材料电化学的测量方法概要PPT课件
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材料化学---第三章材料电化学
钠硫电池等。
（3）一次电池
电池中的反应物质进行一 次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如 干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境 污染。 主要包括锌锰电池、锌银电池、锌空(气)电 池、锂一次电池等 .
化学电源的特点
1）能量转换效率高 远远高于火力发电。 因为火力发电属于间接发电，能量转换环节多，受热机 卡诺循环的限制，效率很低，约有60～70%的热量白白浪 费。而化学电源是直接发电装置，以燃料电池为例，实际 效率在60%以上，在考虑能量综合利用时其实际效率高于 80%。 2） 污染相对较少 化学电源与通过直接燃烧石油、天然气、 煤气获取能量方式相比，产生污染少
一次电池比能量的比较
电池 普通锌锰电池 碱性锌锰电池 锌银电池 质量比能量 （W h .kg-1） 251.3 274.0 487.5 体积比能量 （W h. dm-3） 50~180 150~250 300~500
锌银电池的主要缺点是使用了昂贵的银作为电极材料， 因而成本高；
其次，锌电极易变形和下沉，特别是锌枝晶的生长穿 透隔膜而造成短路；锌银电池也可以做成二次电池， 但其充放电次数(最高150次)不高。这些都限制了锌银 电池的发展。
尽管存在上述弊端，但锌银电池适应了化学电源小型 化要求，又可作为航空航天等特殊用途的电源，需求
量还是上升的趋势。
电化学测量方法
2、控制电流法和控制电势法
⑴控制电流法：习惯上也叫做恒电流法，就是在恒电流电路或恒电流仪的保证下， 控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化，不受电解池阻抗变 化的影响，同时测量相应电极电势的方法。维持电流恒定的方法有两种：一 种是经典恒电流法，一种是电子恒电流法。
⑵控制电势法：习惯上也叫做恒电势法，就是在恒电势仪的保证下，控制研究电 极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响，同时测 量相应电流的方法。需要注意的是，这里所谓的恒电势法并非只是把电极电 势控制在某一电势值之下不变，而是控制电极电势按照一定的预定规律变化。
3、电化学测量的基本元件介绍
⑴参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。对参比电极的 一般要求为①参比电极应为可逆电极②应该不易极化③应具有好的恢复特性④应具有良 好的稳定性⑤具有良好的重现性⑥快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻⑦当参比电极 为第二类电极时,金属难容盐或氧化物应该溶解度要小⑧应考虑溶液体系的影响。 ⑵盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电 极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一是减小液接界电势，二是减少研究、参比溶液之 间的相互污染。对盐桥的一般要求为①溶液内阴阳例子的当量电导应尽量接近，并使用高 浓度溶液②盐桥内的离子必须不与两端的溶液相互作用，也不应干扰被测电极过程③利用 电位差使电解液朝一定方向流动，减缓盐桥溶液扩散进入研究体系溶液和参比电极溶液。 ⑶电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不 同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免 材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程。对电解池的设计要求为：①电解池体积要适 当，同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比②研究电极和辅助电极体系之间可用 磨口活塞或烧结玻璃隔开，逸防止辅助电极产物对被测体系的影响③电化学测量常在一定 的气氛中进行④鲁金毛细管的位置选择要得当，既尽量接近研究电极，又避免对电极造成 屏蔽⑤应正确选择辅助电极的大小形状和位置，以保证研究电极表面电流分布均匀⑥快速 暂态测量时，还应考虑相应速率对稳定性的影响问题。
锂离子扩散系数的电化学测量方法课件
锂离子扩散系数 的电化学测量方 法课件
目 录
• 锂离子电池简介 • 电化学测量方法基础 • 锂离子扩散系数的测量原理 • 实验设计与操作 • 数据处理与分析 • 实验结果的应用与展望
contents
01
CATALOGUE
锂离子电池简介
锂离子电池的工作原理
锂离子电池通过锂离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。
实验结果的应用与展望
实验结果的应用
电池性能优化 通过测量锂离子扩散系数，可以深入了解电池的电化学反 应机制，进一步优化电池的充放电性能和循环寿命。
材料筛选与设计 锂离子扩散系数是评估电极材料性能的重要参数，通过实 验结果可以对新型电极材料进行筛选和设计，提高电池的 能量密度和安全性。
工业生产指导 实验结果可以为锂离子电池的工业生产提供指导，帮助企 业制定合理的工艺参数和生产流程，提高生产效率和产品 质量。
循环伏安法
通过测量循环伏安扫描过程中电流 响应的变化，利用扩散拟合方法计 算锂离子的扩散系数。
锂离子扩散系数的影响因素
电极材料的晶体结构
材料的晶体结构对锂离子的扩散路径和扩散系数有重要影响。
电解质的组成和浓度
电解质的组成和浓度影响锂离子的迁移数和平均自由程，从而影响 扩散系数。
温度
温度对锂离子扩散系数的影响符合Arrhenius公式，即温度升高， 锂离子扩散系数增大。
目 录
• 锂离子电池简介 • 电化学测量方法基础 • 锂离子扩散系数的测量原理 • 实验设计与操作 • 数据处理与分析 • 实验结果的应用与展望
contents
01
CATALOGUE
锂离子电池简介
锂离子电池的工作原理
锂离子电池通过锂离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。
实验结果的应用与展望
实验结果的应用
电池性能优化 通过测量锂离子扩散系数，可以深入了解电池的电化学反 应机制，进一步优化电池的充放电性能和循环寿命。
材料筛选与设计 锂离子扩散系数是评估电极材料性能的重要参数，通过实 验结果可以对新型电极材料进行筛选和设计，提高电池的 能量密度和安全性。
工业生产指导 实验结果可以为锂离子电池的工业生产提供指导，帮助企 业制定合理的工艺参数和生产流程，提高生产效率和产品 质量。
循环伏安法
通过测量循环伏安扫描过程中电流 响应的变化，利用扩散拟合方法计 算锂离子的扩散系数。
锂离子扩散系数的影响因素
电极材料的晶体结构
材料的晶体结构对锂离子的扩散路径和扩散系数有重要影响。
电解质的组成和浓度
电解质的组成和浓度影响锂离子的迁移数和平均自由程，从而影响 扩散系数。
温度
温度对锂离子扩散系数的影响符合Arrhenius公式，即温度升高， 锂离子扩散系数增大。
电化学测量方法 PDF
电化学测量方法 PDF
一、电化学测量方法的分类 ??第一类电化学热力学性质的测量方法 ??第二类单纯依靠电极电势、极化电流的的控制和测量进行动力学性质的测量。 ??第三类在电极电势、极化电流的控制和测量的同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术的体系电化学性质测量方法二、电化学测量的基本原则要进行电化学测量研究某一个基本过程就必须控制实验条件突出主要矛盾使该过程在电极总过程中占据主导地位降低或消除其他基本过程的影响通过研究总的电极过程研究这一基本过程。三、电化学测量的主要步骤 ??1、实验条件的控制 ??2、实验结果的测
量 ??3、实验结果的解析四、电化学测量的基本知识 ??1、电极电势的测量和控制 ??2、电流的测量和控制 ??3、电化学测量的基本元件介绍 1、电极电势的测量 ?当用电势差计接在研究电极和参比电极之间时测量电路中没有电流流过此时测得的研究电极电势VV开E但是使用电压表作为测量仪器电路中不可能完全没有电压VV开i测R池 i测R仪器? E所以对测量和控制电极电势的仪器有一系列的要求。 ?要求测量仪器有足够高的输入阻抗以保障测量电路中的电流足够小使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上同时测量电路中的电流小还不会导致被测电池发生极化干扰研究电极的电极电势和参比电极的稳定性。 ?要求仪器有适当的精度、量程一般要求能准确测量或控制到1mV。 ?对暂态测量要求仪器有足够快的响应速度具体测量时对上述指标的要求并不相同也各有侧重需要具体问题具体分析。
2、电流的测量和控制极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ?在极化回路中串联电流表适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种方式适用于稳态体系的间断测量不适合进行快速、连续的测量 ?使用电流取样电阻或电流-电压转换电路将极化电流信号转变成电压信号然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化电流的快速、连续、自动的测量和控制。 ?另外还可能对
电化学测量方法1-稳态解读
• 1.2 电化学测量的基本原则 • 电极过程：电荷传递、扩散传质、电极界面双
电层的充电、电荷的电迁移过程。 • 基本原则：控制实验条件，突出主要矛盾，使 该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消 除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过 程研究这一基本过程。 • 1.3 电化学测量的三个主要步骤 • 实验条件、实验结果的测量和实验结果的分析。
（4）根据稳态极化曲线测量电极反应动力学参数的 方法 1）塔菲尔直线外推法测定交换电流iθ（腐蚀电流） 当不存在浓差极化时， Butler-Volmer 公式 i = iθ [exp(ɑ nFη /RT) –exp(β nFη /RT)] 当i = iθ时，电化学反应平衡受到破坏，电极电势远 偏离平衡电势，处于强极化区，上式简化-Tafel公式 阴极极化-η= -2.3RTlg iθ/ ɑ nF + 2.3RTlgi/ ɑ nF 阳极极化η= -2.3RTlg iθ/ β nF + 2.3RTlg(-i)/ β nF
中无电流流过，电池的开路电压，既研究电极的电极 电势。V= V开= E 实际上测得的是路端电压。 • V = V开-i测R池= i测R仪器≠ E
• 2.2 极化条件下电极电势的正确测量 • 三电极体系 • 电极进行通电极化时，辅助电极也极化，极化电流之
间大段溶液上引起的欧姆降也加到被测得电极电势中， 产生误差。必须引入第三个电极—参比电极。
电化学测试技术PPT课件
II. 暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。 III. 暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有
利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。
13
利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
9
稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由
总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
10
三.控制电流暂态法
• 从电极开始到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。 • 暂态过程比稳态过程多考虑了时间因素，可利用各基本过
• 电化学法是在金属所处的溶液中进行测量的，测得的腐蚀 速度是瞬时腐蚀速度。
25
26
27
6.2塔菲尔直线外推法测定金属腐蚀速度
• 当用直流电对腐蚀金属电极进行大幅度（一般为大于 50mV）极化时，过电位和极化电流密度之间为半对数关 系，若将h对lgi作图可得直线，为塔菲尔直线，极化曲线 的这一区段为塔菲尔区（强极化区）。
利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。
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利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
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稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由
总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
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三.控制电流暂态法
• 从电极开始到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。 • 暂态过程比稳态过程多考虑了时间因素，可利用各基本过
• 电化学法是在金属所处的溶液中进行测量的，测得的腐蚀 速度是瞬时腐蚀速度。
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6.2塔菲尔直线外推法测定金属腐蚀速度
• 当用直流电对腐蚀金属电极进行大幅度（一般为大于 50mV）极化时，过电位和极化电流密度之间为半对数关 系，若将h对lgi作图可得直线，为塔菲尔直线，极化曲线 的这一区段为塔菲尔区（强极化区）。
电化学测量方法1-稳态.
4）稳态极化曲线的测定 阶跃法（手动、阶梯波） 分别给定一系列电流后， 分别等电势达到稳定值后 记下相应的电势，作电流 和电势的极化曲线。 45 V 的电池组，串联一 组不同阻值的电位器，调 节这些电位器就可得到稳 定的电流。电势可用pH 计测量。
慢扫描法：利用慢速线性扫描信号控制恒电位仪或 电流仪，使极化测量的自办两连续线性变化，同时 自动测绘极化曲线的方法----线性电势扫描法。
• 电流的测量和控制 • 在极化回路中串联电流表，适当选择其量程和精 •
•
度。适用于稳态体系的间断测量。 使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化 电流信号转变成电压信号，然后使用测量控制电 压的仪器进行测量。极化电流的快速、连续、自 动测量和控制。 对极化电流进行对数转换电路、将电流积分后再 测量，从而直接测量电量。
• 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以及
• •
电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能于时间 有关，处于变化中。流过电极/溶液界面的暂态电 流包括法拉第电流和非法拉第电流。通过暂态法 拉第电流可以计算电极反应的量。暂态非法拉第 电流是由于双电层结构改变而引起的，通过研究 它可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电 极的实际面积。 常用的暂态方法: 电位扫描-循环伏安法、控制电位-单电势阶跃法、 控制电流-恒电流电解、光谱电化学等。
• 1.2 电化学测量的基本原则 • 电极过程：电荷传递、扩散传质、电极界面双
现代化学实验技术电化学超级详细ppt课件
在电化学应用中有重大作用。电催化中的解离或缔 合吸附，电极反应中间物的吸附，都直接控制着反 应的动力学行为。
传统电化学方法对吸附等温线、吸附热力学和 吸附动力学进行了广泛的宏观唯象的研究，实验技 术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法。
（略）
谱 学 电 在分子水平上 化 研究界面吸附 学 技 术
金属大环化合物电催化和仿生电催化的研究
2.电催化基本原理
已证实： 决定电催化剂活性 和选择性的一些因素
如： 电催化剂的电子和几何构型 催化剂的微结构与电催化的结构敏感 载体的作用 催化剂中毒与第三体阻塞效应等等
（略）
然而电催化机理远非如此简单
电催化剂既能 传递电子； 又能对反应底 物起活化
电极电位可改变电化学反应的方
（略）
利用有明确结构的界面（如单晶电极）研究电化 学界面结构特点； 利用固体物理和表面物理理论，处理界面固相侧 的工作。
建立起电化学界面微观结构模型。 如原子、离子、分子、电子等的排布；界面电场 的形成；界面电位的分布；界面区粒子间的相互 作用；电极表面的微结构和表面重建，表面态等。
（略）
2.电化学界面吸附 发生在电化学界面（电极表面）的吸附现象，
从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端 条件。
二、处理方法和理论模型开始深入到分子水平，如量 子电化学
三、实验技术迅速提高创新 高检测灵敏度、适应各种极端条件并建立了各种
传统电化学方法对吸附等温线、吸附热力学和 吸附动力学进行了广泛的宏观唯象的研究，实验技 术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法。
（略）
谱 学 电 在分子水平上 化 研究界面吸附 学 技 术
金属大环化合物电催化和仿生电催化的研究
2.电催化基本原理
已证实： 决定电催化剂活性 和选择性的一些因素
如： 电催化剂的电子和几何构型 催化剂的微结构与电催化的结构敏感 载体的作用 催化剂中毒与第三体阻塞效应等等
（略）
然而电催化机理远非如此简单
电催化剂既能 传递电子； 又能对反应底 物起活化
电极电位可改变电化学反应的方
（略）
利用有明确结构的界面（如单晶电极）研究电化 学界面结构特点； 利用固体物理和表面物理理论，处理界面固相侧 的工作。
建立起电化学界面微观结构模型。 如原子、离子、分子、电子等的排布；界面电场 的形成；界面电位的分布；界面区粒子间的相互 作用；电极表面的微结构和表面重建，表面态等。
（略）
2.电化学界面吸附 发生在电化学界面（电极表面）的吸附现象，
从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端 条件。
二、处理方法和理论模型开始深入到分子水平，如量 子电化学
三、实验技术迅速提高创新 高检测灵敏度、适应各种极端条件并建立了各种
锂离子扩散系数的电化学测量方法ppt课件
对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数， 需要用到峰电流的Randles-Sevcik方程：
常温时有：
其中 Ip 为峰电流的大小，n 为参与反应的电子 数，A为浸入溶液中的电极面积，DLi为Li在电极 中的扩散系数，υ为扫描速率，△Co为反应前后 Li浓度的变化。
应用举例
Na2Li2Ti6O14的嵌脱锂扩散系数的测定
目录
1 研究背景及意义 2 恒电流间歇滴定法
3 恒电位间歇滴定法
4
交流阻抗法
5
循环伏安法
6
总结
研究背景
什么是扩散系数？
扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致
使浓度向均一化方向发展的现象。
扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩
散传质速度（Di）。
Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx) Di 量纲：cm2 s-1
仅有扩散过程（忽略对流、电迁） 根据Fick第二定律
初始条件：t=0， 边界条件： x→∞，
求解Fick第二定律得：
EIS技术测定扩散系数机理
能斯特方程：
当
时，即： 时，上式通过数学关系处理得到
EIS技术测定扩散系数机理
法拉第阻抗 浓差极化下的可逆电极：
则 ：
EIS技术测定扩散系数机理
当频率ω >>2DLi+/L2时，结合Bulter-Volmer方程就可将Li+的扩散 系数就可以表示为如下形式：
常温时有：
其中 Ip 为峰电流的大小，n 为参与反应的电子 数，A为浸入溶液中的电极面积，DLi为Li在电极 中的扩散系数，υ为扫描速率，△Co为反应前后 Li浓度的变化。
应用举例
Na2Li2Ti6O14的嵌脱锂扩散系数的测定
目录
1 研究背景及意义 2 恒电流间歇滴定法
3 恒电位间歇滴定法
4
交流阻抗法
5
循环伏安法
6
总结
研究背景
什么是扩散系数？
扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致
使浓度向均一化方向发展的现象。
扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩
散传质速度（Di）。
Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx) Di 量纲：cm2 s-1
仅有扩散过程（忽略对流、电迁） 根据Fick第二定律
初始条件：t=0， 边界条件： x→∞，
求解Fick第二定律得：
EIS技术测定扩散系数机理
能斯特方程：
当
时，即： 时，上式通过数学关系处理得到
EIS技术测定扩散系数机理
法拉第阻抗 浓差极化下的可逆电极：
则 ：
EIS技术测定扩散系数机理
当频率ω >>2DLi+/L2时，结合Bulter-Volmer方程就可将Li+的扩散 系数就可以表示为如下形式：
《电化学测量方法》ppt课件
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六、暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点 2、暂态过程的等效电路 3、暂态法的分类及特点 4、控制电流阶跃暂态测量方法 5、控制电势阶跃暂态测量方法
12
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点
⑴暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会 从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、 变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。
⑴阶跃法测定稳态极化曲线：阶跃法又称分手动法和阶梯波法两种方式。采用控 制电流逐点手动法测定稳态极化曲线，就是给定一个电流后，等候电势达到 稳定值就记下相应的电势，然后再增加电流到一个新的给定值，测定相应的 稳定电势值。最后把测得的一系列电流、电势值画成极化曲线。 逐点手动法可用阶梯波法代替，用阶梯波发生器控制恒电位仪或恒电势仪从而 自动测定极化曲线。阶梯波阶跃值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求 而定。
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2、电流的测量和控制
极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ⑴在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种 方式适用于稳态体系Biblioteka Baidu间断测量，不适合进行快速、连续的测量
⑵使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信 号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化 电流的快速、连续、自动的测量和控制。
⑵控制电势法：习惯上也叫做恒电势法，就是在恒电势仪的保证下，控制研究电 极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响，同时测 量相应电流的方法。需要注意的是，这里所谓的恒电势法并非只是把电极电 势控制在某一电势值之下不变，而是控制电极电势按照一定的预定规律变化。
六、暂态测量方法
1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点 2、暂态过程的等效电路 3、暂态法的分类及特点 4、控制电流阶跃暂态测量方法 5、控制电势阶跃暂态测量方法
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1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点
⑴暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会 从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、 变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。
⑴阶跃法测定稳态极化曲线：阶跃法又称分手动法和阶梯波法两种方式。采用控 制电流逐点手动法测定稳态极化曲线，就是给定一个电流后，等候电势达到 稳定值就记下相应的电势，然后再增加电流到一个新的给定值，测定相应的 稳定电势值。最后把测得的一系列电流、电势值画成极化曲线。 逐点手动法可用阶梯波法代替，用阶梯波发生器控制恒电位仪或恒电势仪从而 自动测定极化曲线。阶梯波阶跃值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求 而定。
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2、电流的测量和控制
极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ⑴在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种 方式适用于稳态体系Biblioteka Baidu间断测量，不适合进行快速、连续的测量
⑵使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信 号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化 电流的快速、连续、自动的测量和控制。
⑵控制电势法：习惯上也叫做恒电势法，就是在恒电势仪的保证下，控制研究电 极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响，同时测 量相应电流的方法。需要注意的是，这里所谓的恒电势法并非只是把电极电 势控制在某一电势值之下不变，而是控制电极电势按照一定的预定规律变化。
电化学阻抗测量技术与阻抗谱的数据处理ppt课件
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频
率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G( ) = G’( ) + j G”( )
编辑版pppt
22
• 凡由等效元件并联 组成的复合元件， 用括号内并列等效 元件的符号表示。 例如图中的复合等 效元件以符号 （RLC）表示。
编辑版pppt
23
• 对于复杂的电路，首先将整个电路分解 成２个或２个以上互相串联或互相并联 的“盒”，每个盒必须具有可以作为输 入和输出端的两个端点。这些盒可以是 等效元件、简单的复合元件（即由等效 元件简单串联或并联组成的复合元件）、 或是既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元件。 如果是简单的复合元件，就按规则（１） 或（２）表示。于是把每个盒，不论其 为等效元件、简单的复合元件还是复杂 的复合元件，都看作是一个元件，按各 盒之间是串联或是并联，用规则（１） 或（２）表示。然后用同样的方法来分 解复杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示出来 为止。
电化学阻抗测量技术 与
电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字 张鉴清
率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为：
G( ) = G’( ) + j G”( )
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• 凡由等效元件并联 组成的复合元件， 用括号内并列等效 元件的符号表示。 例如图中的复合等 效元件以符号 （RLC）表示。
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• 对于复杂的电路，首先将整个电路分解 成２个或２个以上互相串联或互相并联 的“盒”，每个盒必须具有可以作为输 入和输出端的两个端点。这些盒可以是 等效元件、简单的复合元件（即由等效 元件简单串联或并联组成的复合元件）、 或是既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元件。 如果是简单的复合元件，就按规则（１） 或（２）表示。于是把每个盒，不论其 为等效元件、简单的复合元件还是复杂 的复合元件，都看作是一个元件，按各 盒之间是串联或是并联，用规则（１） 或（２）表示。然后用同样的方法来分 解复杂的复合元件，逐步分解下去，直 至将复杂的复合元件的组成都表示出来 为止。
电化学阻抗测量技术 与
电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字 张鉴清
材料电化学 ppt课件
-d = MdE- + K+(H2O)dKCl + M(H2O)dM
where E- is the potential of the mercury electrode with respect to
the reference.
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7
双电层电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引
为什么要研究IPE？
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4
A. Ideal polarizable electrode - working electrode
理想极化电极-工作电极
B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode
理想非极化电极-参比电P极PT课件
阻抗技术)适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法， 此方法 仅适应于液体电极。
DME – Dropping mercury elecPPtTro课d件e – Polarography – Heyrovsk8 y
应用于液/液界面电化学研究的 升水电极
PPT课件
9
PPT课件
10
电毛细管测量方法： 是由Lippmann提出的， 主要基于表面
Lippmann 公式： / E =-qM =qS -qM /A=qS/A/A =-M = S 电荷密度
where E- is the potential of the mercury electrode with respect to
the reference.
PPT课件
7
双电层电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排列而引
为什么要研究IPE？
PPT课件
3
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4
A. Ideal polarizable electrode - working electrode
理想极化电极-工作电极
B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode
理想非极化电极-参比电P极PT课件
阻抗技术)适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法， 此方法 仅适应于液体电极。
DME – Dropping mercury elecPPtTro课d件e – Polarography – Heyrovsk8 y
应用于液/液界面电化学研究的 升水电极
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9
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10
电毛细管测量方法： 是由Lippmann提出的， 主要基于表面
Lippmann 公式： / E =-qM =qS -qM /A=qS/A/A =-M = S 电荷密度
物化-电化学测量PPT课件
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Rm
12
由于E、Rm 和Kcell 都是恒定不变的，因此Em 和κ成比例，这就把电导率κ的测量转化为电压 Em的测量了，因为Em很小，将其放大后，转换成 电导率κ在仪表中显示出来。电导池中的电容作 用，另有电路进行校正。
13
二、电动势测量 1、UJ—25型电位差计测量原理(P51) 采用补偿法或对消法测定电池电动势，测
定过程中电路始终保持电流为零，电极及电池 反应均处于平衡状态。
14
电位差计共有三个回路，分别是工作回路、标准回 路、待测回路。
15
(1)标定(标准化)
将K拨至N处，固定A点位置，这时Eb在RN电阻上的
电压降为Eb’，Eb’与EN进行对消，调节电阻r的大小
改变Eb’值，当Eb’恰好与EN相等时，检流计G中无电
22
2、UJ－25型电位差计的使用（P53)
23
24
25
26
电池电动势只能用电位差计测得，电压表 (数字电压表)无论内阻多大，总是有微小的电流， 数值只能接近于电动势的数值，而不能称为电动 势。
27
实验现象判断：
(1)标定过程中检流计光点不动的原因是
、
、
。
(2)标定过程中检流计光点恒偏向一方的原因是
19
在实际测量中，为防止调节过程中电池流过 大电流对电池造成极化现象，电位差计常设计成 小的工作电流，例如UJ－25型电位差计的使用如 下：
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[2].埋地管道阴极保护电位参数及电位测试技术研 究_黄腾飞
通过电化学测量技术对土壤的腐蚀性进行了评价,并研究了16Mn钢在 土壤中的阴极极化行为。
4
[3].在光波、超声波作用下对奥氏体和铁素体不锈钢 钝化膜电化学性能的研究.高磊
•本论文以腐蚀电化学原理及半导体理论为基础，主要使用动电位极化 曲线、交流阻抗谱(EIS)和电容电位法(Mott-Schottky)等电化学研究方法， 对SUS304 奥氏体不锈钢与 SUS430 铁素体不锈钢钝化膜在超声波与光照 条件下的腐蚀性能与半导体性质进行了研究，最后还考察了温度对这两 种不锈钢钝化膜性能的影响。
反应速度逐渐增加,Tafel斜率逐渐减小"。（塔菲尔斜率表示电化学反应容易
22
程度，斜率越小表示越容易发生）
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End
20
海洋腐蚀检测中应用的电化学测量
• 电化学测定腐蚀速度的方法可以分为稳态测量、暂态测量和电化学阻 抗法等。
• 常用的稳态测量方法有线性极化电阻法,弱极化法和强极化法。 • 常用的暂态测试方法有暂态线性极化技术、恒电流阶跃法、恒电位阶
跃法、恒电量法等。 • 腐蚀行为测定的电化学方法
(1)电化学阻抗测试 (2)恒电位阶跃测试 (3)线性极化测试 (4)极化曲线测试
[1].锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计算与模拟_宋刘斌
[2].埋地管道阴极保护电位参数及电位测试技术研究_黄腾飞
3
[3].在光波_超声波作用下对奥氏体和铁素体不锈钢钝化膜电化学性能的研究_高磊
[1].锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计 算与模拟_宋刘斌
采用电化学-量热联用技术系统地研究以LiFeP04和LiMn204为正极材料 的锂离子电池在不同温度和倍率下充放电过程中的热电化学行为。
5
几种测量金属腐蚀的方法[4]
阳极电位法
对锈蚀作定性判断
线性极化法 交流阻抗法
快速测量锈蚀速度
反应动力学的有关信息,包 括反应阻抗、双电层电容和扩 散过程特征等
[4].张云莲.张震雷.混凝土中钢筋锈蚀电化学测量方法的介绍.浙江大学：材料保 护.2005.9
6
a.混凝土中钢筋的线性极化曲线示意图
b.钢筋的交流阻抗测试示意图
·稳态和暂态是相对的。
9
稳态的测量方法有？
恒电势稳态 测量
ห้องสมุดไป่ตู้
恒电流稳态 测量
10
恒电势稳态测量：在恒电位仪的保证下，控制研
究电极的电位按照一定的规律变化，不受电极系统阻 抗关系的影响，同时测量相应电流的方法。
恒电流稳态测量：在恒电流电路或恒电流仪的保
证下，控制通过研究电极的极化电流按照一定的规律 变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量每个外 测电流密度下的电位稳定值方法。（不随t变化）
21
Fig1.碳钢在静态海水中不同浸泡周期碳钢的极化曲线
随着浸泡时间的增加,自腐蚀电位逐渐正移,4周以后自腐蚀电位开始变化
比较缓慢并逐渐稳定"阳极反应速度和斜率基本不变表明锈层对阳极过程的
影响不大,锈层下阳极过程仍然是铁溶解反应"但是,锈层对阴极过程有较大影
响"相比之下,8周前的阴极行为变化很小,从8周开始阴极极限电流平台和阴极
11
小结
恒电流法和恒电位法的选择根据具体情况而定，对于单调函数 的极化曲线，即一个电流密度对应一个电位，或一个电位只对 应一个电流密度的情况，两种方法得到同样的稳态极化曲线。 对于极化曲线中有电流极大值时，只能采用恒电位法。反之， 只能采用恒电流法。
12
说个例子吧？
例如：测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线，由于其具有S形，对应一 个电流有几个电位值，采用恒电流方法，只能测得正程ABEF，返程 FEDA，不能测得真实完整的极化曲线，需要采用恒电势方法。 反之， 如果极化曲线有电势极大值，只能选择恒电流方法。
实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。
13
什么是暂态？
⑴暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会 从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、 变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。
⑵暂态过程的特点：暂态过程具有暂态电流，既双电层充电 电流ic。暂态过程中，极化电流包括两部分，一部分用于双 电层充电，称为双电层充电电流；另一部分用于进行电化学 反应，称为法拉第电流。当扩散传质过程处于暂态时，电极 溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空 间位置的函数，而且是时间的函数。
7
要控制哪些参数呢？
电势
电极电势的测量和控制
电流
电流的测量和控制
8
什么是稳态？
·稳态不等于平衡态，平衡态只是稳 态的一个特例，稳态时电极反应仍以 一定的速度进行，只不过是各变量(电 流、电压)不随时间变化而已，而电极 体系处于平衡态时，净反应速度为零。
·绝对不变的电极状态是不存在的， 所以绝对不变的稳态是不存在的。
14
暂态测量的方式
·按控制方式分： ①控制电流法 ②控制电位法
·按极化波形分： ①阶跃法 ②方波法 ③线性扫描法 ④交流阻抗法
15
1.电流阶跃法
2.断电流法
16
3.方波电流法 4.双脉冲电流法
对称方波：t1=t2，i1=i2
一般要求i1>>i2，t1很小（0.5～1 μs），该方法可以提K=10cm/s M=Kit
17
暂态测量可以应用在？
1、研究电极表面的覆盖度 2、反应物来源的判断 3、研究氢在Pt电极上的析出机理
18
two P第a二r章t
参文分析
19
海水中锈层覆盖碳钢的腐蚀电化学行为
研究
邹研.中国海洋大学.2010.6
本文采用失重法和多种电化学方法(包括极化 曲线、线性极化法、电化学阻抗技术和恒 电位阶跃法)研究了碳钢在静态海水和动态 海水中的长期腐蚀规律。
指导老师：赵明 作品讲解：李佳潼
材料电化学
1
one P第a一r章t
理论介绍
2
电化学测量方法有哪些？
第一类：电化学热力学性质的测量方法[1]。
第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的控 制和测量进行动力学性质的测量[2]。
第三类：在电极电势、极化电流的控制和测 量的同时引入光谱波谱技术、扫 描探针显微技术的体系电化学性 质测量方法[3]。
通过电化学测量技术对土壤的腐蚀性进行了评价,并研究了16Mn钢在 土壤中的阴极极化行为。
4
[3].在光波、超声波作用下对奥氏体和铁素体不锈钢 钝化膜电化学性能的研究.高磊
•本论文以腐蚀电化学原理及半导体理论为基础，主要使用动电位极化 曲线、交流阻抗谱(EIS)和电容电位法(Mott-Schottky)等电化学研究方法， 对SUS304 奥氏体不锈钢与 SUS430 铁素体不锈钢钝化膜在超声波与光照 条件下的腐蚀性能与半导体性质进行了研究，最后还考察了温度对这两 种不锈钢钝化膜性能的影响。
反应速度逐渐增加,Tafel斜率逐渐减小"。（塔菲尔斜率表示电化学反应容易
22
程度，斜率越小表示越容易发生）
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End
20
海洋腐蚀检测中应用的电化学测量
• 电化学测定腐蚀速度的方法可以分为稳态测量、暂态测量和电化学阻 抗法等。
• 常用的稳态测量方法有线性极化电阻法,弱极化法和强极化法。 • 常用的暂态测试方法有暂态线性极化技术、恒电流阶跃法、恒电位阶
跃法、恒电量法等。 • 腐蚀行为测定的电化学方法
(1)电化学阻抗测试 (2)恒电位阶跃测试 (3)线性极化测试 (4)极化曲线测试
[1].锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计算与模拟_宋刘斌
[2].埋地管道阴极保护电位参数及电位测试技术研究_黄腾飞
3
[3].在光波_超声波作用下对奥氏体和铁素体不锈钢钝化膜电化学性能的研究_高磊
[1].锂离子电池的热电化学研究及其电极材料的计 算与模拟_宋刘斌
采用电化学-量热联用技术系统地研究以LiFeP04和LiMn204为正极材料 的锂离子电池在不同温度和倍率下充放电过程中的热电化学行为。
5
几种测量金属腐蚀的方法[4]
阳极电位法
对锈蚀作定性判断
线性极化法 交流阻抗法
快速测量锈蚀速度
反应动力学的有关信息,包 括反应阻抗、双电层电容和扩 散过程特征等
[4].张云莲.张震雷.混凝土中钢筋锈蚀电化学测量方法的介绍.浙江大学：材料保 护.2005.9
6
a.混凝土中钢筋的线性极化曲线示意图
b.钢筋的交流阻抗测试示意图
·稳态和暂态是相对的。
9
稳态的测量方法有？
恒电势稳态 测量
ห้องสมุดไป่ตู้
恒电流稳态 测量
10
恒电势稳态测量：在恒电位仪的保证下，控制研
究电极的电位按照一定的规律变化，不受电极系统阻 抗关系的影响，同时测量相应电流的方法。
恒电流稳态测量：在恒电流电路或恒电流仪的保
证下，控制通过研究电极的极化电流按照一定的规律 变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量每个外 测电流密度下的电位稳定值方法。（不随t变化）
21
Fig1.碳钢在静态海水中不同浸泡周期碳钢的极化曲线
随着浸泡时间的增加,自腐蚀电位逐渐正移,4周以后自腐蚀电位开始变化
比较缓慢并逐渐稳定"阳极反应速度和斜率基本不变表明锈层对阳极过程的
影响不大,锈层下阳极过程仍然是铁溶解反应"但是,锈层对阴极过程有较大影
响"相比之下,8周前的阴极行为变化很小,从8周开始阴极极限电流平台和阴极
11
小结
恒电流法和恒电位法的选择根据具体情况而定，对于单调函数 的极化曲线，即一个电流密度对应一个电位，或一个电位只对 应一个电流密度的情况，两种方法得到同样的稳态极化曲线。 对于极化曲线中有电流极大值时，只能采用恒电位法。反之， 只能采用恒电流法。
12
说个例子吧？
例如：测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线，由于其具有S形，对应一 个电流有几个电位值，采用恒电流方法，只能测得正程ABEF，返程 FEDA，不能测得真实完整的极化曲线，需要采用恒电势方法。 反之， 如果极化曲线有电势极大值，只能选择恒电流方法。
实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。
13
什么是暂态？
⑴暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会 从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、 变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。
⑵暂态过程的特点：暂态过程具有暂态电流，既双电层充电 电流ic。暂态过程中，极化电流包括两部分，一部分用于双 电层充电，称为双电层充电电流；另一部分用于进行电化学 反应，称为法拉第电流。当扩散传质过程处于暂态时，电极 溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空 间位置的函数，而且是时间的函数。
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要控制哪些参数呢？
电势
电极电势的测量和控制
电流
电流的测量和控制
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什么是稳态？
·稳态不等于平衡态，平衡态只是稳 态的一个特例，稳态时电极反应仍以 一定的速度进行，只不过是各变量(电 流、电压)不随时间变化而已，而电极 体系处于平衡态时，净反应速度为零。
·绝对不变的电极状态是不存在的， 所以绝对不变的稳态是不存在的。
14
暂态测量的方式
·按控制方式分： ①控制电流法 ②控制电位法
·按极化波形分： ①阶跃法 ②方波法 ③线性扫描法 ④交流阻抗法
15
1.电流阶跃法
2.断电流法
16
3.方波电流法 4.双脉冲电流法
对称方波：t1=t2，i1=i2
一般要求i1>>i2，t1很小（0.5～1 μs），该方法可以提K=10cm/s M=Kit
17
暂态测量可以应用在？
1、研究电极表面的覆盖度 2、反应物来源的判断 3、研究氢在Pt电极上的析出机理
18
two P第a二r章t
参文分析
19
海水中锈层覆盖碳钢的腐蚀电化学行为
研究
邹研.中国海洋大学.2010.6
本文采用失重法和多种电化学方法(包括极化 曲线、线性极化法、电化学阻抗技术和恒 电位阶跃法)研究了碳钢在静态海水和动态 海水中的长期腐蚀规律。
指导老师：赵明 作品讲解：李佳潼
材料电化学
1
one P第a一r章t
理论介绍
2
电化学测量方法有哪些？
第一类：电化学热力学性质的测量方法[1]。
第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的控 制和测量进行动力学性质的测量[2]。
第三类：在电极电势、极化电流的控制和测 量的同时引入光谱波谱技术、扫 描探针显微技术的体系电化学性 质测量方法[3]。