第二章定量分析误差及数据处理
第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
定量分析的误差及数据处理
三、有效数字的运算规则
（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。
在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计 算器处理数据时，不必对每一步计算结果都进 行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位 数进行合理取舍。
并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化
学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的
验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。
第三、 误差的表示方法
一、准确度与误差
二、精密度与偏差
三、准确度与精密度的关系
一、准确度与误差
分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，
在分析化学中常遇到 pH，pKa 等对数 , pKb
值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数 点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分 只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如
倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是 ， 无限多位的。
二、有效数字修约方法
二、随机误差
随机误差也称偶然误差，它是由某些无法 控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机 误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大 小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不 可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1 ）绝对值相等的正、负误差出现的机会 相等； （ 2 ）小误差出现的机会多，大误差出现的 机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机 会非常小。
定量分析的误差和数据处理
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单
第二章 定量分析中的误差及结果处理
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：
定量分析中的误差及数据处理
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
第二章 定量分析中的误差及分析数据的处理(上)
第2章定量分析中的误差及分析数据的处理（上）§2-1定量分析的误差§2-1-1 误差的种类、性质及产生的原因1. 系统误差——由某种固定原因引起的误差(1) 特点a.单向性：对分析结果的影响比较恒定；b.重现性：在同一条件下，重复测定，重复出现；c.可测性：可以测定,可以消除。
产生的原因?(2) 系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。
b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。
d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准，洗涤沉淀不充分等。
2.随机误差（偶然误差——由某些无法控制及避免的偶然因素造成的）(1) 特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2) 产生的原因a.偶然因素（温度、电压等）b.分析仪器读数的不确定性方向不定，大小不定，难以预测3. 过失误差重作实验！误差如何定量表示？一、误差与准确度1. 绝对误差E a ──测定结果与真实值之间的差值测得值-真实值（E a =x-x T )真值——有时用标准值或多次测定的平均值代替准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量误差──测得值与真值（客观存在的真实数值）的差值误差的绝对值越小准确度越高，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
§2-1-2准确度与精密度三、准确度和精密度的关系——分析结果的衡量指标。
准确度──分析结果与真实值的接近程度精密度──分析结果相互的接近程度表示方法来源对结果的影响准确度——绝对误差——系统误差——正确性相对误差偶然误差精密度——平均偏差——偶然误差——重现性标准偏差相对平均偏差极差§2-2、提高分析结果准确度的方法1. 系统误差的减免(1) 方法误差——采用标准方法,对照实验用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照(2) 仪器误差——校正仪器(3) 试剂误差——作空白实验：通常用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同2. 偶然误差的减免——增加平行测定的次数：一般分析实验平行测定3-4次3.控制测量的相对误差任何测量仪器的测量精确度都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差例如，滴定管读数误差滴定管的最小刻度为0.1 mL，要求测量精确到0.01 mL，最后一位数字只能估计最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即±0.01 mL在滴定过程中要获取一个体积值V（mL）需要两次读数按最不利的情况考虑，两次滴定管的读数误差相叠加，则所获取的体积值的读数误差为±0.02 mL这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度决定的——绝对误差可以设法控制体积值本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内§2-3 有效数字及其运算法则2-3-1 有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）测量值或计算值。
第二章 定量分析中的误差与数据处理
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
第二章 误差分析
d R d = × 100% x
(4) 标准偏差 ： 标准偏差(S)：
S=
∑d
2 i
n −1
=
∑ (x
i
− x)
2
n −1
自由度 ν= n-1
反映测量值之间的分散程度(较大偏差 反映测量值之间的分散程度 较大偏差) 较大偏差
(5) 相对标准偏差（RSD,变异系数） 相对标准偏差（ 变异系数） 变异系数
(1) 方法误差 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 采用标准方法， (2) 仪器误差 仪器误差—— 校正仪器 (3) 试剂误差 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
x3 − x1 回收率＝ ×100% x2
（二）偶然误差accidental error
常量分析的结果一般要求保留四位 有效数字， 四位有效数字 注 ： 常量分析的结果一般要求保留 四位 有效数字 ， 以 表明分析结果的准确度为1‰ 表明分析结果的准确度为
习题 1)在记录实验数据时，不能将尾数为“0”的有效数字漏 在记录实验数据时，不能将尾数为 尾数为“ 的有效数字漏 在记录实验数据时 这样会将数据中的不确定程度增大， 记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结 果时造成混乱和错误 0.10ml写成 0.1ml 写成 0.4700g写成 写成0.47g 写成
E1 = 39.15%− 39.19% = −0.04%
s1 =
∑d
(0.03%) + (0.03%) = = 0.03% n −1 3 −1
2 i 2 2
s1 0.03% RSD = ×100% = ×100% = 0.08% 1 39.15% x1
分析化学第二章误差与分析数据处理
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第二章 定量分析的误差和数据处理
σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1
标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线 为便于计算，正改标正。方法是横坐标改为u
令u x
1
u2 e 2
y f ( x)
2
又dx du f ( x)dx
正态分布曲线—— x ～ N(μ ,σ2 )曲线
1 y f ( x) e 2
( x )2 2 2
x y f ( x)
1
特点
2
以x-μ～y作图
x =μ时，y 最大→大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称→正负误差 出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小
准确度与精密度的关系：
准确度高必然要求精密度好，
但精密度好不一定准确都高。 消除系统误差后，高精密度才能保证高准确度
准确 度和精 密度都 ▲ 好 ▲ ▲▲
●
★
准确度 不好但精 密度好
▲
▲
1 2 3 4 56 7 8
★ ● ●● ● 9 10 ●
★
★
★
准确度 和精密度 都不好
★
为了说明一组平行测定数据的精密度，要用平均偏 n n 差或标准偏差来表示。 平均偏差:
1 2
u2 e 2
1 2
u2 e 2 du
(u )du
即y (u )
注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ
标准正态分布
u 1, x 1
区间概率%
第二章 误差及数据处理
第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。
2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。
在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。
真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。
真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。
<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。
1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。
思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。
在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。
因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。
实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。
例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。
另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。
<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。
如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。
<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。
分析化学 第二章 定量分中误差和数据处理
例
用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量
分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，
0.6046，0.5986，0.6024。
则平均结果为_______ 0.6009 ____；
平均结果的绝对误差为_____-_0__._0057 ____；
相对误差为___ -0.94%_____；
(1)系统误差产生的主要原因(或分类) ：
a. 方法误差 b. 仪器误差 c. 试剂误差 d. 操作误差
e. 主观误差
a.方法误差
这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产 生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离 子的影响，滴定终点和化学计量点的不符合，以及其 他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 两组数据平均偏差均为0.24
（二）标准偏差和相对标准偏差
近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统 计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所 研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出 的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的 数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中 硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取 样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就 是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平 行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试 样总体的一个随机样本，样本容量为10。
0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S2=0.33
分析化学 第二章 定量分析中的误差和数据处理
s
(x x)
i
2
n 1
相对标准偏差(RSD, sr):
sr
教材p42 例2
s 100% x
2.1.4 误差产生原因和减免方法 根据误差来源和性质的不同，定量分析中 的误差分为系统误差和随机误差。
1. 系统误差（可测误差） 由某种固定的原因引起的误差。
系统误差产生的原因： （1）方法误差
思考题: 下列数据各有几位有效数字? (1)0.0330
(2)10.030
(3)89.6 (6)pH=10.2
(4)3.30×10-2 (5)pKa=4.74
2.2.1 有效数字(significant figure)
1. 有效数字为分析中能实际测量到的数字 有效数字位数=所有准确数字 + 一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准前3位 第4位为估读数(可疑数字), 有±1个单位的误差 2. 数字零在数据中有双重作用： （1）若只起定位作用，不是有效数字。 例: 0.0318 为3位有效数字 （2）若作为普通数字使用，为有效数字。 例: 0.03180 为 4位有效数字 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00(mL)→0.001000(L) 均为4位有效数字
特点： （1）对分析结果的影响比较恒定（单向性）； （2）多次测定时重复出现（重复性）； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以校正消除。
（2）仪器和试剂误差 （3）操作误差 （4）主观误差
（1）方法误差：方法选择不合适 例：重量分析中，沉淀不完全或沉淀溶解损失 指示剂选择不当 （2）仪器和试剂误差： 仪器不符合要求(如，天平砝码质量、仪表 刻度、容量器皿刻度不准确等） 所用试剂纯度不够(去离子水不合格、试剂级 别不合适等 )
分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理
相对平均偏差：
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差
标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时： 总体标准偏差 ：
X
2
/n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即 1 n lim xi n n i 1 当消除系统误差时，μ即为真值。
思考题：
1．下列叙述错误的是： A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差
C．系统误差又称可测误差
D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性 Ans:D
2．下列论述中正确的是： A．准确度高，一定需要精密度高 B．进行分析时, 过失误差不可避免 C. 精密度高，准确度一定高
D．精密度高，系统误差一定小
3．改变单位不改变有效数字的位数：
例: 19.02 mL, 19.0210-3 L
（二）有效数字的运算规则
1. 加减运算： 结果的位数取决于绝对误差最大的那个数据。
例： 0.0122 25.64 1.051 25.7032
Ans: 25.70
绝对误差：0.0001 0.01 0.001
2. 乘除运算： 结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少 的那个数，即相对误差最大的那个数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/139.8 = 0.0711791 0.0325 ±0.0001/0.0325 100%=±0.3%
离群值的 取舍 精密度显著性 检验 准确度或系统误 差显著性检验
五、有效数字及其运算规则
思考题:
下列数据各包括了几位有效数字?
(1)0.0330 (7)3.3×10-2
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二、偶然误差
➢ 偶然误差(random error)也称为随机误差。它是由 不确定的原因或某些难以控制原因造成的。
➢ 偶然误差产生原因：主要由环境因素所造成（如： 环境温度、湿度和气压的微小波动）
➢ 偶然误差特点 (1) 双向性 （时正时负） (2) 不可 测性（忽大忽小）
第二章定量分析误差及数据处理
➢ 除系统误差外，还有一种不按规程操作而引 起的分析结果的差异，这种差异我们称为 “过失”。它不属于误差范围，而属于工作 中的错误。例如：加错试剂、读错读数、试 液溅失、和计算错误等。
➢ 因此在实际工作中，当出现错误时，应认真 寻找原因，如果确定是过失引起的，其测定 结果必须舍去，并重新测定。只要我们加强 责任心，严格按照规程操作，过失是完全可 以避免的。
第二章定量分析误差及数据处理
例1，实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2) 为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2) 为0.2902, 求绝对误差和相对误差。 解：E=0.2898-0.2902=-0.0004
Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%
第二章定量分析误差及数据处理
第二章定量分析误差及数据处理
§2、定量分析误差 误差(error)：测量值与真实值的差值 根据误差产生的原因及性质，可以将 误差分为系统误差和随机误差。
第二章定量分析误差及数据处理
一 系统误差
➢ 系统误差(systematic error)又称可测误差， 由某种确定原因造成的。
➢ 系统误差 根据产生的原因分为： 方法误差
➢ 减免方法：增加平行测定次数，取算术平均值。
第二章定量分析误差及数据处理
三、准确度与精密度
(一)、准确度与误差
1. 准确度(accuracy) 测量值与真实值的接近程 度，用绝对误差或相对误差表示。
2. 表示方法
(1)绝对误差:(E) E=X－Xt
(2) 相对误差(Er) Er = E / Xt=X-Xt/Xt× 100%
（2）相对偏差（dr）为绝对偏差与平均值之比 ，常用百分率表示：
dr
d X
100%
第二章定量分析误差及数据处理
（3）平均偏差与相对平均偏差
➢ 1、 平均偏差 d：为各次测定值的偏差的绝 对值的平均值，
n
Xi X
d i 1 n
➢ 式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏 差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有 取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组 重复测定值间的符合程度。
(3) 操作误差：是由于分析操作不规范造成。如标准 物干燥不完全进行称量；
第二章定量分析误差及数据处理
3. 特点 : (1)重现性：同一样品进行多次重复测定可
重复出现。 (2)单向性；产生误差,要么是正，要么是负。 (3) 恒定性；影响的大小总是相同。
4.消除系统误差的方法：加校正值的方法 （利用对照实验、空白实验、校准仪器的方 法进行）
第二章定量分析误差及数据处理
(二)、精密度与偏差
精密度(precision)是平行测量的各测量值
(实验值)之间互相接近的程度。 用偏差表示,偏
差为测定值与平均值之差，偏差可分为：绝对
偏差(d)与相对偏差（dr）平均偏差、相对平均 偏差、标准偏差、相对标准偏差等：
（1）绝对偏差(d)： d Xi X
第二章 误差及分析数据处理
➢ 概述 ➢ 定量分析误差 ➢ 有效数字及运算法则 ➢ 有限量实验数据的统计处理 ➢ 可疑值的取舍
第二章定量分析误差及数据处理
➢ §1 概述 ➢ 定量分析的任务是要准确地解决“量”的
问题，其目的是要准确测定试样中组分中 的含量。分析结果必须具有一定的准确度。 ➢ 具备怎样的准确度才能达到分析结果的要 求呢？这就涉及到定量分析误差问题。 ➢ 定量分析的误差是指实验所得的测量值与 试样所含的真实值之间的差值。误差的大 小表示其准确度的高低。分析结果与真实 含量越接近，说明准确度就越高。
第二章定量分析误差及数据处理
2、相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比， 常用百分率表示：
dr
d X
100%
（4） 标准偏差(standard deviation) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。标 准偏差分为总体标准偏差和样本标准偏差。 A、总体标准偏差，用符号σ表示，此偏差也 称为均方根偏差：它是指测量值对总体平均值 μ的偏差，其数学表达式为：
第二章定量分析误差及数据处理
nn
X X ii 22
ii 11
nn
➢ 从上式可以看出，计算标准偏差时，对单 次测量偏差加以平方，这样做可以避免单 次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是 大偏差更能显著地反映出来，能更好地反 映数据的离散程度以及结果的精确度。
第二章定量分析误差及数据处理
➢ 系统误差 仪器或试剂误差 操作误差
第二章定量分析误差及数据处理
(1) 方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分 析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶 解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使 结果偏高。
(2) 仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不 合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准 确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言， 杂质与水的纯度，也会造成误差。
第二章定量分析误差及数据处理
定量分析由于受方法、仪器、试剂、实验环 境、分析者的主观因素等方面的限制，使测 得的分析结果与真实含量不可能完全一致。 这就造成误差。误差是客观上难以避免的。
在一定条件下，测量结果只能接近于真实值， 而不能达到真实值。 为了提高分析结果测量的准确度，将误差减 小到最低限度，必须了解误差产生的原因， 采取减小误差的有效措施，提高分析结果的 准确度。下面具体介绍误差量分 别是1.4380克和0.1437克，假定两个真值分 别为1.4381克和0.1438克。其两者测量值的 绝对误差都是-0.0001克，但相对误差却差 别很大。一个是-0.00007，一个是-0.0007。
可见，绝对误差相等，相对误差不一 定相等。因此，用相对误差来表示结果的 准确度更为确切些。