理复杂多样。
其中一种常见的机理是配位反应。
在配位反应中，金属离子与有机配体之间形成配位键，形成金属有机化合物。
配位反应可以是配体取代反应、配体加成反应、配体还原反应等。
另一种常见的机理是电子转移反应。
在电子转移反应中，金属离子从有机配体中接受或释放电子，改变配体的氧化还原状态。
电子转移反应可以是氧化反应、还原反应等。
三、金属有机化学反应的应用金属有机化学反应在有机合成中具有广泛的应用。
通过金属有机化学反应，可以合成各种有机化合物，如有机酸、有机醇、有机醛、有机酮等。
金属有机化学反应还可以用于催化反应。
金属有机化合物作为催化剂，可以促进反应速率，提高反应选择性。
金属有机化学反应在材料科学中也有重要应用。
金属有机化合物可以用于制备金属有机框架材料、金属有机聚合物等。
四、金属有机化学反应的发展趋势随着化学领域的不断发展，金属有机化学反应也在不断推进。
目前，研究人员正在努力开发新的金属有机化学反应，以实现更高效、更环保的有机合成方法。
同时，研究人员还在探索金属有机化学反应的机理，以深入理解反应过程，为新反应的设计和优化提供理论指导。
总之，金属有机化学反应是有机化学领域中的重要研究内容。
通过对金属有机化学反应的研究，可以开发出新的有机合成方法，提高化学反应的效率和选择性。
金属有机化学简介
1.前言：金属有机化学 金属有机催化剂催化反应举例：
四氯化钛-三乙基铝常压下催化乙烯聚合：
反应历程：
所得聚乙烯具有立体规整性好、密度高 、结晶度 高等特点 。
1.前言：金属有机化学
1.前言：金属有机化学
钌催化剂催化氢转移（还原）反应：
该反应具有高的选择性和反应的产率很高。
1.前言：金属有机化学-发展前沿
2.3新阶段
以下两类典型的钯催化交叉偶联反应：
钯催化交叉偶联反应主要应用于制药工业，据统 计:25%以上的制药业化学合成都涉及此类反应。 并且应经应用于药品大规模生产，如抗炎药萘普 生和哮喘药孟鲁斯特。
2.3新阶段
最受人赞誉的是提供了一种全新的合成方法。
海葵毒素：从海洋生物中提取的毒性物质，有很大药用价 值。分子量巨大，看成有机化学界的“恐龙”。哈弗大学 Kishi研究小组历时8年，将其合成出来。
二茂铁
C.医药领域：如：抗贫血、抗肿瘤、抗菌….. 临羟基苯甲酰二茂铁钠盐、顺-二氨基二氯化铂（ cis-DDP）、
D.液晶材料：
含二茂铁基的希夫碱类衍生物
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
二茂铁, 是一个典型的金属有机化合物；夹心型结 构； 促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的 研究领域。
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
2.2飞速发展阶段（1951－1990）
定向聚合技术，不仅使高分子材料的生产上了一 个台阶，也为配位催化作用开辟了广阔的研究领 域，为现代合成材料工业奠定了基础。同时，这 一发现还是高分子科学发展的一个重要里程碑。 K. Ziegler 和G. Natta于1963年获 得诺贝尔奖，以 表彰他们在金属 有机化学方向的 卓越贡献！
有机化学中的金属有机化合物
有机化学中的金属有机化合物金属有机化合物是有机化学领域中的一类重要化合物，其分子结构中含有金属与有机基团的化学键。
金属有机化合物具有独特的性质和广泛的应用，对于研究金属有机化学以及发展金属有机合成方法具有重要意义。
本文将介绍金属有机化合物的定义、合成方法以及其在催化反应和材料科学中的应用。
一、金属有机化合物的定义金属有机化合物是指化合物中含有金属元素（如铁、铜、锌等）和有机基团（如烃基、醇基等）的共价键。
这些化合物通常以配合物的形式存在，其中金属中心与有机基团通过配位键相连。
金属有机化合物可以根据金属元素的性质和配位方式进行分类，如金属卡宾、金属烯烃配合物等。
二、金属有机化合物的合成方法1. 金属有机化合物的合成可以通过直接反应法实现。
直接反应法是指金属与有机底物直接发生反应生成金属有机化合物。
例如，Grignard 试剂与卤化物反应生成金属有机化合物，这是一种常用的合成金属有机化合物的方法。
2. 金属有机化合物的合成也可以通过还原法实现。
还原法是指用还原剂还原金属盐类，使金属离子与有机底物发生反应生成金属有机化合物。
这种方法常用于合成铁、镍等金属有机化合物。
3. 另一种常用的合成金属有机化合物的方法是配体交换法。
配体交换法是通过将金属配合物中的配体与有机配体交换，从而生成金属有机化合物。
这种方法广泛应用于合成含铂、钯等金属的有机化合物。
三、金属有机化合物的应用金属有机化合物在催化反应中具有重要作用。
例如，铁-铍双金属有机化合物可以催化烯烃羰基化反应，得到醛和酮化合物。
铜配合物可用作C-C键的形成催化剂，广泛应用于有机合成领域。
金属有机化合物在材料科学中也具有广泛应用。
例如，金属有机化合物可以用于合成金属有机聚合物，这些聚合物在光电、荧光材料方面具有良好性能。
金属有机化合物还可以用于制备金属有机框架材料（MOF），这种材料在气体吸附、分离等方面具有重要应用价值。
总结金属有机化合物是有机化学中的重要研究对象，对于金属有机化学的发展和应用具有重要意义。
有机金属化学
(四)金属有机化学和无机化学
(Ph3P)2PdMe2与 (Ph3P)4Pd性质类似 RSi(OR)3与Si(OR)4性质类似
金属有机化学与不含碳-金属键的络合物化 学重叠,与无机化学重叠
金属有机化学是介于无机化学和有机化 学之间的边缘学科。
(五)有些含M-C键的化合物不属于 金属有机化合物
1983年，K. G．Bergman和
W．A．G．Graham在金属络合物和烷烃的 分子间反应中观察到了C—H键活化，再次掀 起金属有机化学的热潮
三、金属有机化合物分类
(一)按中心金属元素在周期表中的位置： 主族金属有机化合物
包括IA，IIA，IIIA，IVA，VA族及IIB族的金属与准金属
随后，很多化学家对砷、锑、锡、汞的 元素有机化合物进行过不少研究工作。
我国的化学家于20世纪五六十年代，制备了 许多锑化合物，用于治疗血吸虫病和黑热病。 为了减低锑化合物的毒性，还合成了一些新 的有机锑化合物。
其他，如锡有机物作为杀菌剂，汞有机物作 为消毒剂，“顺铂”做为抗癌药物等
(二)金属有机化合物的工业直接应用
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
1917年，W．Schlenk从有机汞试剂出发，合成了烷
基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的 Schlenk 系列玻璃仪器及其相关操作
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
金 属 有 机 化 学
金属有机化学1．序言2．主族金属有机化学3．过渡金属有机化学4．稀土金属有机化学5．有机合成中的金属有机化学6．金属有机化学催化反应一、序言1． 定义：金属有机化学是研究含有金属－碳键的化合物的化学，包括合成、结构、反应性质及催化性能等。
其中金属包括硼、硅、砷等类金属。
严格区分：有机金属化合物 M －C金属有机化合物 M －O ，M －N ，M －C金属有机化学是无机化学和有机化学的交叉学科，既可以归属于无机化学，也可以归属于有机化学。
2． 发展史1760年 合成第一个金属有机化合物1827年 合成第一个过渡金属有机化合物（第一个含烯烃的金属有机化合物）Zeise’s 盐，Na[Pt(C 2H 4)Cl 3]1849年 E. Frankland 用氢气作保护气体3C 2H 5I + 3Zn → (C 2H 5)2Zn + C 2H 5ZnI + ZnI 21890年 第一个有工业应用价值的金属有机化合物Ni(CO)4，可用于提纯金属镍。
1901年 格氏试剂的发现，V . Grignard （1912年诺贝尔奖）RX + Mg → RMgX1919年 H. Hein, CrCl 3 + PhMgBr → Ph 2Cr1925年 Fischer-Tropsch 反应的发现，其机理的研究目前仍然是金属有机化学的一个重要研究领域，可能是先生成M －C 或者M ＝C 。
1938年 O.Roelen 发现氢甲酰化反应(Hydroformylation, oxo process)。
PdCl 2催化乙烯水合生成乙醛。
1938～1945年 Reppe 合成的发展CO + H 2 + CH 2=CH 2 → CH 3CH 2CHO1951年 二茂铁的发现 FeCl 2 + C 5H 5- → Fe(C 5H 5)2，导致烯烃－金属π络合物理论的提出。
1953年 Wittig 反应的发现，利用膦叶立德合成烯烃的方法1955年 Ziegler-Natta 催化剂的发现 MCl 3/AlR 3催化烯烃低压聚合 "Cadet's fuming liquid" [(CH 3)2A s]2O A s 2O 3 + 4CH 3COOK1956年H. C. Brown 硼氢化反应的发现，符合反马可夫尼可夫原则，R 2B 接在最少取代的碳原子上。
金属有机化学
2. 18电子规则
1972年，C.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果， 明确提出了18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡 金属络合物，其金属的d电子数与配体配键的电子 数总和等于18。
atomic number）
很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规 则：
稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子 数与配位体提供的电子数总和与本周期中的 惰性气体的电子数相同。
例如： Ni(CO)4 Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。
一．过渡金属及电子构型
M 中心金属原子
central transition metal atom
L 配位体（ligand）
过渡金属（M）
1、定义：过渡金属是常见氧化态时d轨道（或f轨 道）没有填满或者其能量接近于外层价电子轨 道能量，因而可以利用d轨道（或f轨道）成键 的元素。
2、范围
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
Ⅶ
Ⅷ
d5, d4
如 [Fe(CN)6]3-, [Mn(CN)6]4[Cr(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3-
正八面体结构
4. 八配位络合物 d2
如 [Mo(CN)8]4- ， [W(CN)8]4d4sp3杂化
正十二面体结构
五、EAN规则和16-18电子规则
1. EAN规则（有效原子序数规则，effective
oxidation state oxidation numder
第三章 3.1 金属有机化学
配体提供的电子数：
CO、 R3P 、R3As为两电子供体 自由基各贡献一个电子·CH3 、·CH2R 、·Cl 、·Br NO为三电子供体
2-烯烃 贡献两个电子（乙烯） 4-丁二烯贡献四个电子（） 5-环戊二烯基贡献五个电子（·C5H5） 6-苯（C6H6）贡献五个电子
Ni(CO)4 Ni 3d84s2 (一个Ni要和4个CO配合) 10+4×2＝18
在金属羰基配合物中，CO是电子对的给予者，每一 个CO分子提供两个电子给中心金属原子，过渡金属在形 成羰基配合物时，趋向于采取
ns2(n-1)d10np6 或ns2(n－1)d10(n－2)f14np6电子构型，即
每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的电子数加在 一起等于18。因此EAN规则有时也叫做18电子规则。
3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
金属羰基化合物的重要性：
i. 常用于制备其它金属有机化合物，羰基能稳定低价 ii. 能利用CO某些性质研究该分子的结构 iii. 具有特殊的化学、物理性质及反应和催化特性
已知的中性金属羰基化合物
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
Fe＋5CO493K , 20MPa Fe(CO)5
(2)还原和羰基化作用
还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以
及CO＋H2等。如：
2CoCO3＋6CO＋4H2
420K，30MPa
Co2(CO)8 ＋4H2O
CrC13＋6CO＋A1 A1C13，苯 Cr(CO)6＋A1C13
Ag
Hf Ta
W(CO)6
Re2(CO)10
第一章 金属有机化学绪论
• 1951年：P.L.Pauson和ler分别发现了二 年 和 分别发现了二 茂铁，次年， 茂铁，次年，G. Wilkinson等确定了它具有夹心 等确定了它具有夹心 面包式分子结构及新的化学键，并与E. 面包式分子结构及新的化学键，并与 O. Fischer分享了 分享了1973年的诺贝尔奖。 年的诺贝尔奖。 分享了 年的诺贝尔奖
H Fe H Pauson, 1951
Fe
correct structure Woodward and Wilkinson, 1952
• 1952年：H. Gilman合成出 合成出LiCu(CH3)2 年 合成出 • 1953~1955年：K. Ziegler发现了 年 发现了 TiCl4/Et3Al体系能在低压下催化乙烯聚合， 体系能在低压下催化乙烯聚合， 体系能在低压下催化乙烯聚合 G. Natta将此体系应作丙烯、二烯烃聚合催 将此体系应作丙烯、 将此体系应作丙烯 化剂，得到等规聚合物。 化剂，得到等规聚合物。他们的工作开创 了现代聚烯烃工业的新纪元， 了现代聚烯烃工业的新纪元，1963年他们 年他们 分享了诺贝尔化学奖。 分享了诺贝尔化学奖。
2005 Nobel prize in chemistry
Schrock catalysts ORf RfO N
i
ORf H t-Bu RfO
i
H N CMe2Ph
i
W
Mo
Pr
Pr
i
Pr
Pr
F3C F3C
O = ORf
Grubbs catalysts PCy3 Cl Ru Cl PCy3 1st generation Cl Ph Ru Ph PCy3 2nd generation N N Cl
什么是金属有机化学(一)2024
什么是金属有机化学（一）引言概述：金属有机化学是研究金属与有机化合物相互作用和反应机理的学科，它是无机化学和有机化学的交叉领域。
本文将从金属有机化学的定义、发展历程、主要研究对象、研究方法和应用领域等五个大点进行阐述。
正文内容：一、定义1. 金属有机化学的基本概念2. 金属有机化合物的特点和性质3. 金属有机配合物的结构和命名规则4. 金属有机化学与有机化学、无机化学的联系和区别5. 金属有机化学的学科发展意义二、发展历程1. 金属有机化学的起源和发展背景2. 金属有机化学的里程碑事件和重要贡献者3. 金属有机化学在有机合成和无机材料领域的应用突破4. 金属有机化学的前沿研究方向和趋势5. 金属有机化学在实际应用中的发展状况及前景三、主要研究对象1. 金属有机配合物的合成方法和策略2. 金属有机配合物的结构和性质表征技术3. 金属有机配合物的反应机理和动力学研究4. 金属有机配合物的催化应用和机理探究5. 金属有机配合物的生物医学和材料科学应用研究四、研究方法1. 基于有机合成的金属有机化学研究方法2. 基于无机配位化学的金属有机化学研究方法3. 基于物理化学和表面化学的金属有机化学研究方法4. 基于光谱技术的金属有机化学研究方法5. 基于计算化学的金属有机化学研究方法五、应用领域1. 金属有机化学在有机合成中的应用2. 金属有机化学在药物研发中的应用3. 金属有机化学在催化反应中的应用4. 金属有机化学在材料科学中的应用5. 金属有机化学在能源领域中的应用总结：金属有机化学作为一个重要的交叉学科，深入研究金属与有机化合物之间的相互作用和反应机理，对于推动科学和技术的发展具有重要的意义。
随着研究方法的不断创新以及应用领域的拓展，金属有机化学将在有机合成、药物研发、催化反应、材料科学和能源领域等方面发挥越来越大的作用。
金属有机化合物
Zieglar试剂 包括烷基铝（R3Al）， 烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2），
烷基氢化铝（ R2AlH，RAlH2 ），
烷基烷氧化铝（ R2AlOR’，）， 芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。
9
④ 1951 合成夹心结构二茂铁 火箭燃料添加剂
RCH3 (烃） + O2 RCH2OOH(过氧化物）
11
⑤ 有机锡：二烷基锡： 聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；
三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构
可像C，4配位，有空d ，可5、6配位 C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。 烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。
12
二丁基二氯化锡
单丁基三氯化锡(MBTL)
二丁基氧化锡(DBTO)
二丁基醋酸锡
13
二丁基马来酸锡
二丁基二月桂酸锡(DBTL)
缺电子化合物 [Al(CH3)3] 2、[LiMe] 2、[BeMe2]x 熔沸点低、有挥发性（与分子量有关）
22
23
24
[LiMe]4
25
（3）含有π键的有机金属化合物 过渡金属与含π键的配体形成的 π配体 （定域 C2H4、 C2H2 ） （离域 C5H5、 C6H6 ）
离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电
20
2、共价有机金属化合物 （1）含有σ共价键的有机金属化合物 Sn(CH3)4、 Pb(CH3)4、 Zn(CH3)2、 Cd(CH3)2、 [(CH3)3Pt I ]
M-C 形成两中心两电子共价键
溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，
21
(2) 含多中心键的有机金属化合物
Fe(C2 H5 )2 Fe+ 2C2 H5 4 Fe 3O2 2 Fe2O3
有机合成中的金属有机化学
有机合成中的金属有机化学有机合成是一门研究将无机化合物和有机物相互反应得到新的有机化合物的科学。
而金属有机化学则是有机合成中的一个重要分支，它研究的是金属与有机物的反应机制及应用。
本文将介绍金属有机化学的基本概念、反应类型以及应用方面的研究进展。
一、金属有机化学的基本概念金属有机化学是研究金属与有机物之间形成配合物或者发生有机反应的化学学科。
金属有机化合物由一个或多个金属离子与一个或多个有机基团组成。
在金属有机化学中，金属离子通常承担了配位键的形成，而有机基团则负责提供电子给金属离子。
二、金属有机化学的反应类型1. 氧化加成反应：金属有机化合物可以通过与氧化剂发生氧化加成反应，生成新的有机化合物。
这种反应常见于有机合成中的还原剂或者氧化剂存在的情况下。
2. 过渡金属催化反应：许多金属离子催化的有机反应是有机合成中的重要方法。
过渡金属离子可以通过提供催化剂活化中间体或者参与反应机制中的电子转移来促进有机反应的进行。
3. 金属有机还原反应：金属有机化合物可以通过还原剂将其还原为金属或金属化合物。
这种反应常见于化学还原、电化学还原等领域。
4. 金属有机配位反应：金属有机化合物可以与配体发生配位反应，形成有机金属配合物。
这种反应常见于有机合成中的催化剂设计、催化剂活性的调节等方面。
三、金属有机化学的应用1. 有机合成：金属有机化学在有机合成中扮演着重要的角色。
通过利用金属有机化合物的催化性质，可以进行多种有机物的合成反应，如羰基化反应、氢化反应等。
2. 药物合成：金属有机化学在药物合成中也得到了广泛的应用。
许多药物合成过程中需要金属有机化合物作为催化剂，以促进关键步骤的进行。
3. 材料科学：金属有机化学在材料科学领域的应用也非常重要。
通过调节金属有机化合物的结构和性质，可以合成具有特定功能的材料，如催化剂、光学材料等。
4. 生物学研究：金属有机化学在生物学研究中也占据一席之地。
许多生物活性分子中含有金属离子，并且金属有机化合物也可以用于生物标记、生物成像等方面的研究。
《金属有机化学》ppt课件
催化剂设计策略与未来发展趋势
催化剂设计策略
针对特定反应选择合适的金属中心、配体及反应条件，优化 催化剂的活性、选择性和稳定性。
未来发展趋势
发展高效、环保的催化剂，降低贵金属用量，提高催化剂的 再生和循环使用性能；探索新型催化反应和催化材料，拓展 金属有机化学的应用领域。
05
在材料科学中应用
金属有机框架材料（MOFs）制备和性能研究
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
07
总结与展望
当前存在问题和挑战
反应机理研究不足
金属有机化学的反应机理复杂，目前对其理解仍不够深入，需要进 一步研究揭示其内在规律。
催化剂设计与优化
尽管已经取得了一些进展，但催化剂的活性、选择性和稳定性仍需 进一步提高，以满足实际应用的需求。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
偶联反应
利用金属有机化合物与卤代烃或烯烃的反应，生成新的碳-碳键。
氧化还原反应
通过金属有机化合物的氧化或还原反应，实现有机化合物的合成或 转化。
04
催化作用与催化剂设计
均相催化作用原理及实例分析
均相催化作用原理
催化剂与反应物在同一相态中进行的催化反应，通过降低活化能、改变反应路 径等方式促进反应的进行。
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C 5 H5 N
H3C O HC O H3C H3C C Pt CH C CH3 O N O
1
1
√
22
金属有机化合物的分类
（1）按金属的类型分类
主族金属有机化合物 过渡金属有机化合物 稀土金属有机化合物 离子型金属有机化合物 共价型金属有机化合物
第
5
章
ห้องสมุดไป่ตู้
金属有机化学
Chapter 5
Organometallic Chemistry
本章教学内容
5.1 绪论 5.2 金属羰基配合物 5.3 金属原子簇合物 5.4 茂金属配合物
5.5 金属烷基化合物
5.6 金属卡宾和卡拜配合物
5.1 绪论
5.1.1 金属有机化学的发展史 5.1.2 金属有机化合物的定义与分类 5.1.3 有效原子序数（EAN）规则
5.1.1 金属有机化学的发展史
金属有机化学的定义
金属有机化学是无机化学和有机化学交叉的一门分支 学科，是研究金属有机化合物的制备、性质、组成、结构、 化学变化规律及其应用的科学，目前已成为化学中极其活 跃的领域之一。 金属有机化学所研究的金属有机化合物及相关反应， 已经在化学合成、配位催化及制药工业等许多领域得到了 广泛应用，并取得了巨大成功。
将磷化合物用于 有机合成之中
C. Brown
发现了烯烃的 硼氢化反应
N. Lipscomb
提出了二电子 三中心键理论
确认了二茂铁的结构
Organometallics records progress in one of the most active fields for 0rganometallic, inorganic, organic, and materials chemists. Articles, communications, mini-reviews, and notes detail the synthesis, structure, bonding, chemical reactivity and reaction mechanisms, and applications of organometallic and organometalloidal compounds. Applications coverage includes organic and polymer synthesis, catalytic processes, and synthetic aspects of materials science and solid-state chemistry.
金属有机化学的发展史
1827年，丹麦化学家 W. C. Zeise在加热 PtCl2 / KCl 的乙醇溶液时得到了过渡 金 属 烯 烃 配 合 物 K[PtCl3(C2H4)]·H2O [Zeise 盐 ] ，这是人们最早 合成的金属有机化合物， 标志着金属有机化学这一 学科发展的开端。
Cl K+ Pt Cl CH2 Cl CH2
第一个系统研究金属有机 化学的为英国科学家E. Frankland，1849年他用碘 甲烷和锌反应得到了 二甲 基锌 [(CH 3 ) 2 Zn] ，这是第 一个含金属–碳 σ 键的金属 有机化合物。 1900 年，V. Grignard合成 了CH3MgBr [格氏试剂]， 为金属有机合成开创了新 局面，Grignard 因此而获 得了 1912 年诺贝尔化学奖。
这类化合物中金属的电负性一般较大，与碳原子直接形成 σ键，如 Cd(CH3)2、Hg(CH3)2 和 Sn(CH3)4 等。
（2）含 π 共价键的金属有机化合物
这类化合物主要由过渡金属与含有碳-碳多重键的配体（烯 烃、炔烃、二烯、二烯基及芳烃等）形成 。
Cl K+ Pt Cl CH2 Cl CH2
Fe 3.32 ×10-12 m
Fe 3.32 ×10-12 m
二茂铁
金属有机 化学领域 部分诺贝 尔奖得主
V. Grignard 发现了格氏试剂 K. Ziegler G. Natta 合成了 Ziegler 催化剂
C. Hodgkins
确定了维生素 B12 的分子结构
G. Wilkinson
O. Fisher
G. Wittig
（2）按化合物中金属-碳键的性质分类
• 离子型金属有机化合物
这类化合物主要由电负性小、化学性质活泼的 IA、 IIA族 金属与烃基键合形成的化合物组成，其通式可写为 RM 或 R2M （R 为烃基）。这类化合物具有离子化合物典型特征
• 共价型金属有机化合物
这类化合物又可以进一步分为两类： （1）含 σ 共价键的金属有机化合物
Ti
Zeise 盐
二茂铁
四茂钛
3
5.1.3 有效原子序数（EAN）规则
有效原子序数规则（effective atomic number） 在过渡金属有机化合物中，当过渡金属原子（离子）的 价电子数与配体提供的价电子数之和等于 18 时，该化合物 通常能够稳定存在。因此 EAN 规则又称为 18 电子规则。
Zeise 盐
1923年，四乙基铅 [Pb(C2H5)4] 在工业上大规模生产用作 汽油抗震剂，这是第一个工业化生产的金属有机配合物。 金属有机化学飞速发展得益于 二茂铁[Cp2Fe]的合成以及 Ziegler催化剂 [Et3Al-TiCl4] 的 发现。 1951年 P. L. Pauson 和 S. A. Miller等合成了二茂铁，1952 年E. O. Fischer和 G. Wilkinson 确认了二茂铁的夹心结构。二 茂铁的发现，使金属有机化学 进入了一个新时代，大大促进 了金属有机化合物的发展。
例如：以下三种羰基化合物均满足 EAN 规则，所以都能稳定 存在。
5.1.2 金属有机化合物的定义与分类
金属有机化合物的定义
金属有机化合物又称有机金属化合物（ organometallic compound），是指金属原子与有机基团中的碳原子直接键 合而成的化合物。 如果金属与碳之间含有氧、硫、氮原子相隔时，该化合物 则不属于金属有机化合物。比如下式中的 2 为金属有机化 合物，而 1 不是。