第十二章羧酸衍生物

• 一般用碱作催化剂，效果比酸好些。因为 OH-是一个比较强的亲核试剂，容易与羰 基碳发生亲核反应，产生的羧酸与碱作用 成盐，羧酸盐不能发生酯化反应，因而可 使水解反应完全，是不可逆的。而酸催化 水解则是酯化反应的可逆反应。
O R C O R' R
O C O 烷氧断裂 R'
酰氧断裂
（1）碱性水解
酯的碱性水解又叫皂化反应。
O C NH2
RC N + H
+
RC
NH
• 碱水解机理：
OH RC N + OH R C N H2O OH R C NH R O C NH2
（二）醇解反应
酰卤、酸酐、酯、酰胺均能与醇作用并醇 解成酯 :
O R R R R C O X O R''OH R C OR' O C NHR' O C OR'' + R'OH R'NH2 RCOOH HX
OH R C OH2 OR' O C OH
-R'OH
• 酸催化下，酯的水解速率和中间体的稳定 性有关，空间位阻对其影响也很大。
如：乙酸酯（CH3COOR）在盐酸中水解的相对速率 R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C C6H5CH2 C6H5 相对速率 1 0.97 0.53 1.15 0.96 0.69
+
OH Nu R -H Nu
+
OH R C G Nu Nu
C G O R C
OH C
• 亲核试剂有OH-、ROH、NH3、NH2R等 • 羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 • 离去基团的碱性顺序是：
NH2 > RO > RCO O > X
所以，离去基团的离去顺序是：
思考：为什么叔丁基的空间位阻比较大反应 速度反而稍快？
叔醇酯的水解反应机理：
在酸催化下烷氧键发生断裂：
O R C OC(CH3)3 + H+ O R C OH + C (C H )3 3 -H
+
OH R C HO H O C(CH3)3
H2O C (C H)3 3
HO C (C H)3 3
2、酰卤水解
• 将18O标记的酯在碱性溶液中部分水解，然后 测定未水解的酯中18O的含量，发现酯中18O的 含量减少，即存在没有18O的酯，这个现象只 能从形成四面体中间体来解释：
18
O
18
O OR' 交换
18
R C OR' + O H
R C OH
水解 R
O C OH + R'O
O R C OR' + 18O H
C-G的键长一般较那些典型键长有所缩短：
O HC NH2 137pm CH3 NH2 147pm O HC OCH 3 133pm CH3 OH 143pm O HC Cl 178.9pm CH3 Cl 178.4pm
1、酯（ester）的结构
O R C O-R' 酯键
2、酰卤（acylhalide）的结构
乙酸乙酯的核磁共振氢谱
O H3C C OCH 2CH 3 a b c
a c
b
7.0
6.0 5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
三、亲核取代反应
1、碱催化的反应历程
O R C G + Nu O 亲核加成 慢 消除反应 快 R R C G O C Nu + G Nu
1、酸催化的反应历程
O R C G + H -G R
乙（酸）酐
邻苯二甲酸酐
乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O CH3CN H3C CN
丁二（酸）酐
乙腈
对甲基苯甲腈
练习：命名下列化合物
O CH2 O C CH3 C H OH O CH2 O C CH3 O O O O NH CH3
丙三醇-1,3-二乙酸酯 顺丁烯二酸酐
O O H3C C N C2H5 CH3 CO CNH2 O
X > RCO O > RO > NH2
四、化学性质
（一）水解反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺均可以水解生成羧酸：
O R R R R C O X O H 2O R C OR' O C NHR' O C OH + R'OH R'NH2 RC O O H HX
C O C R O
1、酯水解
COOC2H5 H2O COOH + C2H5OH
RC
N
RC
N
（二）命名
1、酯的命名：
根据水解生成的羧酸和醇命名，叫某酸某酯，多 元醇酯叫某醇某酸酯。例如：
O CH2 O C CH3 O C H O C CH3 O CH2 O C CH3 O O H3C
CH3COOC2H5
乙酸乙酯
丙三醇三乙酸酯 （甘油三乙酸酯）
γ -甲基-δ 戊内酯
COOC 2H5 COOH 乙二酸氢乙酯
C O C R O
在羧酸衍生物中，酰卤水解速度很快，低分子的 酰卤水解很猛烈。 O
CH3C Cl + H2O
CH3COOH + HCl
分子量大的酰卤，在水中的溶解度较小，反应速度 比较慢。但若加入使酰卤与水均溶的溶剂，反应就 顺利进行： O 二氧六环 C19H39COOH + HCl C19H39C Cl + H2O
本章主要内容
• 羧酸衍生物的结构和命名； • 羧酸及其衍生物之间的相互转化关系； • 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解反应及其机理； 与有机金属化合物的反应以及还原反应； • 酯缩合反应及其在有机合成中的应用； • 酮式——烯醇式的互变异构；酮式分解和酸式 分解以及在有机合成中的应用； • 光气、脲、胍的一些基本性质； • 油脂和原酸酯的一些基本性质。
COOC 2H5 COOC2H5
乙二酸二乙酯
COOCH 3 COOC2H5
乙二酸甲乙酯
2、酰卤和酰胺的命名： 根据分子中的酰基来命名。例如：
O C Cl
苯甲酰氯
O O HC NCH 3)2
N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）
NH O
邻苯二甲酰亚胺
3、酸酐和腈的命名： 根据它们水解所得的酸命名。例如：
O CH3 C CH3 C O O O O O O CH3 C H2CH3C C O O
O OH C OR' R δ δ HO C OR' R O + RC O O H R'O RC O O + R'OH
• 另一种认为是亲核加成-消除机理，即先 形成四面体中间体，再脱去烷氧负离子：
O R C OR' OH O R C OH OR' + RC O O H R'O RC O O + R'OH
• 羧酸衍生物水解反应的活性顺序是： 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
5、腈的水解
腈在酸或碱催化下水解成酰胺，继续水解成羧酸， 是制备羧酸的方法：
RCN
H 或 OH H2O R
O C NH 2
H 或 OH H2O R
O C OH
• 酸水解机理：
HOH OH2 R C NH -H
+
OH R C NH R
• 将旋光的乙酸-1-苯乙醇酯水解后，生成有旋光 性的1-苯乙醇，构型不变：
O CH3C O C (R) H C6H5 CH3 + KO H C H3C O O K+ HO H C C6H5
CH3 (R)
以上实验表明酯的碱水解发生的是酰氧键的 断裂。
反应机理: • 一种认为形成过渡态，类似SN2反应机理：
υ C-N
CONH 2
• 脂肪腈的C≡N伸缩振动吸收在2260—2240cm1处，而芳香腈则在2240—2220cm-1有特征吸 收。
2、核磁共振氢谱
• 羧酸衍生物中α质子受羰基的影响，使化学位 移向低场移动，一般δ值为2—3。酯分子中烷 氧基上的质子的δ值在3.7—4.1，比酰基α碳上 质子的化学位移更靠向低场。酰胺中氮上质子 的δ值一般在5—8，是宽而矮的典型吸收峰。
羧酸衍生物是指羧酸分子中基上的羟基被 其他原子或基团取代后所生成的产物。 通式为：
O R C G
O G=-OCR（酰氧基）酸酐 G=-OR（烃氧基）酯 G=-NH2（氨基）酰胺 G=X（卤素）酰卤
还有腈类化合物：如：RC≡N
一、结构和命名
（一）结构
O R C G p-π 共轭 O R C G O R C G O R C G
二、物理性质
1、红外光谱 羧酸衍生物（腈除外）在1850—1630cm-1 有 强吸收，这是羰基的伸缩震动。 • 酯：酯的C-O在1050--1300cm-1有两个吸收 峰，可用于酯的鉴定。
乙酸乙酯的红外光谱图
O
υ C=O
H3C C OCH 2CH 3
υC-O
苯甲酰氯的红外光谱图
COCl
υ C=O
18
OH R OR'
O C 18OH + R'O
R C O
（2）酸性水解
HCl CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OH
一元伯醇、仲醇酯在酸催化下水解，通常发 生酰氧键断裂。其反应机理为：
O R C OR' + H OH R C OH OR' H
+
OH HO H R C OR' OH R C OH -H+ R