聚合物表面改性方法综述
高聚物结构与性能
1．聚合物表面改性
聚合物表面改性方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。
（1）化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。
化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性。常用的氧化体系有：氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。
化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等。
聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。
（2）光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。
光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。
光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应。
（3）表面改性剂改性
采用将聚合物表面改性剂与聚合物共混的方式是一种简单的改性办法，它只需要在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。
（4）力化学处理是针对聚乙烯、聚丙烯等高分子材料而提出来的一种表面处理和粘接方法，该方法主要是对涂有胶的被粘材料表面进行摩擦，通过力化学作用，使胶黏剂分子与材料表面产生化学键结合，从而大大提高了接头的胶接强度。力化学粘接主要是通过外力作用下高分子键产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力化学交联、力化学接枝和嵌段共聚等。（5）火焰处理就是在特别的灯头上，用可燃气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时处理，使其表面发生氧化反应而达到表面改性的效果。热处理是将聚合物暴露在热空气中，使其表面氧化而引入含氧基团。
聚合物表面改性
内聚能： ●内聚能： 表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量 摩尔内聚能： ●摩尔内聚能： 消除1摩尔物质全部分子间作用力时 摩尔物质全部分子间作用力时， 消除 摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加 在材料学中的定义： ●在材料学中的定义：
由于大分子间作用力大于键合力, 由于大分子间作用力大于键合力, 未克服大分子间作用力 化学键已断裂，因此，聚合物无气态。 时，化学键已断裂，因此，聚合物无气态。 衡量聚集态物质间作用力参数，摩尔内聚能是1mol物质 衡量聚集态物质间作用力参数，摩尔内聚能是 物质 除去分子之间全部作用力需外界提供的能量。 除去分子之间全部作用力需外界提供的能量。 内聚能密度： ●内聚能密度： 单位体积的内聚能，记作（CED） 单位体积的内聚能，记作（ ）
• 聚丙烯 ∑Fs=133+28+214=375 Ns=9 σPP=0.327[375/9]1.85[9/ 46.2]1.52=27×10-3N/m 实验值29×10-3N/m
表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系 小分子化合物， 小分子化合物
σ =(P/V)
V为摩尔体积 为摩尔体积 P为等张比容 为等张比容 ●高聚物修正为： 高聚物修正为：
色散力： ●色散力：
分子相互靠拢时， 之间会产生很弱的吸引力， 分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引力，这种 吸引力成为色散力。 吸引力成为色散力。
表面改性之光接枝聚合综述
1.1表面改性概论[1,2]
聚合物的性能不仅仅与内部结构有关，有时也受材料表面性能的极大影响，聚合物本身存在着大量的表面和界面问题，表面的粘接、腐蚀、染色、吸附、耐老化、耐磨、润滑、表面硬度、表面硬度、表面电阻及由表面引起的对力学性能的影响等。聚合物表面存在弱边界层（WBL层），其表面能低、化学惰性、表面污染等影响表面吸附、印刷、以及其他应用。
聚合物的表面改性的方法有化学改性和物理改性两种，而按照改性过程体系的存在形态又分为干式处理和湿式处理。
干式处理可分为：聚合物混炼、表面粗化、离子注入、电离活化线处理、臭氧处理、火焰、蒸镀、放电处理。其中，放电处理细分为：电晕处理、辉光放电处理、等离子体聚合、低温等离子处理。
湿式处理分为：化学药品处理、引发处理、聚合物涂覆、电极沉积、催化接枝。
由于我的研究方向偏向光引发聚，所以此篇综述围绕光接枝聚合改性展开。
1.2光接枝改性
紫外光因为较低的工业成本以及选择性使得紫外光接枝受到重视，选择性是指众多聚烯烃材料不吸收长波紫外光（300-400nm）,因此在引发剂引发反应时不会影响本体性能。
光接枝改性相对于传统表面改性方法有两大突出优点：
（1）紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或者亚表面进行，不会损坏材料的本体性能。
（2）紫外辐射的光源及其设备成本低，反应程度容易控制，容易实现连续化工业生产。
1.3表面光接枝的化学原理
这里首先介绍光聚合的基本原理[3]。
光聚合法又称光引发聚合，是指在光照条件下，光引发剂或者光敏剂吸收光能产
聚 合 物 改 性
聚合物改性
聚合物定义:聚合物即高分子化合物,所谓的高分子化合物,就是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
聚合物改性通过物理与机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质,或将不同种类聚合物共混,或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联,或将上述方法联用、并用,以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善,或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果,统称为聚合物改性。
聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分:共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性、
共混改性:两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。
填充改性:向聚合物中加入适量的填充材料(如无机粉体或者纤维),以使制品的某些性能得到改善,或降低原材料成本的改性技术。
纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料,就就是以有机聚合物为基体,纤维类增强材料为增强剂的复合材料。
化学改性:在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。原理:主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。改性手段有:嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点:改性效果耐久,但难度大,成本高,可操作性小,其一般在树脂合成厂完成,在高分子材料加工工厂应用不多。
表面改性:就是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。
特点:性能变化不均匀种类:表面化学氧化处理,表面电晕处理,表面热处理,表面接枝聚合,等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合,常见的有:表面光泽,硬度,耐磨、防静电等的改性。
聚合物材料的表面改性方法
聚合物材料的表面改性方法
聚合物材料是一类具有广泛应用前景的材料，具有质轻、高强度、耐腐蚀等特点。然而，由于其表面的化学稳定性较差，导致其在某些特殊环境下容易受到损伤。为了改善聚合物材料的性能，人们通过表面改性方法对其进行处理，并赋予其更多的功能。本文将介绍一些常见的聚合物材料的表面改性方法。
物理气相沉积（PVD）是一种常见的表面改性方法。通过将金属等材料以适当
的气氛转变为气体态，然后使其在高真空环境中与聚合物材料表面发生反应，从而形成一层新的材料。PVD能够显著提高聚合物材料的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。
此外，PVD还可以通过控制沉积参数来调节材料层的粗糙度和结构，从而实现对
材料性能的精确调控。
化学沉积是另一种常见的聚合物表面改性方法。化学沉积利用化学反应使金属
或其他材料以原子或分子的形式沉积在聚合物材料的表面上。与物理气相沉积不同，化学沉积可以在常压或低压下进行。化学沉积能够根据反应条件的不同，形成不同厚度、形貌和成分的材料层，从而使聚合物表面的性能得到改善。例如，通过化学沉积薄层二氧化硅，可以增强聚合物材料的耐候性和耐磨性。
离子注入是一种通过将离子注入到聚合物表面来改变其性能的方法。离子注入
可以显著改变聚合物的化学结构和表面性质，从而实现对材料性能的调节。通过控制注入的离子种类和能量，可以使聚合物材料表面发生化学反应，形成新的摩擦性能、光电性能等。离子注入方法具有对材料表面改性效果持久、成本低廉等优点，因此得到了广泛应用。
高能束流 (EB) 辐照是一种利用电子束对聚合物材料进行表面改性的方法。在
第6章-高分子材料的表面改性方法
等离子体表面改性
CO2，CO，H2O及其它含氧的气体在等离子状态 下也可分解为原子氧，也具有氧等离子作用。
氮等离子体中有N，N+，N-，N*等活性粒子,与聚合 物表面自由基反应,引入含氮的活性基团。
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等离子体表面改性
非反应性气体有Ar，He等。这些惰性气体的原子不直 接与聚合物表面反应，结合到大分子链中，但是这些非 反应性气体等离子体中的高能粒子轰击聚合物表面，可 使材料表面产生大量自由基，使表面形成致密的交联结 构。
C≡C 8.4
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等离子体表面改性
低温等离子体对聚合物的表面改性在反应性气体或非反应性 气体的气氛中都能进行。反应性气体如氧、氮等；非反应性 气体如氦、氩等。
在氧气氛中,聚合物表面等离子氧化反应是自由基连锁反应,可 生成含氧基团,如羧基,羟基,羰基,过氧基等。
等离子体表面氧化反应是自由基连 锁反应，反应不仅引入了大量的含 氧基团，如羰基，羧基及羟基，而 且对材料表面有刻蚀作用。
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等离子体表面改性
以等离子体存在的星系和星云
人造等离子体示例
地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等； 人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。
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等离子体表面改性
等离子体：热等离子体，冷等离子体和混合等离子体
热等离子体：由大气电弧、电火花和火焰产生的，组成等离子体的 分子、离子和电子都处于热平衡，温度高达几千度，也称为平衡态 等离子体和高温等离子体。
聚合物材料的改性及其应用研究
聚合物材料的改性及其应用研究
聚合物材料已经成为现代工业中最重要的材料之一。它们具有出色的特性，包括良好的化学稳定性、耐热性、耐候性、抗氧化性、电气绝缘性等等。然而，聚合物材料仍然存在一些局限性，如强度、刚度和耐腐蚀性等方面。为了克服这些局限性，聚合物材料的改性成为了一个重要领域。
一、改性聚合物材料的种类
改性聚合物材料的种类非常多，常见的有以下几种：
1. 共聚物材料
共聚物材料是由两种或更多种不同单体聚合而成的材料。共聚物材料通常具有更好的性能，如强度、耐热性和耐腐蚀性等方面。
2. 涂层材料
涂层材料可以增加聚合物材料的表面强度、耐热性和耐腐蚀性，同时也可以为聚合物材料提供更好的表面光洁度和外观。
3. 接枝聚合物材料
接枝聚合物材料由两种或更多种聚合物分子通过共价键连接而成。这种材料具有更好的强度和耐热性。
4. 填料材料
填料材料是一种将天然或合成的颗粒添加到聚合物中以增强材料性能的方法。常用的填料材料有硅酸盐、玻璃珠、纤维、碳黑等。
5. 交联聚合物材料
交联聚合物材料是一种通过化学交联处理或物理交联处理提高聚合物材料性能
的方法。常用的交联处理方法有紫外线交联、电子束交联和热交联等。
二、改性聚合物材料的应用研究
改性聚合物材料广泛应用于工业、医疗、电子、建筑和汽车等多个领域。下面
介绍一下其中一些应用研究的情况。
1. 汽车领域
改性聚合物材料在汽车领域的应用研究非常广泛。聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚丙
烯等聚合物材料经过改性后可以用于汽车零部件中，包括前脸、车门、仪表盘和中控台等部位。这些改性聚合物材料具有更好的强度、耐热性和耐腐蚀性。
聚合物材料界面改性及应用研究
聚合物材料界面改性及应用研究
聚合物材料是一种非常重要的材料，其广泛应用于各个领域，如建筑、汽车、
电子等。然而，在实际应用中，聚合物材料表面的性质对于其性能和应用具有非常重要的影响。因此，如何改善聚合物材料表面性质已经成为一个热门的研究领域。本文将介绍聚合物材料界面改性的相关研究以及其应用。
一、聚合物材料界面改性的研究
1. 表面涂覆改性
表面涂覆改性是一种常用的聚合物材料界面改性方法。其原理是在聚合物材料
表面涂覆一层能够附着并且具有特殊性质的化学物质，从而改善材料表面的性质。近年来，一些研究表明，使用纳米复合涂层能够有效地改善聚合物材料的界面性质。在这种方法中，通过纳米复合涂层技术可以将一些具有特殊性质的纳米材料附着在聚合物材料表面，从而增强材料的硬度、耐磨性和耐腐蚀性等性能。
2. 化学修饰改性
化学修饰改性是一种通过在聚合物材料表面引入新的化学官能团来改善材料性
质的方法。这种方法的主要思路是利用化学反应将一些具有特殊性质的分子引入到聚合物材料表面，从而改善材料的性能。例如，在聚合物材料表面引入一些含有羟基、胺基或硅氧烷官能团的化合物，可以显著提高材料的表面润湿性、耐氧化性和耐腐蚀性能。
3. 光化学改性
光化学改性是一种通过利用光化学反应来改善聚合物材料界面性质的方法。这
种方法利用光化学反应的特殊性质，在聚合物材料表面引入新的化学官能团，并改善材料的性能。例如，在聚合物材料表面引入一些含有双键或氧杂环官能团的化合物，可以通过光化学反应形成新的化学键，并增强材料的机械性能和耐磨性能。
二、聚合物材料界面改性的应用研究
材料表面改性技术进展
材料表面改性技术进展
概述
材料的表面性能对其整体性能和应用范围有着重要的影响。为了改善材料的表面性能，提高其耐磨、耐腐蚀、耐高温、防尘、防水等特性，科学家们不断研究和开发各种材料表面改性技术。这些技术的发展为材料制造业带来了巨大的进步和创新。本文将介绍几种常见的材料表面改性技术及其在不同领域的应用。
1. 电子束表面改性技术
电子束表面改性技术是通过使用高能电子束照射材料表面，以改变其结构和性能的一种方法。电子束能够穿透材料表面，并与其相互作用，从而引起材料的结构改变。这项技术主要应用于金属材料、陶瓷材料和聚合物材料的改性。通过电子束表面改性，材料的硬度、耐磨性和耐腐蚀性能得到显著提高，使其在航空航天、能源等领域得到广泛应用。
2. 等离子体表面改性技术
等离子体表面改性技术是利用高能等离子体束对材料表面进行处理以改变其性质的一种方法。等离子体束可以产生高能粒子和离子，通过与材料表面相互作用，改变其物理和化学性质。等离子体表面改性技术可以显著改善材料的耐磨性、耐腐蚀性和导电性能，广泛应用于航空航天、电子、光电子等领域。此外，该技术还可用于制备功能性涂层，如超疏水涂层、防腐涂层等。
3. 溅射表面改性技术
溅射表面改性技术是利用高能粒子束轰击材料表面，并将其上的原子或分子喷射到材料表面，以改变其物理和化学性质的一种方法。通过溅射技术，可以在材料表面形成不同组分的薄膜，从而改善材料的硬度、耐磨性、导电性等性能。溅射表面改性技术主要应用于薄膜材料的制备和功能性涂层的制备领域。它在集成电路、光电子、显示器等高科技领域具有广泛的应用前景。
聚合物表面改性方法综述
聚合物表面改性方法综述
聚合物表面改性方法综述
摘要：由于聚合物表面化学能低、化学惰性等因素，其使用时需要进行表面改性。本文综述了聚合物表面改性的方法（化学处理、低温等离子处理、表面接枝处理、电晕放电处理、光化学改性和离子注入改性），并对其改性机理及应用研究进展进行了说明。
关键词：聚合物，表面，改性方法
高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。因此，常常要对高聚物进行表面处理。表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和粘结性等。高聚物的表面改性方法有多种，如电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。这些方法一般只引起10nm～100μm 厚的表面层的物理或化学变化，对整体性质影响较小。高聚物表面处理后的表面层化学、物理结构发生了变化，但是由于表面层很薄，对表面层变化的表征往往比较困难，表面物理性能一般通过接触角和表面能的测试进行表征，表面的形貌可用电镜进行观察，表面化学组成可由ESCA(光电子能谱)表征。表面处理的效果往往由材料使用的性能直接评估，例如粘接强度的提高，印刷性能的改进，染色性的改善等等。目前，聚合物改性方法主要有：化学处理、低温等离子处理、表面接枝、电晕放电处理和热处理等方法。本文综述了上述聚合物表面方法的研究进展。
1.化学处理
化学处理是用化学试剂浸洗高聚物, 使其表面发生化学的和物理的变化。其研究进展如下：
1.1溶液氧化法
溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法，由于其简便易行，以处理形状复杂的部件，且条件易于控制，一直受到广泛关注。溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。
[工学]第六章聚合物表面改性
![[工学]第六章聚合物表面改性](https://img.taocdn.com/s3/m/da6c096b852458fb770b56db.png)
偶联剂，磷酸酯偶联剂，硼酸酯偶联剂等。 1.硅烷偶联剂 目前有改性氨基硅烷偶联剂，含过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅
烷偶联剂。
硅烷偶联剂的通式为：RnSiX(4-n) 其中R为非水解的、可以与有机基体进行反应的活性官能团， X为能够水解的基团，与无机表面有较好的反应性。
表7-1 不同材料所选用的硅烷偶联剂
材料
热固性材料 邻苯二甲酸丙烯酯 环氧树脂 聚酯
硅烷偶联剂
链烯基、氨烃基、丙烯酰氧烃基、异氰酸烃基 链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基 链烯基、氯烃基、氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、 丙烯酰氧烃基、阳离子烃基
聚氨酯
氨烃基、环氧烃基、多硫烃基、异氰酸烃基
材料
常用的改性方法有化学改性，表面改性剂改性，辐照改性，等离 子体改性以及生物酶表面改性等。
第一节
表面改性剂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ性
在材料成型的过程中通过共混加入，随着剪切混炼作用分
布到改性界面。这种添加型表面改性剂在聚合物基体中的迁移
扩散并在聚合物表面富集是其改性效果体现的关键。
表面富集是指所研究的聚合物多相复合体系中，某一组分在聚合
第六章
高分子材料的表面改性
缺点：表面能低，化学惰性及存在弱边界层等 在高分子材料的使用过程中，其表面难以与其他物质如
聚合物改性总结
零、绪论
聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。
聚合物改性的目的：
所谓的聚合物改性，突出在一个改字。改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。
聚合物改性的三个主要目的：
①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能
②改善聚合物的加工工艺性能
③降低材料的生产成本
总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳
的平衡点。
聚合物改性的意义：
1•新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。资源限制、开发费用、环境污染）2•使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。
3.聚合物改性科学应运而生一一获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。
聚合物改性的主要方法：
共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性
聚合物改性发展概况
几个重要的里程碑事件：
1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。
1948 年，HIPS
1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。
二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。
聚合物表面改性
聚合物表面改性
聚合物表面改性根据方法可以分为以下几种：化学改性、光化学改性、表面改性剂改性、力化学处理、火焰处理与热处理、偶联剂改性、辐照与等离子体表面改性。
一、化学改性
化学改性是通过化学手段对聚合物表面进行改性处理，其具体方法包括化学氧化法、化学浸蚀法、化学法表面接枝等。
1.1化学氧化法是通过氧化反应改变聚合物表面活性，例如聚乙烯这种材料的表面能很低，用氧化剂处理聚乙烯，使其表面粗糙并氧化生成极性基团，从而使其表面能增高；在室温下将聚乙烯在标准铬酸洗液中浸泡1-1.5h，66-71℃条件下浸泡1-5min，80-85℃处理几秒钟，也可以达到同样效果；通过臭氧氧化处理可有效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前的表面接触角为97°，臭氧氧化处理后，表面接触角将达到67°。
1.2化学浸蚀法是用溶剂清洗可除去聚烯烃表面的弱边界层，例如通过用脱脂棉蘸取有机溶剂，反复擦拭聚合物表面多次等
1.3聚合物表面接枝，是通过在表面生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果。
二、光化学改性
光化学改性主要包括光照射反应、光接枝反应。
2.1光照射反应是利用可见光或紫外光直接照射聚合物表面引起化学反应，如链裂解、交联和氧化等，从而提高了表面张力。如用波长184nm的紫外线在大气中照射聚乙烯能使表面发生交联，粘接的搭接剪切强度提高到15.4Mpa。
2.2光接枝反应就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应，该技术尤其适用于聚合物的表面改性，这是因为紫外线能量低，条件温和，只是在聚合物表面引发接枝聚合反应，很难影响到聚合物本体。例如对于一些含光敏基(如羰基)，特别是侧链含光敏基的聚合物，当紫外线光照射其表面时，会发生反应，产生表面自由基。
聚合物的表面改性
聚合物表面接枝原理
紫外光源
UV
光引发剂
RR
O
UV
R
RS
O
溶剂 单体
聚合物 基材
CH2=CHR
H
C
R
RT
O
H
1
.2
C
C
.
CHR CH2 3
C
4
C
7.6.1 接枝聚合法
1、放射线法 同时照射法和前照射法，是先对高聚物进行放射
线照射，在表面引入可引发聚合的活性种，辐照后 再引发单体在材料表面接枝聚合。 2、低温等离子法
7.5.2 空气等离子体产生的原理
物质随温度变化一般有三态，当能量被进一 步添加给气态物质中后，气态物质会发生化学反 应，形成电子，离子及高能粒子的混合状态。这 种状态被我们称作等离子态。
7.5.3 空气等离子体的作用机理
目前科技上一般采用电离空气的方式来获得等 离子体。由于等离子体一般都具有1-10eV的能量， 当其与其它分子撞击时，能够轻易地打开其它分子 的化学键而形成新的极性基团，从而使材料表面的 附着力大大提升。利用等离子体的这一特性，将能 够研发出许多聚合物表面改性的技术应用。
wk.baidu.com
7.5 等离子体表面改性
等离子体可定义为一种气体状态物质，其中含 有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，还有 电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致 相等。等离子态被称为“物质的第四态”。
聚合物的改性方法
聚合物的改性方法
聚合物的改性方法有很多种，常见的改性方法包括物理改性和化学改性。
物理改性方法主要包括以下几种：
1. 混合改性：将两种或多种聚合物混合并加热或者进行机械混合，以改变聚合物的物理性质，如增加韧性、改善加工性能等。
2. 加填料改性：向聚合物中加入填料（如纤维、颗粒等）以增强其力学性能，如增加强度、刚度等。
3. 拉伸改性：通过拉伸、冷拉伸等方式对聚合物进行物理拉伸改性，可使聚合物的结晶度增加，从而改善其力学性能。
4. 放射线改性：通过辐射（如γ射线、电子束）照射聚合物，使其分子链断裂或交联，从而改变其性能。
化学改性方法主要包括以下几种：
1. 共聚改性：通过将两种或多种不同单体反应聚合，得到共聚物来改变聚合物的性能，如共聚物可以提高聚合物的强度、耐热性等。
2. 交联改性：通过交联剂对聚合物进行交联反应，使聚合物分子之间发生交联，从而增加聚合物的热稳定性、耐化学腐蚀性等。
3. 功能改性：向聚合物中引入具有特殊功能的化学基团，如引入亲水基团可以增加聚合物的亲水性，引入光敏基团可以实现光响应性等。
4. 化学修饰：通过对聚合物表面进行化学修饰，如引入活性基团、磁性粒子等，以改变聚合物表面的性质，如增加亲附性、增强稳定性等。
不同的改性方法适用于不同的聚合物和需求，通过合理选择和组合这些改性方法，可以获得特定性能的改性聚合物。
聚 合 物 改 性
聚合物改性
聚合物定义：聚合物即高分子化合物，所谓的高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
聚合物改性通过物理和机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质，或将不同种类聚合物共混，或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联，或将上述方法联用、并用，以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善，或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。
聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分：共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性.
共混改性：两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。
填充改性：向聚合物中加入适量的填充材料（如无机粉体或者纤维），以使制品的某些性能得到改善，或降低原材料成本的改性技术。
纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料，就是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。
化学改性：在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。原理：主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点：改性效果耐久，但难度大，成本高，可操作性小，其一般在树脂合成厂完成，在高分子材料加工工厂应用不多。
表面改性：是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。
特点：性能变化不均匀种类：表面化学氧化处理，表面电晕处理，表面热处理，表面接枝聚合，等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合，常见的有：表面光泽，硬度，耐磨、防静电等的改性。
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聚合物表面改性方法综述
连建伟
（中国林业科学研究院林产化学工业研究所）
摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。
关键词：聚合物；表面改性；应用
聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。
聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。
1溶液处理方法
1.1含氟聚合物
PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由
1mol的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。
将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。
1.2聚烷烯烃
聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有
31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓
硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡
1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃ lh，90℃ 10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。
1.3聚醚型聚氨酯
Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40度，而接枝修饰使前进和后退接触角降低10~30度和30~70度。
1.4橡胶
丁苯橡胶和丁睛橡胶通常不好胶接，表面需要改性，其方法先将表面用甲醇擦洗，然后用细的金钢砂布打磨，再放在浓硫酸中浸泡4~8min(室温)，取出水洗之再放入20%的氢氧化钠水溶液中浸泡5~10min，取出用水冲洗、烘干，这时在柔软的表面上可出现一层坚硬的环化表皮，这种处理方法，效果很好[5]。
2等离子体处理法
低温等离子体对聚合物表面的改性，一般来说包括两个方面，即等离子体聚合与等离子体表面处理。
2.1等离子体聚合
冷等离子体聚合是聚合性气体在辉光放电的等离子体状态下发生的聚合反应，过程很复杂，通常有两种机理，其一为等离子体引发聚合机理，称为PIP(Plasma Induced Polymerization)即聚合物材料表面被等离子活性粒子A*引发而产生自由基R·，这些自由基能与引入到体系中带有反应基结构(如双键)的有机分子单体发生聚合，如合成纤维表面被等离子活性粒子引发产生自由基R·，即成为乙烯类单体聚合反应点，最后在纤维表面上聚合一层薄薄的涂层(其厚度一般为50~500A)。改善了表面性能，这种涂层不但性能优异，而且可以根据需要剪裁。当然表面产生的自由基R·，通过自动的加成作用也能使表面形成交联。其二为等离子态聚合机理，称为PSP(Plasma State Polymerization)，即反应单体在等离子体活性粒子不断引发，不断终止反复进行下使分子链增长而沉积到材料表面形成的涂层。
辉光放电条件下等离子体聚合过程是十分复杂的，上述两种机理可能同时存在，也可能不同时存在，同时存在那种机理占主导作用，不但取决于单体的化学结构，而且取决于放电条件。
2.2等离子体表面处理
等离子体表面处理是在等离子状态下，非聚合性气体对聚合物材料表面作用的物理过程
和化学过程，非聚合性气体包括反应性气体和非反应性气体，它们对聚合物材料表面作用的机理也不相同[6]。
2.2.1反应性气体
氧、氨是等离子体中最常用的反应性气体，聚合物材料在反应性气体的等离子体作用下，材料表面结构发生变化，而且由于O2、N2的化学活性，可直接结合到大分子链上，从而改变了高聚物材料表面化学组成，高聚物材料与氧等离子体发生如下氧化反应。
①与原子氧的反应
RH + O →R·+ H·+ O2
→R1·+ R2 O·
→R·+ OH·
②与氧分子的反应
R·+ O2 →ROO·
③与过氧化自由基反应
ROO·+ R'H →ROOH + R'
等离子体表面氧化反应与通常的热氧化反应不同，它在反应过程中生成大量的自由基，并借助于自由基进行连锁反应，这样的连锁反应不仅引入了大量的含氧基团，如羧基、羰基及羟基，而且由于氧对材料表面的氧化分解起到了刻蚀作用。对于不同的材料所引入的基团数目和形式也不相同。如聚苯乙烯比聚乙烯有较多的O2结合在表面上形成：COCOOH基团。
此外，CO2、CO、H2O及空气中一些其他含氧的气体在等离子体状态下也可以分解出原子氧，同样具有氧等离子体的作用。氮等离子体中有N、N+、N-、N M(亚稳态)，N*、N2*
等等活性粒子参与反应，一部分则与材料表面形成自由基或和不饱和键反应而结合到大分子链上，同样NH3有类似的作用，NH3在等离子体状态下分解成自由基：
NH3 →NH2·+ H·
NH2·→NH：+ H·
进而与大分子的自由基发生反应
R·+ NH2·→RNH2
RH·+ NH：→RNH2
除O2与N2之外，F等离子体也具有较高的反应性，能很迅速地使聚烯烃表面氟化，降低了表面自由能。
2.2.2非反应性气体
Ar、He、H等等是非反应性气体，这些气体的原子不直接进入到聚合物材料表面的大分子链中，但由于这些非反应性气体等离子体中高能粒子轰击材料表面时传递能量，使材料表面产生大量自由基，借助于这些自由基在材料表面形成交联结构．所以聚合物材料在非反应性等离子气体中处理，表面形成薄薄的致密的交联层，它不仅改变了材料的表面自由能，增强了边界层强度，而且还可以减少聚合物内部低分子物质(如增塑剂、抗氧剂等)的渗出。此