质谱中常见的背景离子
质谱中常见的加合离子峰
质谱中常见的加合离子峰
质谱分析是一种重要的化学分析方法，通过对样品分子的质量-电
荷比进行检测，可以得到有关化合物的结构信息。在质谱中，常见的
加合离子峰是指在质谱中出现的加合离子的峰，它们是分析化合物结
构的重要依据之一。本文将就质谱中常见的加合离子峰进行介绍和分析。
第一，CH3+、CH4+加合离子峰。这是由于样品中含有甲基基团的
化合物，甲基基团在质谱中易产生CH3+和CH4+两个加合离子峰。它们
的相对丰度比是3:2，这是由于CH3+和CH4+的基本产生原理所决定的。
第二，M+、M+1和M+2加合离子峰。这是一类常见的加合离子，由于分子中的原子存在同位素的缘故。以碳为例，样品中的分子一般可
以形成M+、M+1和M+2三种加合离子峰。其中，M+峰表示分子式对应
的质荷比，M+1峰表示碳原子中13C同位素引起的质量单位增加1的加合离子峰，而M+2峰则表示碳原子中同位素引起的质量单位增加2的
加合离子峰。
第三，分子中含有卤素的化合物会产生M+X加合离子峰。在质谱中，分子中含有卤素的化合物会产生M+X加合离子峰，其中X代表卤素元素（如Cl、Br、F等）。这类加合离子峰可以帮助分析者快速识别出分析物分子中所含的卤素元素种类和数量。
第四，芳香环化合物一般会产生M+、M+-1和M+-2加合离子峰，这是由于芳香环结构在质谱中易发生分子断裂。其中，M+峰代表分子式对应的质荷比，M+-1峰则代表裂解后的分子质荷比减去一个质子，而M+-2峰则代表裂解后的分子质荷比减去两个质子。
第五，双键结构分子产生的加合离子峰。对于双键结构的分子，容易产生M+和M-1加合离子峰。这是由于双键结构在质谱中易发生断裂，并且会产生质子附加反应。
质谱离子源简介
406.92 从图2可以看出，主峰是负离子峰
图 2 在甲烷反应气的化学电离下硫丹的质谱图
（二）场解吸 (Field Desorption FD)和场电离 （Field Ionization FI）
1、基本原理 FI
场电离是气态分子在强电场的作用下发生电离。 当样品蒸气临近或接触带高正电位的金属探针时，由 于高曲率半径的针端处产生很强的电位梯度，样品分 子可被电离为正离子。
(M+NH4)+、(M+Na)+及(M+K)+等。
2、应用
数个带多电荷离子经数学 转换，得到分子离子
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr ± n)/n m2=(Mr ± n+1)/ (n+1)
计算结果如 表。 不适用于非 极性化合物
3）形成气相离子：对于半径<10nm的液滴, 液滴表 面形成的电场足够强，电荷的排斥作用最终导致部 分离子从液滴表面蒸发出来，而不是液滴的分裂， 最终样品以单电荷或多电荷离子的形式从溶液中转 移至气相，形成了气相离子（见图2）。
图1
图2
电喷雾源既可以分析小分子，又可以分析大分子。 对于生物大分子可得到多种多电荷离子，在质谱图上 得到多电荷的峰簇；分子量在1000Da以下的小分子， 通常生成单电荷离子，少量化合物有双电荷离子。碱 性化合物如胺易生成质子化的分子(M+H)+，而酸性化 合物，如磺酸，能生成去质子化离子(M-H)-。由于电 喷雾是一种很"软"的电离技术，通常很少或没有碎片。 谱图中只有准分子离子，同时，某些化合物易受到溶 液中存在的离子的影响，形成加合离子。常见的有
质谱中常见的背景离子
LC-ESI-MS中常见的背景离子（正离子模式）
注：
1. LC-MS中常见的加合离子
[M+NH4]+ [M+18] [M+Na]+ [M+23] [M+K]+ [M+39] 2. PEG聚合物会产生一系列相差44（amu）的峰。
质谱常见离子解析
Cl
i
.
C2H5
.
C2H5
HD
BC
HD
+
BC
i
HD
+
B CH
环或不饱和键
H
D
ii
HD
B
C
+ BC
H
CD
rH
B
B
CH + D
游离基中心引发的氢重排
a) McLafferty(麦氏重排) -H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。
Rwk.baidu.com
H .+
O
rH
R.
H
+
O
R
H
H
H+ O
+
.H
m/z58
R=CH3, 40% R=C6H5 (I=9eV), 5%
+
O
R.
R
R
R
+
O
R
R+R
.R
R= H, m/z42, 100%
R=CH3, m/z70, 100%
杂环开环分解
+.
O
i
O.
H2C
O
+
.
+
m/z56, 55%
第二节质谱中的主要离子
一、分子离子（molecular ion）
1、定义：是试样分子受高速电子轰击后丢失电子在尚未碎 裂情况下形成的离子。其质荷比在数值上为该化合物的分 子量。分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰，一般也就 是谱中最右端的峰（不计其右边的同位素峰）。
2、分子离子的产生： 有机化合物中，不同的电子具有不同的能量。通常，n
直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示 分子离子峰。
脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化 合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。
由于化合物常含多个官能团，实际情况也复杂，因而 上述三点仅是一个很粗略的概括，例外者甚多。
6、提高分子离子峰相对丰度的方法-如何获得不稳定化合物 的分子离子峰
如甲苯的质谱图中m/z为91的碎片离子为基峰。
（2）具有环状或多环类结构的化合物，其分子离子峰的相
对丰度也较大，这是因为一次裂解还不能使环状分子变成 碎片离子，需二次裂解才能形成碎片离子。
（3）含杂原子的化合物其分子离子峰的相对丰度小，如： 如醇、胺等。如2－戊醇的质谱 。
CH3 OH M
CH3 O (M-1)
OH (M-15)
CH3 CH3
OH
(M-15) m/z 45
由于碎片离子中的氧原子具有八偶体结构，其稳定性 大于分子离子。结果，促使生成的分子离子快速地裂解成 碎片离子，减少了分子离子的数值和生存时间，使得分子 离子峰的相对丰度减弱。
质谱离子源种类
质谱离子源种类
质谱离子源是用于高效质谱分析的关键设备，它能有效地将原始样品中的离子转换成人工激发得到的气体。质谱离子源可以分为三种类型，分别是电离源、化学离子源和衍射离子源。
电离源是最常用的质谱离子源之一，它使用高压电场将原始样品中的离子转换为气相中的离子。这种技术被广泛应用于商用高效质谱仪上，通常带有磁控源（MCS）和电子捕获源（ECS），可以得到质量质谱（MS）和定量质谱（QMS）数据，用于精确定量和识别物质组成。
化学离子源是另一种常见的质谱离子源，它使用化学反应将原始样品中的离子转换为气相中的离子。这种技术是使用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析气态样品时的首选方案，因为它可以分辨出更小的离子，从而提高分析精度。
衍射离子源是最新的质谱离子源，它使用衍射来将原始样品中的离子转换为气相中的离子。相比其他类型的离子源，它具有更高的分辨率和更强的灵敏度，可以用于更精细的质谱分析和定量研究。
总体来说，质谱离子源是高效质谱分析中不可或缺的设备，它能够有效地将样品中的离子转换成人工激发的气
体，从而实现对物质组成的精确定量和识别。它主要有电离源、化学离子源和衍射离子源三种类型，它们各有优势，可以根据不同的分析要求选择合适的类型。
质谱技术的基本背景
质谱技术的基本背景
质谱技术是一种先进的科学技术，可以用于分析化合物的结构和组成。它使用静电和磁场将化合物的离子分离，然后测量它们的质量和相对丰度，以确定化合物的结构。质谱技术在医药、化学、生物等领域有着广泛的应用。
早在20世纪初，科学家们开始探索质谱技术，探究物质中存
在的原子及分子。在20世纪50年代，随着计算机技术的发展，质谱技术得到了更广泛的应用。
当物质通过质谱仪时，它们首先被带电子弹击成电离源中的离子。然后离子通过电场进入离子束形成器，进一步加速、聚焦、偏转成为一束离子束，进行库仑势能中的动量匀速运动。之后，在磁场的作用下，离子束会分散成不同的离子束，每一束含有一个具体的质量（m/z）。
质谱仪通过一系列的电子和磁控过程将这些不同的离子进行分离和检测。质谱仪是一个复杂的仪器，包括电离源、质量分析器和检测器。不同的质谱仪有着不同的质谱分析器，如飞行时间质谱仪、离子陷阱质谱仪和四极杆质谱仪等。
质谱技术可以用于分析由有机物、无机物和分子生物学的混合物。医药领域中，质谱技术可以被用于表征药物的代谢产物，以及发现和定量药物和其代谢物。在化学领域中，质谱技术可以用于分析不同的化合物，如表征分子结构的研究中，以物质分析确定在一组分子中的多种同分异构体中每一种的含量。在环境科学领域中，质谱技术可以用于跟踪天然气、石油和其他
烃类物质中的污染物，评估环境污染的程度，指导对环境污染的控制。
质谱技术在生物领域中的应用越来越广泛。在生物分子分析中，质谱技术被用于检测和表征蛋白质、多肽、核酸、糖的相互作用和分子之间的结合。如近年来非常热门的是蛋白质质谱技术，可以对蛋白质进行定量分析、组分分析、组装结构分析等。
质谱-分析化学
%Int.
63 mV[sum= 4141 mV] Profiles 51-116 Unsmoothed
448.0 5
100
M+·
90
80
449.0 5
70
60
50
40
[M+Na]+
30
[M+K]+
20
446.0 6 448.2 3 450.0 6 471.0 4
487.07
10
0
420
430
440
450
极性
APCI Thermospray
非极性
EI 或 CI
PB
分子量 (Da)
选择的依据 挥发性 热稳定性 极性 要求取得的 结构信息
离子化的方法(Ionization Methods)
电子轰击电离
化学离子化
场电离，场解吸
快原子轰击
基质辅助激光解析电离
大
气 电喷雾电离
压 电
大气压化学电离
离
EI CI FD FAB MALDI
主要用途： 分子量、分子式的确定；
同系物的分辨； 分子结构的确定； 离子气相化学研究。
发展方向： 仪器联用
GC-MS、LC-MS 、LC-NMR-MS 、CE-MS
应用领域：
第二节．质谱仪器
在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子
五、重排离子
当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子 的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随 着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子， 称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规 律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为 任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排 是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。
由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由 不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰。同位 素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从 表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物 分子中含有的数目较多的元素如C、H、O和N的同 位素产生的同位素峰很小，表中S 、Si、Cl、Br 元 素的同位素丰度高，因此含有这些的分子离子或碎 片离子其M+2峰的强度较大，因此根据M和(M+2) 两个峰的强度比容易判断化合物中是否含有S、 Si、 Cl和Br等元素，以及含有几个这样的原子。如果 M1+·离子含有一个Cl，就会出现强度比为3:1的M1
二、同位素离子
1、同位素峰 组成有机化合物常见的十几种元素如C、H、N、
S、Cl、Br 等都有同位素,他们的天然丰度如表所示。
元素 同位素 质量数 天然丰度 同位素 质量数 天然丰度 同位素 质量数 天然丰度
氢
1H 1.007825 99.9855
2H 2.01410 0.0145
在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子
M+: (M+1):(M+2)=100:10.31:0.597
（2）、重同位素丰度高的同位素离子峰计算
如果含有两个或两个以上的同位素离子，这几个 同位素的丰度比可以从二项式(a+b)n展开得到式子中 的a和b分别表示轻的和重的同位素丰度，n表示分子中 存在的同位素数目。
麦式重排的特点是:分子内部原子的重新排列， 分子中一定要有双键，通过分子中基团β 键断裂丢 失一个中性分子，并同时将γ 碳原子上的氢原子通 过环状转移至极性基团上，生成重排离子。
甲基正丁基酮的重排
H 3C
O H 3CCCH 2
.O
+H
+
.O H
+
.
CH 2 CH 2
另一种特定重排,是通过逆狄尔斯-阿德尔裂解反
A、由（M+1）峰的百分值可知分子中含有多少个碳原子；
B、由M、（M+1）、（M+2）等处的峰的相对强度推测分子中 是否含有氯、溴等重原子。
三、碎片离子
碎片离子是由分子离子进一步发生键的断裂而形 成的。由于键断裂的位置的不同，同一个分子离子 可产生不同大小的碎片离子，而其相对量（丰度） 与键断裂的难易有关，即与分子结构有关。
质谱常见碎片离子总结
质谱常见碎片离子总结
质谱技术是现代最重要的分析技术之一，广泛应用于生物、药物等各个领域的研究分析。质谱技术通过测量离子的质量分数和碎片离子来确定分子的结构，从而可以准确估算分子的化学成分。
碎片离子是质谱技术中最为关键的一部分，在质谱技术中，碎片离子可以提供有关分子结构的有用信息，进而对分子中不同的原子组合进行准确的识别。碎片离子的性质取决于分子的复杂程度，这意味着碎片离子的分布模式也不尽相同。本文将重点讨论质谱技术中常见的碎片离子，以及它们在分析过程中的重要性。
质谱技术中最常见的碎片离子有以下几种：（1）碳碳裂解反应碎片离子，由C-C键裂解生成，即原分子中两个相邻的碳原子通过核碳键分离，形成C2H2碎片离子；（2）竣基裂解碎片离子，由c-O键分离形成，即原分子中的竣基分离，形成C2H30碎片离子；（3）氧碳开环碎片离子，由C=O键裂解形成C2H20碎片离子；（4）埃基裂解碎片离子，由C=C键裂解形成C2H2碎片离子；（5）氧化碎片离子，由CoOH键分离形成C2H202碎片离子；（6）氨碳裂解碎片离子，由C-N键分离形成C2H3N碎片离子；（7）无官能基碎片离子，由C-H键分离形成C2H4碎片离子。
上述所提及的碎片离子是质谱分析中最常见的一些离子，但它们也是具有复杂结构的分子的识别的关键一步。因此，熟悉碎片离子的分布模式和性质是分析过程中至关重要的。比如，碳碳裂解反应碎片离子可以用于鉴定含有两个高度官能化的碳原子的分子，而竣基裂解碎片离子则可以用于鉴定含有竣基的分子。当碎片离子相互结合时，分子中原子组合的特征
质谱图中常见的碎片离子峰
考察质谱，在你怀疑是固定相组分是可以看看有无119、197等几个碎片峰，具体可以参考色谱柱流失判断
常用毛细管柱流失，具体内容是：
柱型号质谱图中常见的碎片离子峰（m/z）
SE-30 73、147、167、207、221、267、281、327、355、415、429、503
SE-54 73、147、156、207、221、253、281、327、355、405、429
DB-5 73、147、156、191、207、253、281、327、331、405、443
OV-1 73、147、191、207、221、253、281、341、355、415、429、503
OV-101 73、147、163、191、207、221、281、325、355、415、429、503
OV-17 73、147、197、221、253、281、327、355
OV-225 73、135、156、197、253、269、313、327、343、403、405、417
FFAP 57、69、97、123、173、191、207、219、240、264、289、305、382
PEG 131、133、147、161、163、191、195、205、207、221、281、355
质谱中的主要离子及用途
A
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2
+
71 CH2
B
CH3 15 CH3
正 己 烷
H 3C
29 CH2
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2 CH2
CH2
（二）重排 重排同时涉及至少两根键的变化， 既有键的断裂也有键的生成。 重排产生了在原化合物中不存在的 结构单元离子。 重排产生的离子特征：质量是偶数 （无奇数N）。
2. 初级碎裂与次级碎裂 分子离子具有过剩的能量会自行碎裂 －初级碎裂。分为简单断裂和重排。由简 单断裂或重排产生的离子进一步碎裂就是 次级碎裂。
3. 开裂的表示方法 （1）均裂 每个碎片各带走一个电子，用 单箭头 表示一个电子的转移过程。
（2）异裂 两个电子均被一个碎片带走， 用双箭头 表示两个电子的转移。
通 式
进行i断裂的顺序为：卤素＞O、S≥N、C.
说 i过程和α过程在一个结构中可以同时发 明 生，具体哪种产物占优势，主要由反应物
和产物的结构决定。
实 例
3.σ断裂（半异裂） 不含杂原子、没有π键时，发生σ断裂：
A
15
B
29 CH2 71 43 CH2 57 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
质谱中的离子与离子反应
一些常见的离子类型与离子反应
质谱中主要出现的离子：分子离子、碎片离子、同位 素离子、重排离子、亚稳离子等。 1.分子离子 （molecular ion ）
化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电 子而形成代正电荷的离子称为分子离子。
+ 常用符号M·表示，在质谱图中对应分子离子峰
基峰
2. 碎片离子（fragment Ion 分子离子中的某个化学键断裂而形成的离子，即碎 片离子，有些碎片离子获得能量，会进一步裂解成更小 的碎片离子。 特点：m/z较分子离子小，碎片离子峰出现在分子离 子峰的左侧。 作用：反映分子的结构信息。
§.2 影响离子丰度的主要因素
一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最
稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性 产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素:
CH3
C O
CH3
C
O
A. 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与)
B. 共振稳定
CH2
正构烷烃的质谱特征，其一是碎片质子的丰度有一定规律， 即C3H7或C4H9的丰度最大，然后逐渐降低，其二是在碎片峰 中，每隔14u就出现一个峰，形成CnH2n+1系列偶电子质子碎片 峰
113
183
253
57
43
软电离质谱的解析
化学离子化是在相对高压（0.1～100Pa）的条件下进行的,在 CI源中要引入反应气体，反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨 等。灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与 样品分子进行离子-分子反应，并使样品分子电离。
例如以甲烷作为反应气:
*甲烷首先被电离：
CH4 + e
CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ + C+ + H+
正离子化模式由样品的质子化能力决定，含有碱性官能团的分子常采用正模式.
常见的有(M+H)+, [M+H+solvent]+、(M+Na)+及(M+K)+,等. 负离子化模式 :
负离子化模式是分子脱质子，含酸性官能团的分子多采用负模式。
常见的有[M-H]-,[M-H+solvent]-、 [M+Cl/Br]-等.
三叔丁基羟乙氧基四苯甲烷的的FAB-MS谱
6.基质辅助激光解吸质谱（MALDI-MS）的解析
♣ MALDI-MS主要用于生物大分子，如肽、蛋白质和多聚核酸的 质谱分析，也用于合成高分子、有机大分子和有机金属配合物的 质谱分析。 ♣。主要产生分子离子峰和准分子离子峰,还产生样品分子聚集的 多电荷离子峰,碎片离子峰较少。 ♣适合难电离物质的质谱分析,且没有明显的碎裂。 ♣由于应用的是脉冲激光,特别适合和飞行时间质谱相配.
质谱常见加和离子
质谱常见加和离子
常见的质谱加和离子有以下几种：
1. 正离子（M+）：样品分子的分子离子。
2. 水合离子（M+H2O+）：样品分子结合了一个水分子，形成的水合离子。
3. 加氢离子（M+H+）：在质谱分析中，常常会使用氢气等离
子源产生质子，与样品分子结合形成的加氢离子。
4. 加电子离子（M+e-）：质谱中使用电子轰击产生的自由电
子与样品分子结合形成的加电子离子。
5. 碱金属离子（M+Na+、 M+K+）：样品分子与钠离子（Na+）或钾离子（K+）结合形成的碱金属离子。
6. 铜三聚离子（M+2Cu+）：样品分子与两个铜离子（Cu+）
结合形成的铜三聚离子。
7. 铵离子（M+NH4+）：样品分子与氨离子（NH4+）结合形
成的铵离子。
这些加和离子在质谱分析中可以用于分子的识别和结构的推测。