第1章 金属电化学腐蚀基本原理

lnC
'
M ( D )
电池工作后，阳极附近： C M C M
阴极附近：
CD CD
35
电极电位为
E E A(K) A(K)

RT nF
ln C M
( D )
故超电压为
d | E ( K A
膜阻超电压ηr
)
E
3
OH

Zn
2
OH

Zn
2
O2
含 水 氧 溶 中 液 性
O2
Zn 阳极区
e e
阳极反应
M M
n
e e
阴极区
阴极反应
D ne D ne

ne
Zn
2
和 OH
一次产物
4Leabharlann Zn (OH ) 2 二次产物
二、金属与溶液的界面特性——双电层
电化学腐蚀是在金属与电解质溶液接触的界面上 发生的，因此，了解金属与溶液的界面特性对理解腐 蚀极其重要。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中 的极性水分子、电解质离子、氧等相互作用，使界面 的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的结构——双
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用氢电极作基准测量金属电极电位示意图
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由于标准氢电极制作及使用均不方便，实际上常 用的是甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比 电极。应注意的是，实验测得的金属相的电极电位， 必须注明其所用参比电极的名称。若不加任何标注则 表明该电极电位值是相对于标准氢电极的。 常用参比电极的电位值见P9表1-3 ，表中各电极 的电极电位指25℃下相对于标准氢电极（S.H.E.）的 电位值。
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双电层的特点：
• 双电层的两层分处于金属相和电解 质溶液中。 • 双电层内层有过剩的电子或阳离子， 当形成回路时，电子可沿导线流入或 流出。 • 双电层可看成平板电容器，其电场 强度极高，可达107~108v/cm。
• 双电层的存在引起界面的电位跃。
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三、电极电位 几个概念： 电极：浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反 应的金属。 电极反应：电极和溶液界面上进行的电化学反应。 电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立的双 电层电位跃。 1.平衡电极电位
RF为法拉第电阻，受电极材料、溶液种类及温度影 响。
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极化作用较强时，电流密度较高，此时超电压与 电流密度的关系为
a a blgi 或 a a lni
式中：
a—与材料、表面状态、溶液组成及温度有关的常数。
b、β—与材料无关的常数。 扩散超电压ηd 定义：由浓差极化引起的电位偏离值。
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第二节 腐蚀速度
从热力学角度看，腐蚀倾向很大的金属不一定有 高的腐蚀速度，如铝。因此，研究腐蚀问题应弄清电 化学腐蚀动力学规律及其影响因素。 一、极化与超电压
1.极化
断路时： 阳极开路电位为E0A 阴极开路电位为E0 系统电阻R
Fe
k
Cu 30%NaCl
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按照欧姆定律，通路后电流应为
I0 Ek E A
该种金属离子的活度为1，温度为298K，气体分压为
101325Pa，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。
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活度(activity)：是电解质溶液中实际上能起
作用的离子浓度，通常用a表示。对于液态
和固态的纯物质以及稀溶液中的溶剂(如
水)，其活度均视为1。
各种金属的标准电极电位按大小从负至正依次排 成表——金属的电动序。它表征了金属以离子状态进 入溶液的倾向大小。
此种极化称为浓差极化。
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膜阻极化
在一定条件下，金属表面上会形成保护性的薄膜， 这样使阳极溶解过程受到很强的阻碍，因此阳极电位 急剧正移。同时保护膜将使系统的电阻大大增高，电 流流过时将产生较大的电压降。称为膜阻极化。
3.超电压 腐蚀电池工作时，由于极 化作用使阴极电位下降，阳极 电位升高。这个值与各极的初 始电位差值的绝对值称为超电 压或过电位。以η表示。
Zn
1 2
O 2 ZnO
2
电化学腐蚀——金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同 时进行又相对独立的过程。
Zn
系列反应为
1 2
O 2 H 2 O Zn (OH ) 2
2
Zn Zn
1 2
2e

O 2 H 2 O 2 e 2 OH
2
Zn
2 OH

Zn ( OH ) 2
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求解思路:由于参与阴、阳极反应的物质的扩散速度远 低于阴、阳极反应建立平衡的速度，因此可将整个电 化学反应过程看成处于平衡状态。而平衡状态的电极 电位可用能斯特方程求解。
腐蚀电池未工作时，各处物质浓度相同，为CM （阳极）、CD（阴极）。则电极电位为
E A( K
)
E A( K )

RT nF
0 0
但实际上
I0
R
I
t
原因:接通后，由于系统 电阻在短时间内不会急剧 变化，所以只能是电动势 发生变化。
极化现象：电池工作过程中，由于电流流动而引起电 极电位偏离初始值的现象。
阳极极化和阴极极化
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2.阳极极化和阴极极化
极化现象的根本原因：电极反应与电子迁移的速度差。
电化学极化
对于阴极，去极剂与电子的结合速度相对迟缓，使 阳极转移来的电子得不到同步消耗，必然造成电子堆集， 使阴极电子密度增高，结果使阴极电位变得更负； 对于阳极，金属失去电子成为水化离子的反应相对 电子流出速度也是滞后的，这样原来平衡的双电层结构 遭到破坏，使双电层内层电子密度减小，造成阳极金属 离子的堆积，结果阳极电位变得更正。
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1.阳极溶解反应自发进行的条件 当阳极溶解反应处于动态平衡时，有
M M
n
ne
此时金属的平衡电极电位为Ee,M。
若金属的电位能EA保持在负于等于Ee,M值，则金 属成为金属离子的溶解反应就变成从低电位能向高电 位能的变化。显然，这不是一个自发过程；反之，金 属的电极电位EA在比Ee,M更正的水平上，则金属的溶 解反应就符合热力学了。所以阳极溶解反应自发进行 的条件为
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四、金属电化学腐蚀的热力学条件
该条件是以热力学第二定律为出发点建立的。
由第二定律可知，一个物系由一种状态向另一种 状态转变时，若自由能ΔG的变化为负值，则表明状态 的转变是自发进行的。物系失去能量。反之，状态非 自发进行，则必有外界能量加入。
一些常用的金属，由于与外界介质发生化学或电 化学反应时，其自由能变化多是负值，因此这些金属 都有自发地由单质向化合物转化的倾向，即腐蚀。
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4.电极电位的测量 在目前的技术水平下，无法得到单个电极电位的 绝对值。通常的做法是求其相对值，即用一个电位很 稳定的电极作为基准（参比电极）来测量任意电极的 电极电位的相对值。 方法：将待测电极与基准电极组成原电池，其电 动势即为两电极间的电位差。若采用电位为零的标准 氢电极为基准电极，则测得的电位差即为待测电极的 电极电位。 标准氢电极简介：把镀有铂黑的铂片插入氢离子 活度为1的溶液中，不断通入分压为101325Pa的纯氢 冲击铂片。
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平衡电极电位的计算——能斯特方程
Ee E e
0
RT nF
ln
a氧 a还
对于电极反应，a还原=1，上式可简化为：
Ee E e
0
RT nF
ln a 氧化
温度为25度时，
Ee E e
0
0 . 59 n
lg a 氧化
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2.非平衡电极电位 例：Zn浸入含氧中性溶液中。由于氧分子与电子有 较强亲和力，因此，电子很容易穿过双电层同氧结 合形成OH 离子。在Zn表面同时进行的两个电极反 应为：
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
主要内容 掌握：1.双电层、电极电位、极化、超电压、钝化 2.电化学腐蚀的热力学条件；极化图及其应
用；析氢腐蚀与耗氧腐蚀原理；钝化特性
曲线
了解：腐蚀速度计算与耐蚀性评定方法
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第一节 电化学腐蚀趋势 金属与电解质溶液发生电化学作用而遭受的破坏， 称为电化学腐蚀。实际所发生的腐蚀大多数是电化学 腐蚀。 一、金属的电化学腐蚀过程 金属的腐蚀是金属和周围介质作用转变为金属化 合物的过程。实质上就是氧化还原反应。根据不同条 件，这种氧化还原反应将分别按两种不同历程进行： 化学腐蚀——氧化剂直接与金属表面的原子碰撞， 化合成腐蚀产物
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H
2
2H

2e ; 2 H
2

2e H 2e
2
平衡时
H
2H
此时，铂与溶液界面上形成稳定的双电层并有一 个相应的稳定电位。由于参加反应的是氢而不是铂， 所以这个电位是氢电极的平衡电极电位。铂是惰性电 极，只是起到一个载体的作用。该种电极的平衡电位 可以用能斯特方程计算。 类似的有，氧电极、氯电极。
电层。
通常有三种类型。
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1.金属离子和极性水分子间的水化力大于金属离子与 电子间的结合力。如：锌、铁等浸入水、稀酸中。
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2.金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子 与电子的结合力。如：铜在铜溶液中。
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3.金属离子不能进入溶液，溶液中的金属也不能沉积 到金属表面。如：铂浸在溶有氧的中性溶液中。
E k E e ,k
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3.金属电化学腐蚀的热力学条件 金属溶解的氧化反应若进行，则金属的实际电位必 更正于金属的平衡电极电位。E>Ee,M 去极化反应若进行，则有金属电极电位必更负于去 极剂的氧化还原反应电位。E<Ee,k 上述条件需同时满足。
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五、腐蚀电池 宏观电池和微观电池。 1.宏观腐蚀电池 电极反应：