配位化学考试复习资料

分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。

晶体场稳定化能：在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。

进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。

根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级。

如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量将下降。

这样获得的能量称为晶体场稳定化能。

光谱项：配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。

这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。

求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。

空穴规则：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。

二、命名结构式
1、[Co(NH3)6]Cl3
2、顺-二氯·二氨合铂(II) 反-二氯·二氨合铂(II) 顺-四氯·二氨合铂(Ⅳ)
反-四氯·二氨合铂(Ⅳ) 面-三氯·三氨合钴(III ) 经-三氯·三氨合钴(III )
3、二(μ- 氯) ·四氯合二铁(III)
二(μ- 氯) ·二(二氯合铁(III))
4、[(CO)5Mn-Mn(CO)5] 二(五羰基合锰)
5、二茂铁
三、简答
1.异构体异构现象是配合物的重要性质之一。

所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。

化学结构异构（构造异构）结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。

[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色), 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。

键合异构有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。

配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。

配位体异构这是由于配位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。

立体异构实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体一般分为非对映异构体（或几何异构）和对映异构体（或旋光异构）两类
2.配合物稳定性、软硬酸碱理论、举例说明、应用配合物在溶液中的稳定性是指配离子或分子在溶液中解离为水合金属离子和配体达到平衡时，其解离程度的大小。

稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质，通常用相应的稳定常数来衡量。

软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。

或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。

举例：硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。

像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。

软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易变形的价电子轨道去接受电子(也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。

金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。

硬碱中的价电子结合紧密(半径小)，软碱中的价电子容易被极化（半径大）。

典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸阴离子, 如ClO4－, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。

典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。

应用：软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用：①由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。

因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物
K2FeO4和PtF6中得到。

相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。

如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co(－1)和Pt(0)。

②软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。

3.价键理论、配位场理论、分子轨道理论优缺点价键理论提出配位共价模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。

但这个价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等。

配位场理论人们在晶体场理论的基础上, 吸收了价键理论的若干成果, 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法, 发展成为一种改进了的晶体场理论, 特称为配体场理论。

分子轨道理论用于说明双原子分子和芳香烃的结构。

1935年Van Vleck首先用分子轨道理论方法来处理配合物的化学键问题，遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。

在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。

晶体场理论晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。

但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。

在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重。

4.分裂能成对能、判断高低自旋?稳定性？中心原子d电子如何排列？
分裂能:中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。

成对能：是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。

●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；●当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。

①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。

②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△O, 这样小的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。

③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎都是低自旋的。

④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外), 而d5离子常为高自旋的(CN－的配合物例外)。

1在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。

2除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形＞八面体＞四面体。

3在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在弱场中则以d8为最大。

4在弱场中, 相差5个d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。

5.强场方案、弱场方案，基谱项，欧格尔图
弱场方案：先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响。

强场方案：先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用。

基谱项：同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项, 基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定①具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项；②当S相同时, L 最大的谱项。

根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大;b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大c 计算M L和M S, 写出谱项符号。

7.EAN规则、应用、键个数结构
EAN规则：说金属的d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。

EAN亦称为18电子规则。

应用：①估计羰基化合物的稳定性②估计反应的方向或产物③估算多原子分子中存在的M －M键数，并推测其结构
8.碱金属为何不易形成配合物？影响冠醚配合物稳定性的因素？
碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有＋1, 离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小; 此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。

所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少。

1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响
2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响
3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素——大环效应(或超螯合效应)
4 金属离子的溶剂化作用对冠醚配合物稳定性的影响
5 冠醚环结构的影响。