熔盐电解制取稀土金属的基本原理
稀土冶金学第第七章稀土金属及其合金的制取
05
槽型
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影响电流效率的主要因素
2020
烘
02
2022
出金属及阳极和电解质更换
03
稀土氯化物熔盐电解工艺
稀土氯化物熔盐电解工艺流程
稀土氯化物熔盐电解设备
含氯浓度10~30％的电解尾气，可以采用适当的溶剂(如四氯化碳)吸附尾气中的氯，然后将含氯的溶剂加热或减压，使氯气解析出来，成为高浓度的氯气进行利用。 对含氯浓度小于10％的电解尾气的吸收方法有两种：一是使含氯尾气通过灼热的铁屑制取三氯化铁；二是使含氯尾气通入氢氧化钠或石灰水溶液中，回收次氯酸钠或漂白粉。
影响电流效率的因素：
该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。
01
02
03
04
电解工艺：
阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨，但形式多样。
氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用石墨坩埚作电解槽。
3 自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe）
7.3 热还原法制取稀土金属
利用活性较强的金属作为还原剂，还原其它金属化合物，制取金属的方法，通称为金属热还原法。 1 金属钙还原REF3制备稀土金属 3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (1450—1750℃) CaF2与RE金属熔点接近，且蒸汽压较低，从而使得反应过程进行得较平稳，热量不易散失，金属易于聚集且易于观察操作。 CaF2渣的流动性好，易与金属的分离，还原剂钙易得又易提纯。 REF3 较RECl3不易吸水。
由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。
熔盐电解法制备金属钛
03
适宜的电解时间应根据电极材 料、熔盐组成、电流密度和电 解温度等因素来确定。
04 熔盐电解法制备金属钛的 优缺点
优点
高效率
熔盐电解法是一种高效的制备金属钛的方法，能够在相 对较短的时间内生产大量的钛。
高纯度
通过熔盐电解法制备的金属钛纯度高，适用于高端制造 业和航空航天领域。
ABCD
低能耗
该方法使用的能源相对较低，有助于降低生产成本和减 少环境污染。
3
电解温度的选择通常根据熔盐的物理化学性质、 电极材料的耐热性和电解槽的设计等因素来确定。
电解电压
01
电解电压是熔盐电解法制备金属钛的另一个关键参数，它决 定了电解过程的能量消耗。
02
降低电解电压可以提高电解效率，减少能源消耗，同时降低 环境污染。
03
电解电压的选择与电极材料、熔盐组成、电流密度和电解温 度等因素有关。
优化。
应用前景
航空航天领域
钛合金具有高强度、低密度等优点，在航空航天领域有广 泛应用，熔盐电解法制备金属钛有望成为该领域的重要原 料来源。
能源领域
钛合金在高温和腐蚀性环境下具有优良的耐久性，可用于 制造核反应堆、太阳能热电站等能源设施的关键部件。
汽车工业
随着环保意识的提高，汽车工业正在寻求轻量化材料，钛 合金作为一种高性能材料，有望在汽车工业中得到广泛应 用。
电解过程
01
将电解熔盐加热至适宜的温度，并通入直流电进行电
解。
02
在电解过程中，阳极上二氧化钛发生氧化反应生成钛
离子，阴极上钛离子得到电子还原成金属钛。
03
控制电解参数如电流密度、电解温度和时间，以获得
高质量的金属钛。
金属钛的收集与处理
稀土火法冶金熔盐电解槽阴极设计的一些思考
83Metallurgical smelting冶金冶炼稀土火法冶金熔盐电解槽阴极设计的一些思考张家佩1，唐 焱2（1.桂林电子科技大学，广西 柳州 545616；2.桂林电子科技大学，广西 桂林 541004）摘 要：在熔盐电解槽结构中，阴极的设计至关重要，它影响着整个稀土冶炼过程，决定着生产产品的质量，本文从阴极材料的选择、阴极的形状、阴极的直径、极距、阴极在电解槽中的插入深度、阴极电流密度、阴极使用寿命的延长等方面思考阴极设计需要注意的问题。
关键词：熔盐电解槽；阴极；设计中图分类号：TF845 文献标识码：A 文章编号：11-5004（2020）15-0083-2收稿日期：2020-08作者简介：张家佩，男，生于1986年，汉族，广西柳州人，在职研究生，研究方向：机械工程领域。
稀土被称为“工业维生素”或者“工业黄金”，因其优异的化学性能被广泛应用于各种领域，成为国家重要资源。
火法冶金中的熔盐电解法是目前我国目前稀土金冶金生产企业常用来生产稀土金属及其合金的主要方法。
稀土熔盐电解法工艺中，电解槽阴极是最终产生我们所需要稀土金属单质的地方。
阴极设计的好坏决定着生产成本的高低、产品质量的好坏、生产管理的效率。
1 稀土熔盐电解的工作原理稀土熔盐电解法主要是利用稀土氧化物在电解槽发生电解反应时，带电电子会在电解槽内部熔盐直接接触的电极表面及其附近不停的移动。
它的工作原理为：电解前，首先把稀土氧化物投放到熔盐电解槽中在熔盐中进行溶解，通电后，电解槽中的阴离子阳极移动，阳离子向阴极移动，并分别在阴极和阳极上生成稀土金属和二氧化碳及其他气体。
2 阴极的设计考虑因素阴极的设计应该从阴极材料的选择、阴极的形状、阴极的直径、极距、阴极在电解槽中的插入深度、阴极电流密度、阴极使用寿命的延长等方面进行思考。
2.1 阴极材料最早的时候，阴极材料曾使用过碳棒、铁棒作为阴极材料，结果均不理想。
后来，金属材料钼和钨在高温下很难和稀土金属及其卤化物发生化学反应，逐渐取代其他金属成为制作阴极材料的首选。
稀土金属及其合金的制取
电解过程中的总反应式可以表示如下：
RE Cl3 = RE +3/2Cl2
（7-6）
13
在稀土氯化物和碱金属氯化物混合熔体电解中，研究钼 阴极电流密度和电位（相对于氯参比电极）关系的极化曲 线时，可以看出整个阴极过程要比上述情况复杂得多，大 致可以分成如下三个阶段：
（1）较稀土金属平衡电位更正的区间，即阴极电位是在1.0到-2.6伏，阴极电流密度为10-4～10-2A/cm2（通常叫做 残余电流）范围内，电位较正的那些阳离子会在阴极上析 出，例如：
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二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程
根据电解质能够发生电离的原理，由RECl3—KCl组成的电
解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能 自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解：
RECl3 = RE+3+3Cl-
氯化钾将按如下方式离解：
（7-1）
KCl = K++ Cl-
4
3、电解质粘度 电解质粘度对稀土电解工艺技术有着不可忽视的影
响。粘度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸 出受到的阻力大，难排出。也不利于电解渣泥的沉降， 还会阻碍电解质的循环和离子扩散，因而影响电解的 传热、传质过程。在900℃时，PrCl3和NdCl3的粘度分 别为11.90厘泊和40.80厘泊。而CaCl2和KCl在800℃分 别为4.49和1.08厘泊，NaCl在816℃为11.49厘泊。可见 稀土氯化物比碱金属和碱土金属氯化物的粘度要大得 多。在讨论稀土熔盐电解时，常提到电解质粘度变化 的问题，可惜较少见到有关稀土电解质粘度及其对电 解影响的资料。某些熔融氯化物的粘度见表7-2。它们 显然比常见碱金属和碱土金属氯化物的粘度大。工业 生产混合稀土金属的RECl3-KCl-CaCl2体系比RECl3-KCl体 系的粘度更大一些。
稀有金属冶金学第三篇第四章 稀土金属及其合金的制取
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7、电解质的表面张力
了解电解质的表面张力现象，对于改善稀土电解生产 过程具有十分重要的意义，因为稀土电解槽中的许多 过程和电解质的表面张力有密切的关系。
LaCl3-KCl、LaCl3-NaCl体系的密度与各组元密度 之加合值有偏离。在50mol %KCl-50 mol % LaCl3和33.67 mol %NaCl-66.33 mol % LaCl3附 近的偏离最大。结合热力分析和结构研究，可以 判难断肯前定者 。有化合物生成，而LaCl3-NaCl体系则尚
（1）电解质中稀土含量高，其比电导小，导电性差， 反之，稀土含量低，比电导大，导性好。所以生产过 程中做到勤加料，少加料，把电解质中稀土浓度适当 地控制低点，对于增加电解质的比电导，节约电能是 很重要的。
（2）电解质温度高，其比电导大；温度低，则比电导 小。可见，操作过程中控制电解质适当的温度也会有 助于降低电能的消耗。
3
第四章 稀土属及其合金的制取
第一节 概述
稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺 技术实现的。稀土火法冶金技术是指应用高温这一 重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和 金属提纯的过程。该过程既包括化学冶金和物理冶 金。稀土火法冶金工艺技术是从稀土化合物中制取 粗稀土金属开始的。随着稀土金属用途及应用研究 领域的不断增加，所用稀土金属品种、纯度及数量 不断地增加，不断地促进了制备工艺的发展。从而 逐渐使熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属 的主要工艺技术方法。到20世纪80年代后，随着稀 土金属及合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加 和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐电解和 金属热还原工艺技术的发展。使稀土火法冶金制备 4 稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。
熔盐电解法制备镨钕铈合金的研究
•90•有色金属（冶炼部分）（http://ysyl_ bgrimm. cn)2021年第4期doi：10. 3969/j. issn. 1007-7545. 2021. 04. 015熔盐电解法制备镨钕铈合金的研究于兵，刘玉宝，张全军，黄海涛，康佳，闫奇操(包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古包头014030)摘要：利用500 A规模电解槽，在氟化锂-氟化镨钕-氟化铈熔盐体系中，以氧化铈与氧化镨钕混合物为电解原料，制备了不同金属配分的镨钦铈合金。
研究了不同电解质组成、电解温度（980〜1060 °C)以及加料速度对电解过程的影响。
研究表明，电解质组成是控制合金中金属配分的关键因素，同时电解温度对金属配分的影响不大。
但电解温度偏低或者加料速度偏慢会使电解质液面上升，导致“熔盐外溢”现象的发生。
关键词：熔盐电解；镨钕铈合金；电流效率中图分类号：T n3;T G146. 4+ 5 文献标志码：A 文章编号：1007-7545(2021)04-0090-06Preparation of Pr-Nd-Ce Alloys by Molten Salt ElectrolysisY U B in g,L IU Y u-b a o,Z H A N G Q u a n-ju n,H U A N G H a i-ta o,K A N G J ia,Y A N Qi-cao(S ta te K eyLaboratory of Bayan Obo Rare E arth Resource Research and Com prehensive U tilization,Baotou Research Institute of Rare E arths,B aotou 014030, Inner M ongolia,C hina)Abstract：Different compositions of Pr-N d-C e alloys were prepared by m olten salt electrolysis in lithium fluoride-praseodym ium neodym ium fluoride-cerium fluoride system. 500 A scale electrolytic cell was used as a power s o u rc e,a n d cerium oxide and praseodym ium neodymium oxide were used as raw materials. Effects of electrolyte co m position，tem p eratu re ( 980 — 1 060 °C) and feed rate on electrolysis process were studied. T h e results show th at electrolyte composition is the key to control stability of metal composition. H o w e v e r, tem p eratu re has little effect on metal composition. A low tem perature or slow feed rate will bring increase of electrolyte liquid level.Key words：m olten salt electrolysis；Pr-N d-C e allo y s；current efficiency随着我国科技行业苗壮成长，稀土永磁材料作为新兴战略性产业，在信息技术、通讯电子、风力发电、国防等领域中扮演着举足轻重的角色[1〜。
稀土氧化物熔盐电解
稀土氧化物熔盐电解
稀土氧化物熔盐电解是一种重要的稀土元素提取技术，它利用稀土氧化物在高温下的溶解性和电化学性质，通过电解的方式将稀土元素从氧化物中提取出来。
这种技术具有高效、环保、节能等优点，已经成为稀土元素提取的主要方法之一。
稀土氧化物熔盐电解的基本原理是将稀土氧化物与一定比例的氯化钠混合，加热至高温后，通过电解的方式将稀土元素从氧化物中还原出来。
在这个过程中，氯化钠起到了熔剂的作用，使得稀土氧化物能够在高温下溶解，并且提供了电解质，使得电流能够通过溶液中的稀土元素，从而实现稀土元素的提取。
稀土氧化物熔盐电解的优点在于它能够高效地提取稀土元素，同时还能够减少环境污染和能源消耗。
相比于传统的稀土元素提取方法，稀土氧化物熔盐电解不需要使用大量的有机溶剂和酸碱等化学试剂，因此能够减少对环境的污染。
同时，稀土氧化物熔盐电解还能够利用高温下的热能，将其转化为电能，从而实现能源的节约。
稀土氧化物熔盐电解技术的应用范围非常广泛，它可以用于提取各种稀土元素，包括镧系、钇系、铈系、铕系、钆系、铽系、镝系、钬系和铒系等。
同时，稀土氧化物熔盐电解还可以用于处理各种稀土废料和废水，从中提取有价值的稀土元素，实现资源的再利用。
稀土氧化物熔盐电解是一种高效、环保、节能的稀土元素提取技术，
它已经成为稀土元素提取的主要方法之一。
随着技术的不断发展和完善，相信稀土氧化物熔盐电解技术将会在未来的稀土元素提取中发挥越来越重要的作用。
稀土金属熔盐电解技术现状及发展趋势
管理及其他M anagement and other 稀土金属熔盐电解技术现状及发展趋势林秀龙，郭连平，刘振龙摘要：本文简要介绍了稀土金属熔盐电解技术的发展现状，并深入分析了利用该技术制造稀土金属的基本原理，包括对阳极效应、分解电压和电离现象等问题的详细讨论和规划；最后，阐述了稀土金属熔盐电解技术的未来发展趋势。
通过研究熔盐电解技术，促进了该技术在稀土金属制造中的应用发展，并推动了熔盐电解技术在当今社会的快速发展。
关键词：稀土金属；熔盐电解技术；发展现状；发展趋势熔盐电解制取稀土金属最早始于19世纪中期，它是制备合金和稀土金属的重要方法之一，在我国稀土金属的发展历程中扮演着重要角色。
最早被制取出的金属是铈、镧、钕等稀土金属以及其他合金金属。
熔盐电解技术可生成两种电解质体系，即氟化稀土电解质体系和氯化稀土电解质体系。
对于熔点和沸点较高的稀土金属，氧化物稀土电解体系较适合；相反，对于熔点较低的稀土金属，则更适合采用氯化物稀土电解体系。
然而，氯化物电解体系存在一定缺点，一是氯化稀土易挥发，二是其产生的化学物质对环境污染较大，因此我国后来的稀土金属发展大多采用氟化物体系电解工艺，满足了社会发展需求。
1 熔盐电解技术在稀土金属制作中的发展现状1.1 氟化物电解质体系在稀土金属中的发展现状概况氟化物电解质体系又称氧化物电解质体系。
众所周知，稀土金属元素的制备在工业中主要依据其沸点和熔点的不同而选择不同的制取方法。
一些单一金属元素通常采用氟化物电解质体系进行制取，而像钐、镱、铥等熔点居中、沸点较低的金属元素在制取过程中通常也采用氟化物电解质体系。
氟化物电解质体系具有不易吸湿和水解、成分稳定以及较高的电解技术指标等优势。
然而，在应用氟化物体系制取稀土金属时，会伴随着氟化氢气体或氟气的释放，对环境造成较大污染和影响。
此外，它还存在电耗高、电流效率低等缺点。
因此，许多研究者开始对其进行不断研究和探索，并随着近年来工艺技术的快速发展，氟化物电解质体系在工业中的应用也越来越广泛。
第四章稀土的熔盐电解制备金属
教学内容与目标
重点
了解稀土熔盐电解基 本知识、分类与进展 情况 掌握稀土熔盐电化学 基本知识
熔盐电解电流效率的 影响因素
熔盐电解制备稀土中 间合金
掌握稀土金属及合金 电解制备工艺
4.1稀土熔盐电解的基本知识
4.1.1 熔盐电解法制备稀土金属和合金的发展
什么叫熔盐电解？ 主要应用？ 铝熔盐电解：NaF-AlF3-Al2O3 TiB导电涂层电解: KF-KCl-KTiF3-KBF3 LiF-KF-B2O3-TiO2 熔盐电解沉积硅：LiF-NaF-KF-Na2SiF 6 稀土熔盐电解:
熔盐的应用领域（链接）
熔盐电解液态金属
链接P63-64
4.1.2稀土熔盐电解分类
熔盐电解法被广泛用来制取大量混合稀土金属、 单一稀土金属和稀土合金；与金属热还原法相比， 它成本低，不用金属还原剂，可以连续生产。主要 为两类：
氯盐体系电解：RECl3-KCl-NaCl 氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy 熔盐，原料，电极的不同，电极反应的不同
金属 熔点,℃ 沸点，℃ 熔化热，KJ/mol 升华热，KJ/mol 热容KJ/( mol· ℃)
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
1539 1536±5 930±1 798±3 931±5 1016±5 1080±10 1073±1 822±5 1312±2 1353±6 1409 1470 1522 1545±15 816±2 1663±12
（2）熔盐方面：氯化物熔盐系;（资源原料优 势） LiF－ＲＥＦ３ －ＲＥ２Ｏ３ 熔盐系（工艺、环保优势）
稀土金属及合金制备
概述稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。
稀土火法冶金( rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。
此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。
火法冶金工艺过程简单，生产率较高。
稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。
火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。
常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。
②熔盐电解法。
可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。
进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。
二：稀土氯化物电解制取稀土金属2.1氯化物熔盐电解的基本原理根据电解质能够发生电离的原理，由RECl：—KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解RECl3＝RE3十十3C1—-氯化钾将按如下方式离解：KCl＝K十十C1—在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K十、RE3十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl—则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。
在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为：RE3十十3e一＝RE阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：2C1—一2e—===Cl23C1——3e—===3/2 C12这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。
电解过程中的总反应式可以表示如下：RECl3===RE+3/2 C122.2 稀土氯化物电解原料和电解质稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％)构成熔盐电解体系。
液态阴极熔盐电解法制备锌-稀土中间合金的研究
液态阴极熔盐电解法制备锌-稀土中间合金的
研究
液态阴极熔盐电解法是一种常用的制备锌-稀土中间合金的方法。
本文将从原理、研究进展以及存在的问题等方面进行探讨。
首先，液态阴极熔盐电解法制备锌-稀土中间合金的原理是利用电解过程中的离子迁移和电化学反应，使得稀土元素与锌结合在一起形成中间合金。
常用的熔盐体系包括氯化钠-氯化钙-氯化锂（NaCl-CaCl2-LiCl）等。
近年来，液态阴极熔盐电解法制备锌-稀土中间合金的研究逐渐增多。
研究表明，通过调控电流密度、电解温度、熔盐成分等参数，可以实现定向合成锌-稀土中间合金。
同时，研究人员还发现，在合金化过程中可以引入一定比例的助剂贵金属、碱金属等，以提高合金的性能。
在研究中发现，液态阴极熔盐电解法制备锌-稀土中间合金存在一些问题。
首先，合金化过程中需要高温高压条件，对设备要求较高。
其次，熔盐体系复杂，易受到氧化还原反应的影响，导致稀土元素的损失。
此外，合金中稀土元素的分布均匀性也是一个难题，需要进一步研究。
针对上述问题，研究人员正在不断寻求解决方案。
一方面，对熔盐体系进行优化，尽量降低氧化还原反应的影响。
另一方面，研究人员还在尝试利用其他方法，如电化学反应、溶剂萃取等，来制备锌-稀土中间合金。
总结起来，液态阴极熔盐电解法是一种制备锌-稀土中间合金的有效方法。
然而，研究中还存在一些问题需要解决。
通过改进熔盐体系与优化制备工艺，相信液态阴极熔盐电解法在锌-稀土中间合金的制备中会有更为广阔的应用前景。
熔盐电解法生产金属讲解
金属钛的生产
Electroslag refining (ESR) process
Using an electronconductive CaF2-CaO-based molten oxide in which TiO2 dissolved
（1778-1829）
导论
• 水溶液电沉积的局限性:水溶液电解质的电 化学窗口较小，只有少数金属可从水溶液 中电沉积出来。
• 例如
– 在低活化过电位和高电流效率的情况下：Mn、 Ni、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、Ag、Au 和Sn
– 在低电流效率和高活化过电位的情况下：铂族 金属
导论
金属镁
• Electrochemical methods
• Thermal reduction methods
Overall reaction: MgCl2 →Mg + Cl2 –Anode Reaction: 2 Cl- → Cl2 + 2 e–Cathode Reaction: Mg2+ + 2 e- → Mg
高硬度
耐热冲击
金属钛的生产
• Titanium production by molten salt electrolysis
• Titanium is currently produced by the Kroll process
• Only calcium and rare earth metals can reduce the residual oxygen to less than 1,000 mass ppm
熔盐电解制取稀土金属的基本原理
㈠电离现象 一根电线为什么会导电，金属导电是由于金属中自由电子的定向移动 传送了电荷，为什么熔融电介质也能导电呢？实践证明，固体状态氟 化稀土和氟化锂、钡，基本上都不导电，而在稀土电解温度下的熔融 电介质却具有良好的导电性，这因为熔融电介质能解离出一些带电荷 的离子，带正电荷的阳离子 Re3+和 Li+，带负电荷的阴离子 F-熔盐电介 质就是依靠这些带正、负电荷的离子来传送电荷的。有些物质在固体 状态下并不导电，但是将它们溶于水或加热熔成熔体，它们的水溶液 或熔体就可以导电。电介质溶液和熔体能解离成带正负电荷离子的现
流通过，也就是说在电介槽的两极上几乎没有电离现象，只有当外加 电压达到一定的数值之后，才能进行电解。这个为了保证物质分解并 在电极上获得电解产物所需要的最低电压叫做分解电压，不同的物质 具有不同分解电压。 ㈢比电导 如前所述，第二类导体也具有阻止电流通过的阻力，也就是说，它具 有一定的导电率。其规定为在面积为 1 平方厘米，而距离为 1 厘米的 阳阴极之间，1 立方厘米体积电介质导电率称为电介质的比电导。比 电导就是电阻的倒数，所以比电导的单位是欧姆-1·厘米-1，而第二 类导体的导电率随温度的升高而升高，电介质的电导率尚与物质在溶 液或熔融物中的浓度有关。 ㈣法拉第定律 法拉第定律是：每析出 1 克当量的任何一种元素所要求通过的电量都 是 96500 库仑。现将其定义详细解释如下： 当电流通过电介质时，在电极上析出物质的量总是与电流强度及电流 通过的时间正比。G=CIt G——电极上析出物质的量(克) I——电流强度（安培） t——时间（小时） C——电化当量（克/安培·小 时），表示每 1 安培电流在 1 小时内析出的物质量。 众所周知，金属的电子，每个离子必须从电极上 获得(对于阳极则为失去)的电子数目取决于离子价数，例如： 一价钾离子 K+，在阴极上析出必须获得一个电子 K++e→K 二价镁离子，在阴极上析出时必须获得二个电子 Mg2++2e→Mg 三价稀土离子，在阴极上析出时必须获得三个电子 Re3++3e→Re 在化学上物质的原子量除以原子价称为当量，用克为单位，来表示某 物质的重量，当它的克数等于它的当量数时，其克数就是这种物质的 一个克当量，所以 1 克当量钾是 39.09÷1=39.09 克 1 克当量镁是 24.32÷2=12.16 克 1 克当量稀土是 141.3÷3=47.10 克 (141.3 是混合稀土金属的平均原子量) 众所周知，任何元素一克原子中都包含有 6.02×1023 个原子，因此在 电极上析出 1 克原子钾、1 克原子镁、1 克原子稀土就需要分别提供 6.02×1023、2×6.02×1023、3×6.02×1023 个电子，则对钾、镁、 稀土分别析出 1 克原子，1/2 克原子，1/3 克原子，即都是 1 克当量的 金属，由此可见，析出 1 克当量的任何金属都需要在电极上提供 6.02 ×1023 个电子，又因为一库仑电量表示 6.02×1018 个电子所带的电 量，那么在阴极上析出 1 克当量的钾、镁、稀土或其它金属需要电源 供给的电量应该是 6.02×1023／6.02×1018=96500 库仑 于是我们得出这样的结论；析出 1 克当量的任何一种元素所要求通过 的电量都是 96500 库仑，而常用的电流强度单位是安培。1 安培·小
熔盐电解法制取稀土金属
熔盐电解法制取稀土金属熔盐电解法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by molten salt electrolysis)在直流电流作用下，含稀土熔盐电解质中的稀土离子在电解槽阴极获得电子还原成金属的稀土金属制取方法。
这是制取混合稀土金属，轻稀土金属镧、铈、镨、钕及稀土铝合金和稀土镁合金的主要工业生产方法。
有氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解两种方法，工业上主要采用前一种方法。
产品稀土金属的纯度一般为95％～98％，主要作为合金成分或添加剂广泛应用于冶金、机械、新材料等部门。
与金属热还原法制取稀土金属相比，此法具有成本较低、易实现生产连续化等优点。
赫里布兰德(w．Hillebrand)等人在1857年首次用稀土氯化物熔盐电解法制取稀土金属。
1940年奥地利特雷巴赫化学公司(Treibacher Chemische Werke A G )实现了熔盐电解制取混合稀土金属的工业化生产。
1973年西德戈尔德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳铈镧矿高温氯化制得的氯化稀土为原料，用50000A密闭电解槽电解生产稀土金属。
1902年姆斯马(W．Munthman)提出用氟化物熔盐电解法制取稀土金属。
80年代苏联采用这种熔盐电解法在24000A电解槽中电解生产稀土金属。
中国从1956年开始研究氯化物熔盐电解法，现已发展到用1000、3000和10000A电解槽电解生产混合稀土金属和镧、铈、镨等的规模。
70年代初又开始研究氟化物熔盐电解法，80年代用于金属钕的工业生产，现已扩大到3000A电解槽的生产规模。
氯化物熔盐电解以碱金属和碱土金属氯化物为电解质，以稀土氯化物为电解原料的熔盐电解方法，从阴极析出液态稀土金属，阳极析出氯气。
这种方法具有设备简单、操作方便、电解槽结构材料易于解决等特点，但也存在氯化稀土吸水性强、电流效率低等问题。
RECI3 - KCl是目前较理想的电解质体系，由于NaCI比KCI价廉，所以RECI3 - KCI - NaCl 三元系也是工业上常用的电解质体系。
熔盐电化学原理与应用课件
电导率、摩尔电导率与温度的关系可用阿累尼乌斯关系 式表示： K = K0 exp(-Wk/RT)；∧m= ∧0 exp(-W∧/RT)
式K0中、W∧0K都和是W与∧分温别度代无表关电的导常率数、。摩尔电导率活化能，而 上述式子两边取对数后都能转换成直线方程式。
如： log ∧m=log ∧0 –
熔盐的基本性质
熔盐熔化后离子排列近程有序
离子晶体排列是有序的；对于熔盐来说只在 近程时是有序的，而在远程时其有序排列就 消失；气相则完全是无序的。因此，在熔点 附近的熔体结构接近于固体。
熔盐熔化后配位数减少
碱金属卤化物配位数为6的固体盐，熔化之后 的配位数则为4~5。
熔盐结构与性质
➢ 熔盐结构介乎固态和气态之间，虽然固体和气 体的结构都有比较成熟的研究，但是液态 结构理论尚有待进一步阐明；高温熔体的 种类繁多，它与常温下的水溶液结构又有 所不同，加上高温实验技术上的困难，因 此目前还未能建立起一个统一的熔盐结构 理论。
熔盐电导与结构
第二族中，电导的大小顺序与第一族相反，电导随着阳 离子半径增大而依次增大：
BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 Λm(S·cm2) 0.086 28.8 51.9 55.7 64.6 为了解释碱土金属这种现象，认为这种盐分两步解离：
第一步 第二步
MCl2 = MCl+ + ClMCl+ = M2+ + Cl-
W 2.303 RT
从直线的斜率可求出相应的活化能；活化能数值的大小， 表征出离子迁移的难易。当温度改变引起熔盐结构发生 变化时，上述直线关系可能出现偏离。
熔盐电导与温度
纯熔盐的电导一般随温度升高而增加，电导的温度系数
稀土氯化物熔盐电解流程
稀土氯化物熔盐电解流程英文回答：Rare Earth Chloride Molten Salt Electrolysis Procedure.Introduction.Rare earth metals are a group of 17 elements that are essential for many modern technologies. They are used in a wide variety of applications, including magnets, batteries, and electronics. Currently, the main method for producing rare earth metals is through the electrolysis of rare earth chlorides. This process involves dissolving rare earth chlorides in a molten salt electrolyte and then passing an electric current through the solution. The electric current causes the rare earth ions to deposit on the cathode, where they are collected as metal.The rare earth chloride molten salt electrolysis process has a number of advantages over other methods ofproducing rare earth metals. First, it is a relatively efficient process, with high yields of metal. Second, the process is relatively clean, with low levels of emissions. Third, the process is scalable, and can be used to produce large quantities of metal.Process Description.The rare earth chloride molten salt electrolysis process can be divided into three main steps:1. Preparation of the electrolyte.The first step is to prepare the electrolyte. The electrolyte is typically a mixture of rare earth chlorides and a molten salt, such as NaCl or KCl. The electrolyte is heated to a temperature of around 800-1000°C, which is high enough to melt the salt but not high enough to vaporize the rare earth chlorides.2. Electrolysis.The second step is to pass an electric current through the electrolyte. The electric current causes the rare earth ions to deposit on the cathode, where they are collected as metal. The anode is typically made of graphite or another inert material.3. Collection of the metal.The third step is to collect the metal. The metal is typically collected as a powder or as a solid ingot. The metal can then be further processed into a variety of forms, such as sheets, rods, or wires.Challenges.The rare earth chloride molten salt electrolysisprocess is a complex process that presents a number of challenges. One of the main challenges is the high melting point of the rare earth chlorides. This requires the use of high temperatures, which can lead to problems withcorrosion and equipment failure. Another challenge is the formation of undesirable byproducts, such as chlorine gas.These byproducts can be corrosive and can also pose a safety hazard.Applications.Rare earth metals are used in a wide variety of applications, including:Magnets: Rare earth metals are used to make powerful magnets, which are used in a variety of applications, such as electric motors, generators, and MRI machines.Batteries: Rare earth metals are used to make rechargeable batteries, which are used in a variety of applications, such as electric vehicles, laptops, and cell phones.Electronics: Rare earth metals are used in a variety of electronic devices, such as transistors, capacitors, and resistors.Conclusion.The rare earth chloride molten salt electrolysisprocess is a versatile and efficient method for producing rare earth metals. The process is used to produce a variety of rare earth metals, including neodymium, praseodymium,and lanthanum. These metals are used in a wide variety of applications, including magnets, batteries, and electronics.中文回答：稀土氯化物熔盐电解流程。
稀土电解工艺技术
稀土电解工艺技术稀土电解工艺技术是一种将稀土金属从稀土氧化物中提取出来的技术方法。
稀土金属具有重要的工业应用价值，可以广泛用于新能源、新材料、电子信息等领域。
稀土电解工艺技术主要包括以下几个步骤：首先是选矿，通过矿石的物理和化学特性，选择出含有稀土金属的矿石。
其次是化学预处理，将矿石进行破碎、研磨和提纯等处理，得到较纯的稀土氧化物。
然后是电解提取，将稀土氧化物溶解在盐酸中，通过电流的作用将稀土金属从溶液中析出。
最后是后处理，对电解得到的稀土金属进行精炼、合金化等处理，使得稀土金属达到工业应用的要求。
稀土电解工艺技术的核心是电解提取的过程。
电解提取主要通过电流在电解槽中的两极之间的作用，将稀土金属从溶液中析出。
电解槽通常采用不锈钢材质，防止被溶液腐蚀，而电解液则是盐酸。
在电解过程中，稀土氧化物在阳极上氧化成稀土离子，然后在阴极上还原成金属。
通过稀土电解工艺技术，可以将矿石中的稀土金属高效地提取出来。
相比传统的提取方法，稀土电解工艺技术具有效率高、耗能低、环境友好等优点。
同时，电解过程中产生的气体可以回收和利用，减少了对环境的污染。
稀土电解工艺技术在工业生产中具有重要的意义。
稀土金属广泛应用于新能源领域，如稀土镧系永磁材料是制造新一代高效电机的必备材料。
此外，稀土金属还可以用于新材料的制备，如稀土固溶体合金、稀土催化剂等。
稀土电解工艺技术的发展将有助于提高稀土金属的产能和质量，满足不断增长的市场需求。
总的来说，稀土电解工艺技术是一种高效、低能耗的稀土金属提取方法。
通过电解提取，可以高效地将稀土金属从矿石中提取出来，并应用于各种工业领域。
稀土电解工艺技术的发展将对稀土产业的发展和高新技术的推广起到积极的推动作用。
25 kA熔盐电解法制备稀土镨钕合金非稀土杂质有效控制的研究
25 kA熔盐电解法制备稀土镨钕合金非稀土杂质有效控制的研究卢小能;张小增;谢欣荣;温和瑞【摘要】In order to achieve the large-scale, low-energy and high efficiency in the preparation of the rare earth alloy by the molten salt electrolysis, 25 kA electrolysis current was adopted in the preparation of praseodymium neodymium alloys in fluoride salt system. Through the industrial practice, the impacts of electrolytic tank structure, electrolytic temperature, and current density, electrolyte composition, stirring furnace operation and crucible material on the quality of electrolytic products were explored. Experiment establishes the technologic parameter for the effective control of non-rare earth impurity in the preparation of praseodymium neodymium alloy by 25 kA molten salt electrolysis.%为实现熔盐电解法制备稀土合金工艺大型化、低能耗和高效性，采用25 kA电解电流在氟化物体系中的熔盐电解工艺制备稀土镨钕合金。
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熔盐电解制取稀土金属的基本原理㈠电离现象一根电线为什么会导电，金属导电是由于金属中自由电子的定向移动传送了电荷，为什么熔融电介质也能导电呢？实践证明，固体状态氟化稀土和氟化锂、钡，基本上都不导电，而在稀土电解温度下的熔融电介质却具有良好的导电性，这因为熔融电介质能解离出一些带电荷的离子，带正电荷的阳离子Re3+和Li+，带负电荷的阴离子F-熔盐电介质就是依靠这些带正、负电荷的离子来传送电荷的。
有些物质在固体状态下并不导电，但是将它们溶于水或加热熔成熔体，它们的水溶液或熔体就可以导电。
电介质溶液和熔体能解离成带正负电荷离子的现象，叫电介质的电离，依靠离子传送电荷的物体被称为第二类导体，而靠自由电子传送电荷的物体称为第一类导体。
在电解槽里的电解质总体来看，熔体中所有正离子带有电量的总和与所有负离子带有电量的总和是相等的，所以电介质熔体保持着电中性。
在稀土电解槽内，以石墨为阳极，下插钼棒为阴极，在直流电场作用下，电解质中的阳离子Re3+就向阴极迁移，而阴离子Cl-或O--则向阳极移动，阳离子迁移到阴极表面之后，主要是Re3+在阴极上夺得电子变成稀土金属原子，这个过程可用下式表示: Re3++3e→Re，阴离子移到阳极表面之后，如Cl-离子在阳极上失去电子,并结合生成氯气，2Cl- －2e→Cl2个， 2O2- －4e→O2，2O2-+C－4e→CO2 ，O2-+ C－2e→CO失去电子的过程叫氧化过程，得到电子的过程叫还原过程。
在石墨阳极上，氧离子失去电子，被氧化成CO2 或CO，在阴极上稀土离子得到电子，被还原成金属。
离子在电极上得到或失去电子转变成不带电的原子这一过程叫离子放电，由于离子放电的结果，在阴极上出现电子不足，在阳极上出现电子过剩，在直流电外加电压的作用下，阳极上过剩的电子经过导线会流向阴极。
㈡分解电压在正常生产条件下，为什么电解的结果主要是氧化稀土被分解，在阴极上析出稀土金属，在阳极上放出CO2与CO，这是由于在电解生产的正常条件下，电介质各成份是有不同的分解电压。
众所周知，如果用一个直流电源串联一个食盐电解槽和一只小灯泡，并构成一个回路，实验表明，当电压不够高时，小灯泡不亮，这说明电路中几乎没有电流通过，也就是说在电介槽的两极上几乎没有电离现象，只有当外加电压达到一定的数值之后，才能进行电解。
这个为了保证物质分解并在电极上获得电解产物所需要的最低电压叫做分解电压，不同的物质具有不同分解电压。
㈢比电导如前所述，第二类导体也具有阻止电流通过的阻力，也就是说，它具有一定的导电率。
其规定为在面积为1平方厘米，而距离为1厘米的阳阴极之间，1立方厘米体积电介质导电率称为电介质的比电导。
比电导就是电阻的倒数，所以比电导的单位是欧姆-1·厘米-1，而第二类导体的导电率随温度的升高而升高，电介质的电导率尚与物质在溶液或熔融物中的浓度有关。
㈣法拉第定律法拉第定律是：每析出1克当量的任何一种元素所要求通过的电量都是96500库仑。
现将其定义详细解释如下：当电流通过电介质时，在电极上析出物质的量总是与电流强度及电流通过的时间正比。
G=CItG——电极上析出物质的量(克)I——电流强度（安培）t——时间（小时）C——电化当量（克/安培·小时），表示每1安培电流在1小时内析出的物质量。
众所周知，金属离子在阴极上析出，必须从阴极上获得一定数量的电子，每个离子必须从电极上获得(对于阳极则为失去)的电子数目取决于离子价数，例如：一价钾离子K+，在阴极上析出必须获得一个电子 K++e→K二价镁离子，在阴极上析出时必须获得二个电子 Mg+++2e→Mg三价稀土离子，在阴极上析出时必须获得三个电子Re++++3e→Re在化学上物质的原子量除以原子价称为当量，用克为单位，来表示某物质的重量，当它的克数等于它的当量数时，其克数就是这种物质的一个克当量，所以1克当量钾是 39.09÷1=39.09克1克当量镁是 24.32÷2=12.16克1克当量稀土是141.3÷3=47.10克(141.3是混合稀土金属的平均原子量)众所周知，任何元素一克原子中都包含有6.02×1023个原子，因此在电极上析出1克原子钾、1克原子镁、1克原子稀土就需要分别提供6.02×1023、2×6.02×1023、3×6.02×1023个电子，则对钾、镁、稀土分别析出1克原子，1/2克原子，1/3克原子，即都是1克当量的金属，由此可见，析出1克当量的任何金属都需要在电极上提供6.02×1023个电子，又因为一库仑电量表示6.02×1018个电子所带的电量，那么在阴极上析出1克当量的钾、镁、稀土或其它金属需要电源供给的电量应该是6.02×1023／6.02×1018=96500库仑于是我们得出这样的结论；析出1克当量的任何一种元素所要求通过的电量都是96500库仑，而常用的电流强度单位是安培。
1安培·小时=3600库仑，所以96500库仑等于26.8安培·小时，这表示电解槽每通过26.8安培·小时电量，在阴极上便能析出1克当量的金属。
例如每1安培·小时的电量则能析出1.7944克金属钕。
144.27/3=48.09 48.09/26.8=1.7944克即在电极上，每1安培·小时电量所能析出的金属量称为电化当量。
㈤电介质电压降和电流密度如前所述，第二类导体也有阻止电流通过的阻力，电极之间的距离L愈长即电流通过的路程愈长和电极的横截面积S愈小，则电流通过时遇到的阻力R会愈大，可用下式表示 R=1/K·L/S K—比电导（欧姆-1·厘米-1）根据欧姆定律V=IR=1/K·LI/SI/S的数值，即为通过单位面积电极的电流密度 Js—阳极电流密度 Jk —阴极电流密度电解过程中，电流密度作用很大。
因为电流密度的变化，会引起电极上的过程发生变化，同时在同一电解槽里，提高电极的电流密度将会增加电介质的电压降损失，根据欧姆定律，就会使槽电压上升，致使电能消耗增加，因此对于每一电解过程需要根据实际情况制定最有利于电解过程进行的电流密度，以便在电能消耗最低的情况下，使电解过程正常进行。
起始阳极电流密度的选择，主要是根据阳极效应“临界电流密度”的大小而决定，以不频繁出现阳极效应为原则。
阴极电流密度不宜太小，否则电流效率不高，也不宜太大，太大会使槽压升高，且有非稀土杂质沉积现象发生。
㈥电流效率在生产实际中得到的稀土金属比理论值总是少得多，工业上用电流效率（Y）来表示对法拉第定律的偏差，一般氯化物体系只有50%，氟化物体系也很少大于90%，它是由实际得到的金属量（m实）与按法拉第定律计算应得到的理论金属量（m理）之比，以百分数表示。
Y = m实/ m理×100%影响电流效率低的原因，是由很多因素造成的，如稀土金属离子形成不完全放电，线路绝缘不好而漏电，非稀土金属离子的放电，电解生成部分金属又发生化学或物理的二次损失等。
还有许多工艺参数的影响，如电解温度、电流密度、极距、槽体结构以及电介质组成等。
㈦阳极效应及其产生的原因在熔盐电解过程中，电解槽的槽压突然上升，电流强度急激下降，阳极周围出现细微火花放电的光圈，阳极停止逸出气泡，电介质与电极间好像被一层气体膜隔开似的，电介质与电极之间呈现不良的湿润现象，这种现象就叫做阳极效应，这种阳极效应只有当电流密度超过某一“临界电流密度”之后才能发生。
我们认为阳极效应与下列诸因素有关：1、电介质缺少Nd2O3时，会发生阳级效应，随着熔盐中Nd2O3的增加，临界电流密度也提高。
2、温度升高，阳极效应难于发生，因为温度升高，电介质与阳极的湿度角减小，相应地临界电流密度也增大。
发生阳极效应时，阳极气体中含有CF4气体，这可解释为氧阴离子不断放电，使阳极周围O2-浓度降低，造成浓差极化，最后引起F- 离子放电，氟与碳反应生成CF4，由于CF4气体比重较大，它积集在碳电极周围，而且CF4还可以在碳电极表面形成（CF）n的固体化合物，更使得电介质难于湿润碳电极，遂引起阳极效应的发生。
㈧氟化物体系电解氧化钕制取金属钕①电介质作为电介质的混合盐，要求熔点低，导电性能好，在高温下稳定，蒸气压低，组分中的阳离子不能与稀土同时析出。
从热力学观点看，电介质成分要不被稀土金属还原，就目前来说只有碱金属和碱土金属氟化物具有这些性质，而较常用的体系是RF3—LiF，加入LiF以提高熔体的电导，有时加入BaF2以减少LiF的用量，降低熔点。
由于LiF的蒸气压大，在长期电解过程中必须加以补充。
稀土氟化物是该体系一个不可缺少的组分，工业上制备稀土氟化物多用湿法即： RCl3+3HF+nH2O →RF3·nH2O +3HClRF3·nH2O 600-900℃ RF3 +n H2O可将LiF与RF3·nH2O的混合物在HF气流中，于1000℃干燥，制得混合熔盐RF3—LiF。
RF3与LiF的配比，用于制取金属钕是一般可控制在85：15。
②电解过程③阴极过程Nd2O3在NdF3—LiF熔盐中，首先是溶解，离解，然后Nd+++在钼阴极上放电析出Nd++++3e→Nd析出的金属钕常会和石墨粉、O2和CO2作用而被沾污，也会溶解或分散于熔体中而损失。
Nd+++的浓度太低或电流密度过大时，则熔体中的Li也会和Nd+++同时析出，如果熔体中有电位较正的阳离子，则会优于Nd+++在阴极上析出，如Fe+++、Fe++、Al+++、Na+、Ca++等。
④阳极过程在阳极上发生如下反应2 O 2- —4e→O2，2 O2-+C-4e→CO2，O2-+ C-2e→CO电解金属钕时，由于温度较高，阳极气体主要是CO，CO2含量极少，阳极气体中含有少量的氟碳化合物，这是由于当电解质中缺少O2-，特别是当发生阳极效应时，会发生下列反应n F- +mc - ne→Cm F n⑤电解槽、电解炉与阳极电解槽的组装制取金属钕的电解槽就是石墨坩埚，将它放入钢板卷制的保护壳内，石墨坩埚与保护壳之间的空隙填紧石墨粉，将保护壳的上部铁环盖于石墨坩埚的顶部，铁环与保护壳之间的缝隙可用铁丝、石棉绳或硅铝纤维棉塞紧，以防空气进入而烧坏石墨坩埚，最后上部放上刚玉绝缘圈。
电解炉砌筑电解炉砌筑的目的，一是要求将电解槽保护好，使得氧气尽可能少地进入电解槽的外壁腐蚀保护壳；二是要将电解槽保温，所以电解槽的四周及底部用保温材料来充填坚实。
上挂阳极的组装上挂阳极开始时是使用筒状单阳极，后来为了节约石墨材料，更换时方便，生产厂家均改用分散块状多阳极，上挂阳极的组装比较简单，主要将阳极导电板接触面和阳极接触面用砂布打亮，使其接触面电阻尽可能地小，然后将阳极打孔，再上螺丝将其固定，露在外面部位为了防空气烧坏，可用铁皮包好。