_共轭聚硅烷的合成_光电性能与应用

有机硅化合物在过渡金属元素催化下的耦合 反应可分为三种 : 一是过渡金属元素催化 C—C 键的转变 ; 二是过渡金属元素催化 Si—Si键的 转变 ; 三是过渡金属元素催化 Si—C键的转变 。
这里主要介绍催化 Si—Si键的反应 。 1991
(4)
114 开环聚合法 有关开环聚合法合成 σ - π交替共聚物的报
J1 Ohshita研究了聚 (低聚亚苯基亚乙硅烷 基 ) 共聚物 [ 7 ]和聚 (低聚亚噻吩基共亚乙硅烷 基 ) 聚合物 [ 18 ]在紫外光下的紫外吸收光谱和光 化学活性 , 发现随着聚合物主链的增长 , π共轭 体系伸长 , 最大紫外光吸收波长 λmax向长波长 移动 。当低聚噻吩基中的噻吩基数量增加时 , 聚 (低聚噻吩基共四乙基亚乙硅烷基 ) 聚合物的 λmax同样向波长较长的地方移动 , 从 350 nm 移 到 520 nm 处 。与其它亚乙硅烷基聚合物一样 , 共聚物的最大吸收波长相对于共聚单体化合物出 现在波长较长的地方 。有趣的是 , 聚合物在溶液 中的光活性随 π共轭系统的伸长而降低 , 而与 硅原子取代基的种类无关 ; 在空气中固态聚合物 的光活性也有类似的现象 。
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此反应与开环聚合合成聚硅烷不同的是合成 聚硅烷是在强的亲核 、亲电试剂存在下 , 环上的 Si—Si键与甲硅烷基阴离子反应导致开环 , 又产 生了甲硅基阴离子 , 使链不断增长 ; 而合成这种 共聚物则是使其环上的 Si—C键断裂并聚合 。遗 憾的是 , 还未见此方法在低聚亚硅烷基单元与芳 基共聚物的合成上的报导 。
(2)
因此 , 该法被广泛应用于各种低聚亚硅烷基 单元与 π共轭单元 (如亚丙二烯基 、亚联乙炔 基 、亚苯基 、亚联苯基 、亚噻吩基 、低聚亚噻吩 基 [ 9 - 11 ]等 ) 的交替共聚中 (见式 3) 。
年 , T1 DON TILLEY以这种反应第一次合成了 低聚亚苯基单元与有机硅单元的交替共聚物 (见式 4 ) [ 12 ] , 但因生成低聚物后马上沉淀 , 生 成粉末状固体 , 摩尔质量难以加大而没有继续研 究下去 。
有机锂或格氏试剂法最早被 Barton 用作次 乙炔基硅烷类聚合物的合成 (见式 2 ) [ 8 ] 。式 2
也呈现了以 W urtz法制得亚硅烷基单元链段长度 为 2的聚合物的过程 。他们证明由式 2W urtz法 得到 的 共 聚 物 摩 尔 质 量 很 低 (珚Mw = 10 000 g /mol) ,而由有机锂缩合法得到的共聚物的摩尔 质量则相对高得多 (珚Mw = 70 000 g /mol) , 这充 分说明了有机锂缩合法的优越性 。
关键词 : σ - π共轭 , 共聚 , 聚硅烷 , π共轭单元 , 光电性能 中图分类号 : O63414 + 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1009 - 4369 (2009) 02 - 0111 - 07
低聚硅烷单元为 σ共轭链节 , 当通过缩合 反应 , 使之与 π共轭单元交替共聚时 , 能够生 成兼具两类聚合物特性 、性能优越的 σ - π交替 共聚物 [ 1 ] 。这种主链中以 Si—Si键来桥联 π共 轭单元的聚合物在两种单元间能产生很强的轨道 相互作用 , 即 σ - π共轭现象 , 它赋予了这种聚 合物独特的光电特性 。这种类型的聚合物被广泛 用作有机半导体材料 、空穴传导材料 、光致抗蚀 材料 、光致发光 ( PL ) 材料 、电致发光 ( EL ) 材料 、耐高温材料等 [ 2 - 3 ] , 最近又发现其在敏化 太阳能电池中也有新的应用 [ 4 ] 。本文就 σ - π共 轭聚硅烷的合成 、其独特的光电性能及应用进行 介绍 。
W urtz反应虽然可以生成多种共聚物 , 应用
收稿日期 : 2008 10 31 作者简介 : 周博 (1985—) , 男 , 硕士生 , 主要从事高分子 材料 、有机硅功能材料的研究 。 3 联系人 , E2mail: huangsq@ hubu1edu1cn。
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第 23卷
较广 , 但也有一些弊端 。如许多含反应性官能团 单体难以缩聚 ; 立体障碍大使产率较低 ; 摩尔质 量分布宽 、重复性差 ; 反应条件激烈 , 具有危险 性 ; 成本较高 , 不适于工业生产 。 11 2 有机锂或格氏试剂法
偏长的低聚亚硅烷链中得到了增强 。他们还证明 了含有亚乙硅烷基或更长的桥联芳环如苯并冠 醚 [ 20 ]等低聚硅烷基的亚苯基 、亚联苯基聚合物 的发射光谱能显示出宽的波段 。这要归因于 σ 特性发射 , 原因是低聚硅烷基和芳基间的分子内 的电荷转移激发 。这种发射属于溶剂化变色效 应 , 能在极性溶剂中产生红移 。这种发射光谱如 同这种聚合物的紫外吸收光谱一样 , 当中间低聚 硅烷基的长度增长时向长波移动 。这也证明了增 加低聚硅烷基的长度可以增强其 σ - π共轭的 强度 。
同时 , M1C1 Fang等用循环伏安法对低聚硅 烷与 π共轭体系单元交替共聚的聚合物进行了 测试 , 发现氧化峰在低聚硅烷单元中硅原子数增
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第 23卷
加的情况下移动到电压较低处 , 暗示了在低聚硅 烷单元链段增长时 , 聚合物中 σ - π共轭会跟着 扩张 [ 26 ] , 这与较长的低聚硅烷链共聚成的这种 聚合物的紫外吸收红移是一致的 。最近 , Y1 Ha2 rima等人研究了聚合度分 别为 7、 8、 10、 12、 14的低聚噻吩基与亚甲硅基的共聚物的导电材 料的性能 [ 27 ] , 测试了这几种共聚物掺杂薄膜的 导电率 , 发现当重复单元中的亚噻吩基数目增多 的时候 , 材料的导电性会增强 。
有趣的是 , 低聚亚蒽基共亚硅烷基聚合物的 最大吸收基本与其中低聚硅烷链的长度无关 , 表 明其中没有明显的 σ - π共轭现象 , 其中的亚蒽 基环是孤立的 。 212 电学特性
这类有机硅共聚物平时为绝缘体 , 但在高温 下 [ 22 ]或掺杂氧化剂后可具有导电性 。M1 Ishika2 wa等人在 1997年将很多有机硅与 π共轭单元共 聚的聚合物掺杂并测试其导电性 , 发现这些导电 高分子都是 P型掺杂 , 而且属于半导体 [ 23 ] 。A1 Kunai等人研究了氧化掺杂后的聚 (四乙基亚乙 硅烷基 ) 共低聚亚噻吩基 , 指出了当 π共轭体 系扩张时 , 它的导电性会增强 [ 23 ] 。 Corriu 等人 在研究聚 (亚甲硅基共低聚噻吩基 ) 聚合物时 也得到类似的结果 [ 11 ] 。另一方面 , 未掺杂的聚 (全甲基低聚亚硅烷基 ) 联乙烯的导电性随其中 二甲基硅单元的数量增大而增大 。应当指出的 是 , 用亚甲硅基代替亚乙硅烷基或低聚亚乙硅烷 基也能得到半导体特性 。由于氨基可与碘这种路 易斯酸作用 , 当在硅原子上连有一个氨基时 , 碘 掺杂可使聚合物的导电性能增加 [ 24 ] 。 Y1 Kunugi 等人使用循环伏安法测试了亚乙硅烷基与低聚噻 吩基交替共聚物的电化学特性 , 发现当亚噻吩基 单元的 数 量 增 大 时 , 氧 化 峰 转 移 到 较 低 电 压 处 [ 25 ] 。这种聚合物通常是绝缘的 , 但在 ITO 电 极上制成薄膜 , 可拥有导电性 ; 掺杂后的这种聚 合物分解速度明显减慢 , 而且薄膜的最大电导率 随着亚噻吩基单元数量的增加而增大 , 这与同种 物质化学掺杂后的情形是一致的 [ 18 ] 。
表 1 聚 (双 - 氯硅基苯 ) 聚合物的合成
聚合物
A
R1 , R2
产率 / %
珚Mw (珚M w /珚M n) / g·mol- 1
1a
M e2
不溶
1bBiblioteka Et, M e对亚苯基
1c
E t2
34 000 75 11 000 (119)
1d
Ph, M e
45
27 500
2a 间亚苯基
M e2
2b
Ph, M e
道不多 , 最早在 1986 年 , K1 Shiina用开环 3, 4 - 苯丙 - 1, 1, 2, 2 - 四甲基 - 1, 2 - 二硅环丁烯 (D SBB ) 合成聚 DSBB (见式 5) [ 13 ] A lC l3 这种路
易斯酸对此反应有很好的催化活性 , 能获得很高 的摩尔质量珚M n = 374 000 g /mol及高达 89%的转 化率 , 并得到棉花状的产物聚 DSBB; 而过氧化 苯甲酰 (BPO ) 则对反应的催化活性不高 。
- 二甲基氯硅基苯与钠在 70 ～90 ℃的甲苯中进 行反应 , 得到聚 ( 1, 4 - 双 - 二甲基氯硅基苯 ) 聚合物 (见式 1) 。 [ 7 ]
式中 , R1 , R2 = CH3 , Et, Ph, Tol. . . ;
(1)
他们采用各种取代基得到了多种结果 , 产物
的摩尔质量及产率见表 1。
式中 , M =L i, M gX;
(3)
从理论 上 讲 , 有 机 锂 或 格 氏 试 剂 缩 合 法 不 如 W urtz合成法实用 , 因为以有机金属作催化剂的 反应所用的单体是双官能度的 , 需要很精确的化 学计量学 , 且是在此方法下获得高摩尔质量聚合 物所必须的 , 而这是很难达到的 。但是 , 这种方 法一样 非 常 有 用 。不 仅 因 为 它 的 反 应 条 件 较 W urtz反应温和 , 能适合更多种取代基的反应 , 而且能得到 W urtz反应所得不到的在低聚亚硅烷 基中含有两个以上硅原子的共聚物 。 113 耦合法
技术进展
, 2009, 23 (2) : 111～117 SIL ICONE MATER IAL
σ - π共轭聚硅烷的合成 、光电性能与应用
周 博 , 李 新 , 陈 明 , 黄世强 3
(湖北大学材料科学与工程学院 , 武汉 430062)
摘要 : 概述了 σ - π共轭聚硅烷的合成方法 , 独特的光电性能以及在作光致抗蚀材料 、电致发光材料 、 光致发光材料中的应用 。
31 77 000 (2176) 62 41 000 (3128)