固相反应(1)

5
3．固相反应首先在相界面上进行， 如图。当反应颗粒间形
成的产物层达到一定厚度时，进一步反应取决于反应物通过产物 层的扩散，质点的传输可通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶 体裂缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介 质。 所以，固相反应一般包括相界面上的化学反应和相内物质迁移二 个过程。
2
有液相参加的固相反应：
液相来源 ： a)某种反应物熔化A(s)→A(L)；
b)二种反应物之间形成低共熔物
A(s) +B(s) →（A+B）(L)
如：金属银(Ag)与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体，然后 与固体银反应。S(s) →S(L)；Ag(s) + S(L) →AgS(s)
有气相参加的固相反应： 气相来源： a)反应物升华A(s)→A(g)
9
§8-3 固相反应动力学方程 一．一般动力学关系 固相反应涉及化学反应、扩散、 结晶、熔融、升华等过程，由 最慢的一步为控制步，对整体 反应速度起决定性影响。 1/V = 1/V1 +1/V2 +1/V3+ …… 以金属氧化为例：如图所示。 反应方程式为：
图8-5金属氧化反应过程示意图
M(s) + 1/2O2(g) →MO(s)

3 4 / 3R0 4 / 3( R0 x) 3 3 4 / 3R0

3 R0 ( R0 x) 3 3 R0
（8-22）
R0-x= R0(1-G)1/3 x = R0[1-(1-G)1/3]
16 图8-7 固相反应的Jander方程
设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N，
VR = KFCAmCBn
F——反应接触面积。
①F与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱 形，板状时，F=1； ②F与反应进行的程度（转化率）有关，F=f(G) G——转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应 了的体积分数。
15
以球形颗粒为例（不考虑反应物与产物的密度差异）， 颗粒半径R0，反应时间t，反应物颗粒外层已被反应的厚 度为x，则转化率G为： 产物量 总体积 残留体积 G 反应物总量 总体积
VR=dG/dt= K0(1-G)2/3
N
3 3 1 R0 d 4
积分式：
得：
(1 G)
dG
2/3


3K dt dR0
a——积分常数
-3(1-G)1/3=3K/dR0t +a
1 (1 G )1/ 3 K t dR0
19
当t=0时，G=0，则a=－3 代入上式，得：
化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。
23
由菲克第一定律得： dm dc 0 1 1 DS DS DS dt dx x x
取一薄层dx，A物质的密度为ρ， 则在dx中A的含量为： dm =ρS·dx
D——A的扩 散系数；
ρS·dx/dt = DS· 1/x
两边积分： xdx
2D x t
2

D
dt ，得：
(1-G)-2/3 –1 = K1t
(积分式 8-26)
20
实验验证： 一级反应——NaCO3与SiO2在740℃下进行固相反应； 当颗粒很细，R0=0.036mm，NaCl作助熔剂，创造条件使 扩散阻力降低（D大，K小）。
反应动力学过程符合式(1-G)-2/3 –1 = K1t， 以[(1-G)-2/3 –1]~ t作图，为直线，斜率为K1。 如图8-6所示。
式中：K——化学反应速度常数； C0——MO-O2界面的氧浓度； C——MO-M界面的氧浓度。 D——扩散系数
11
反应过程达到平衡时，V=VR=VD
V——反应达到稳定时的整体反应速度。
D(C0 C) KC
KC C0 C D
C0 由此式可得界面氧浓度C： C (1 K / D )
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
第八章 固态化学反应
§8-1 凝聚态体系化学反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 二．固相反应的特点 §8-2固相反应热力学 §8-3固相反应动力学 一．一般动力学关系 二．化学反应动力学范围 三．扩散动力学范围 1．抛物线型动力学方程（使用平板模型） 2．杨德尔(Jander)方程 3．金斯特林格方程 §8-4影响固相反应的因素
1
§8-1 固相反应的基本特征 一．固相反应的概念与分类 1．概念 广义：凡是有固相参与的反应都叫固相反应(固-固,固液,固-气)。 狭义：固相反应常指固体与固体之间发生化学反应生 成新的固体产物的过程（纯固相反应）。
2．分类 （1）按参加反应的物质的状态分： 固-固反应：A(s) +B(s) = AB(s) 纯固相反应；
1 4 3= 总体积V = N πR0 ； 3 d 3 3 1 N R0 d 4
N个颗粒的反应接触面积：
d——密度；
F=N4π(R0-x)2 = N4πR02(1-G)2/3 F=
3 4πR0-3d-1(R0-x)2 4
3
3 dR0 2 R0 (1 G)2 / 3
之间的关系。)
25
2．杨德尔(Jander)方程
（在抛物线方程基础上的球体模型） 假设： ①反应颗粒为球形，原始半径R0；(图8-7) ②反应物A（或B）是扩散相（A成分包围着B颗粒）， A、B都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行； ③产物层厚度为x； ④A在产物层中的分布是线性的； ⑤A的扩散是一维稳定扩散， 且扩散截面积不变； ⑥反应接触面积近似不变 （实际上随时间变化）。
在硅酸盐系统中，二级以上 的反应少见。
图8-6
21
三．扩散动力学范围 特点：
扩散速度慢，D小； 化学反应速度快，K大。 整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。
影响扩散的因素： 缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等。
22
1．抛物线型动力学方程（使用平板模型）
假设： ①平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变 化，接触面积为S； ②只有一种反应物分子扩散，设A为扩散相； ③A迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚，产物 层的厚度为x； ④A在产物层中的浓度分布 是线性的，其浓度梯度 -dc/dx=1/x； ⑤在时间dt内，从A向AB-B 界面扩散的量为dm； ⑥扩散形式为一维稳定扩散。
化学反应的判据： ⊿GT,P ≤ 0
⊿GT,P =0，过 程达到平衡 ⊿GT,P ＜0， 过程自发进行
恒温，恒压只做膨胀功的 开放系统，反应沿自由能 减少的方向进行。
G 0 ] 反应平衡常数： K 0 exp[ RT
对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的 ⊿GT,P ＜0，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有 液相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。
4．浓度不是影响反应速度的主要
因素（固相反应是非均相反应），而 晶体结构、表面结构、缺陷成为 影响反应的主要因素。 总之，使扩散有利于进行的因
素，都能提高反应速度。
6
5.固相反应包括基本过程
根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点，可将固相反应分 为6个阶段。如图8-1。
7
例： ZnO(g) + Fe2O3→ZnO·Fe2O3 。 （1）隐蔽期 ～300 ℃，离子活动能力增强，但物相基本无变化； （2）第一活化期 （3）第一脱活期 （4）第二活化期 能力提高； 300～450 ℃，形成“吸附型”化合物； ～500 ℃，形成化学计量化合物，无晶格结构； 550～620 ℃，形成晶核并长大，混合物的催化
F= N4πR02(1-G)2/3
(球形颗粒，反应接触面积F与转化率G
17
固相反应中的动力学一般方程式为：
dG n VR KF (1 G) dt
与均相反应速率 表达式类比
（n——反应级数） （8-23） 在均相反应表达式（7-54）中，浓度C既表示了反应物的 多少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率； 在固相反应表达式（7-56）中，则用反应接触面积F和剩 余转化率（1-G）表征化学反应进行的情况。
令：K=2D/ρ
边界条件： t=0，x=0
则： F(G) =x2
(8-28) 抛物线型——表明产物层厚度x与时间t之间符合抛物线关系。
24
=Kt
抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（当 G小于0.3时较准确）。 使用简单，但受到假设条件的限制，只适应 于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型， 对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大 ，也可以使用。