多巴胺在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为

自1991年Iijima ［1］用高分辨透射电镜发现碳纳米管以来，由于碳纳米管独特的结构形态，表现出金属或半导体特性，而且由于它具有导电性和完整的表面结构，是一种良好的电极材料，可以明显促进电子的传递，所以碳纳米管作为电极上的一种修饰材料受到广泛关注.近年来，有关碳纳米管修饰电极的研究报道逐年增加，主要的应用研究有：抗坏血酸、多巴胺、肾上腺素等生物分子的分离检测［2,3］，细胞色素c 的直接电子转移［4］，硫化氢的电化学检测［5］和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH ）的电化学氧化［6］等.DA 作为人体内一种重要的中枢神经传递物质［7］，即使在生物体内含量微小的变化，都会引起某些疾病，因此对于这些生物体内DA 含量的测定以及了解其反应过程，不管是是在神经学方面，还是在相关疾病或药物控制方面都有重要的意义.目前有关碳纳米管修饰电极对DA 的分析检测方面的研究已有报道［8-10］，但是关于其反应过程参数计算及过程推断的研究还很少.本文通过不同的电化学方法研究计算得到了DA 在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学氧化的一些重要参数，并根据实验结果推断了DA 在多壁碳纳米管修饰电极上的一些电化学反应过程.1实验部分1.1仪器与试剂多壁碳纳米管（MWNT ）系深圳多维新材料有限公司产品.DA （Aldrich-Sigma 公司）、十六烷基磷酸（DHP ）及其他实验试剂均为分析纯.所用水均为实验室自制二次蒸馏水.缓冲液为0.05mol/L KH 2PO 4+0.05mol/L NaOH 水溶液（pH=6.0），其pH 值分别用0.1mol/L HCl 和0.1mol/L NaOH 溶液调节.CHI660a 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；KQ-50B 超声波清洗器（中国昆山超声）；Prestige-2红外光谱仪（DaoJin ，Japan ）.实验采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极（SCE ），对电极为铂电极（213型），工作电极为裸玻碳电极和多壁碳纳米管修饰玻碳电极.收稿日期：2009-05-25作者简介：叶芳(1983-)，女，湖北武汉人，韶关学院化学与环境工程学院助教，主要从事电化学修饰电极的研究.韶关学院学报·自然科学Journal of Shaoguan University ·Natural Science 2009年9月第30卷第9期Sep.2009Vol.30No.9多巴胺在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为叶芳1，南俊民2（1.韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005；2.华南师范大学化学与环境工程学院，广东广州510006）摘要：采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、计时安培法研究多巴胺(DA)在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为，计算得到了多壁碳纳米管修饰电极有效面积A eff 以及DA 电化学氧化过程的一些重要参数.实验结果显示，本实验条件下DA 在碳纳米管修饰电极上的氧化反应受吸附过程控制.微分脉冲伏安结果显示，催化氧化峰电流与DA 浓度在5×10-5mol/L 至5×10-7mol/L 范围内呈良好的线性关系，检出限达4.0×10-8mol/L(S/N=3).关键词：电化学；多壁碳纳米管；修饰电极；多巴胺中图分类号：O646.54文献标识码：A 文章编号：1007-5348（2009）09-0066-05第9期1.2MWNT 修饰电极的制备1.2.1玻碳电极预处理：先将玻碳电极在金相砂纸上打磨；再用0.5μm 粒度的α-Al 2O 3在麋皮布上抛光至镜面，然后依次在无水乙醇、丙酮、HNO 3（1∶1）和蒸馏水中分别超声清洗3min ，其后在0.1mol/L NaOH 于1.2V 电位下活化3min ［11］.1.2.2MWNT 修饰电极的制备：MWNT 在浓HNO 3中磁力搅拌20h ，真空抽滤并洗至中性后于100℃下恒温干燥，以纯化MWNT 并除去上面的金属离子［11］.然后将纯化后的2.5mgMWNT 和5mg DHP 中加5mL 二次蒸馏水，超声分散30min ，得MWNT 分散液，滴加该分散液8μL 于处理好的裸玻碳电极表面，红外灯下干燥，即得实验所用MWNT 修饰玻碳电极.2结果与讨论2.1MWNT 修饰电极的电化学性质图1为MWNT 修饰电极在0.05mol/L KH 2PO 4缓冲溶液（pH=6.0）中的循环伏安图.可见MWNT 修饰电极在-0.2～0.2V 电位之间有一对氧化还原峰（图1a ），这表明酸处理的MWNT 表面可能有新的基团生成.与裸玻碳电极相比（图1b ），背景电流明显增大，这是因为修饰上碳纳米管后增大了电极有效面积的缘故.通过红外光谱对电极过程中起电极反应的基团进行表征.从固体MWNT 的显微傅立叶变换红外光谱图（图2）上发现：在1680cm -1、1550cm -1和1400cm -1处出现吸收峰，说明纯化后的碳纳米管表面存在－COOH 和－COO -，表明在MWNT 膜表面的羧基每一个电子得失，均伴随有一个质子参与电极反应.正是由于碳纳米管特有的管、空腔及携带的－COOH 、C ＝O 、－OH 基团提供了较多的反应位点，所以能对DA 这种生物分子产生电催化作用［12］.图1磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线图2纯化后的多壁纳米碳管的红外光谱图a.修饰电极b.裸玻碳电极将MWNT 修饰电极置于0.5mmol/L K 4Fe （CN ）6+0.1mol/L KCl 在水溶液中，于不同扫描速率下测定其循环伏安图（见图3）.根据Randles-Sevick 公式［13］：i p =2.69×105n 32AD 012v 12C 0可得到碳纳米管修饰电极有效面积A eff =0.09796cm 2.较之修饰之前的裸玻碳电极，电极反应的有效面积增至原来的三倍.2.2MWNT 修饰电极对DA 的电催化作用图4为0.05mmol/L DA 的循环伏安图，从图中可以看出，在裸玻碳电极上的氧化峰和还原峰电流都较小，氧化还原峰电位分别为0.376V 和0.058V （图4b ）.在MWNT 修饰电极上（图4a ），可看到一对很明显韶关学院学报·自然科学2009年的，几乎完全对称的氧化还原峰，其峰电流显著增加，且氧化峰和还原峰电位分别负移至0.244V和0.196V，电位差明显缩小，表明反应的可逆性增强，电极表面的碳纳米管修饰层促进了反应中电子的转移，这除了与碳纳米管具有较小的几何尺寸及特殊的电子结构和导电性能有关以外，更重要的可能是碳纳米管表面含有许多含氧功能基团，如羧基、羟基及羰基等.2.3缓冲溶液pH值的影响实验考察了不同pH值条件下，DA在碳纳米管修饰电极上的微分脉冲伏安（DPV）曲线的差异.图5表明峰电位随pH值增加而线性减小，线性关系为E p=0.56665-0.0623pH，R=0.99894，其斜率为62.3mV/pH,与理论值59mV/pH很接近，表明电子转移数同参与电极反应的氢离子数是相等的［14］，即该反应为两电子两质子转移过程.2.4扫描速率的影响从上面的分析可知，DA在MWNT修饰电极上的反应为准可逆反应，其电荷传递系数α和反应速率常数k可在较高扫描速率下进行循环伏安扫描（见图6）.根据峰电流与峰电位的关系［15］：i p=0.227×10-3nFAC0k exp［-anαF(E p-E1/2)］（可逆反应的半波电位E1/2可根据循环伏安图估算，得DA的E1/2＝0.224V），可知log i p与（Ep-E1/2）成直线关系，从而可得其截距＝log［（0.227×10-3）nFAC0k］＝－4.757825，（阳极和阴极过程均为一直线，从图中得二者的截距，取其平均值），故反应速率常数k＝8.14×10-2cm/s.斜率＝(1-α)nαF＝8.00114（阳极过程），斜率＝－αnαF2.3RT＝－10.18295（阴极过程）.可得出传递系数α＝0.560，控制步骤的反应电子数n a＝1.07.图6MWNT修饰电极在0.05mmol/LDA溶液中不同扫描速率下的循环伏安图及log（i p）~（Ep-E1/2）关系图从1到6扫描速率分别为180、200、230、280、350，400mV/s图5MWNT修饰电极在0.05mmol/L DA溶液中的DPV曲线及峰电位与pH值的关系图从1到7pH值分别为2.0、3.0、3.49、4.51、6.0、7.0、9.0图3MWNT修饰电极在0.5mmol/L K4Fe（CN）6溶液中不同扫描速率的循环伏安图及i∽v12关系图1到8扫描速率分别为10、30、50、70、100、150、250、300、400mV/s图40.05mmol/L DA（pH=6.0）的循环伏安图a.修饰电极b.裸玻碳电极E/Vi/×1A第9期叶芳，等：多巴胺在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为·69·用循环伏安法研究扫描速率和氧化还原峰电流之间的关系可知：氧化与还原峰电流与扫描速率在10～400mV/s之间有良好的线性关系，说明DA在MWNT修饰电极上的氧化还原过程均受吸附控制.2.5线性范围、检出限、重现性及电极表面更新用微分脉冲伏安法记录MWNT修饰电极对DA在-0.4～0.8V电位之间曲线.结果表明：催化氧化峰电流与对DA浓度在5×10-5mol/L～5×10-7mol/L范围内呈现出良好的线性关系，其线性回归方程为i pa（μA）=0.65961+ 1.32545×10-6C（mol/L）（R=0.993），检出限为4.0×10-8mol/L（S/N=3）.同一修饰电极连续测定5.0×10-5mol/L DA溶液20次，峰电流的相对标准偏差（RSD）为2.06%，表明重现性较好，每次测定完后，将电极置于空白底液中，在1.0V电位下清洗120s以更新电极表面，用二次水冲洗，滤纸吸干后即可进行下一次扫描，这样可保持修饰电极良好的稳定性和重现性.3结论MWNT修饰电极对DA有明显的电化学催化作用，对比裸玻碳电极，其峰电流明显增强，氧化还原峰电位差减小，可逆性增加.计算得到碳纳米管修饰电极有效反应面积A eff=0.09796cm2，传递系数α= 0.560，控制步骤的反应电子数nα=1.07，反应速度常数k=8.14×10-2cm/s.根据实验结果可知，本实验条件下DA在MWNT修饰电极上的氧化反应是两电子两质子转移过程并受吸附过程控制，并且微分脉冲伏安法结果表明：催化氧化峰电流与DA浓度在5×10-7mol/L～5×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限达4.0×10-8mol/L（S/N=3）.参考文献：［1］Iijima S.Helical microtube of graphitic carbon［J］.Nature,1991,354（6348）:56-58.［2］王宗花,刘军,颜流水,等.碳纳米管修饰电极的孔性界面对电分离多巴胺和抗坏血酸的影响［J］.高等学校化学学报,2003,24（2）: 236-240.［3］王歌云,王宗花,肖素芳,等.碳纳米管修饰电极对多巴胺和肾上腺素的电分离及同时测定［J］.分析化学,2003,31（11）:1281-1285.［4］Wang J,Li M,Shi Z,et al.Direct Electrochemistry of Cytochrome c at a Glassy Carbon Electrode Modified with Single-Wall Carbon Nanotubes［J］.Analytical Chemistry,2002,74（9）:1993-1997.［5］Lawrence N S,Deo R P,Wang J.Electrochemical determination of hydrogen sulfide at carbon nanotube modified electrodes［J］.Analytica Chimica Acta,2004,517（1-2）:131-137.［6］Musameh M,Wang J,Merkoci A J,et al.Low-potential stable NADH detection at carbon-nanotube-modified glassy carbon electrodes［J］.Electrochemistry Communications,2002,4（10）:743-746.［7］Zare H R,Rajabzadeh N,Nasirizadeh N,et al.Voltammetric studies of an oracet blue modified glassy carbonelectrode and its application for the simultaneous determination of dopamine,ascorbic acid and uric acid［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry.2006,589（1）:60-69.［8］赫春香,赵常志,唐祯安,等.碳纳米管修饰电极对多巴胺和抗坏血酸的电催化氧化［J］.分析化学,2003,31（8）:958-960.［9］孙延一,吴康兵,胡胜水.多壁碳纳米管-Naf ion化学修饰电极在高浓度抗坏血酸和尿酸体系中选择性测定多巴胺［J］.高等学校化学学报,2002,23（11）:2067-2069.［10］邓雪蓉,王立世,张水锋,等.电聚合O－ImBPTPPMn（Ⅲ）Cl膜修饰玻碳电极同时测定抗坏血酸和多巴胺［J］.分析化学, 2006,34（5）:637-641.［11］李权龙,袁东星,林庆梅.多壁碳纳米管的纯化［J］.化学学报,2003,61（6）:931-936.［12］Wang Z H,Liang Q L,Wang Y M,et al.Carbon nanotube-intercalated graphite electrodes for simultaneous determination of dopamine and serotonin in the presence of ascorbic［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry,2003,540（4）:129-134.韶关学院学报·自然科学2009年·70·［13］Allen J B,Larry R F.Electrochemical methods fundamentals and applications［M］.New York:John Wiley&SONS,Inc,2001.［14］Zhu Y H,Zhang Z L,Pang D W.Electrochemical oxidation of theophylline at multi-wall carbon nanotube modified glassy carbon electrodes［J］,Journal of Electroanalytical Chemistry,2005,581（2）:303-309.［15］罗红霞,施祖进,李南强,等.羧基化单层碳纳米管修饰电极的电化学表征及其电催化作用［J］.高等学校化学学报,2000,21（9）: 1372-1374.Electrochemical behavior of dopamine on multi-walledcarbon nanotube modified electrodeYE Fang1,NAN Jun蛳min2（1.College of Chemistry and Environment Engineering,Shaoguan University,Shaoguan,512005,Guangdong,China;2.College of Chemistry and Environment Engineering,South China Normal University,Guangzhou510006,Guangdong,China）Abstract:Electrochemical behavior of dopamine on multi-walled carbon nanotube modified electrode was in-vestigated,using cyclic voltammetry,chronoamperometry,differential pulse voltammograms as well as mechani-cal calculations.The effective area of multi-walled carbon nanotube modified electrode,Aeff and other param-eters could be involved in this paper.The results of cyclic voltammetry suggested that the reactive process of dopamine on multi-walled carbon nanotube modified electrode was controlled by adsorption.In0.05mol/L phosphate buffer（pH=6.0）,when differential pulse voltammetric method was used,there was an excellent lin-earity between oxidation current and concentration of DA in the range of5×10-5mol/L to5×10-7mol/L with a detection limit of4.0×10-8mol/L.Key words:electrochemical;multi-walled carbon nanotube;modified electrode;dopamine（E D.：Y，D）。

碳纳米管修饰电极的电化学行为及对酪氨酸的测定

２０×１一ｏＬｈｅｒｓｉｑａｉａ（＝００８（．ｏＬ５２５ｃｒｌｉｏｆｃｎ＝０９９，ｎ．０ｍｌ．ＴｅｒｅｓｎｅｕｔｎｗｓｐＡ）／ｇｏｏＩ．５Ｃｐｌ）＋．１，ｏｒａｏｃｅｉｔｍ／ｅｔｎｉｆｅｒ．９２ａｄ
碳纳米管修饰电极的电化学行为及对酪氨 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 的测定
蔡卓，莫丽君，良伟，杜莫创荣，梁信源，莫利书，富嵘黄
（西大学化学化工学院，广西广南宁５００）３０４
摘要：将经超声波处理的多壁碳纳米管液滴涂于碳糊电极上制成修饰电极（ＭＷＮｓＣＥ。应用循环伏安法Ｔ／Ｐ）研究了酪氨酸（）１在修饰电极上的电化学行为。测定结果表明，酪氨酸在３５×１一．．０～２０×１～ｍｌＬ浓０ｏ／度范围内与峰电流成良好的线性关系。回归方程为，（ｐＡ）＝００８ｍ】Ｌ．５Ｃ（ｏ）＋５２５相关系数为ｒ＝／．１，０９９（７，．９２ｎ＝）检出下限为３２×１．０～ｍ０ＬＳＮ＝３。该修饰电极可应用于人尿中酪氨酸的测定。】（／／）关键词：酪氨酸；多壁碳纳米管；饰电极；修循环伏安法
第２３卷第３期２１年３月０１
化学研究与应用
ＣｅｃｅｅｒｈａｄＡｐｉａｉｎｈｍｉａＲｓａｃｎｐｌｔｌｃｏ
Ｖ０．３．ｏ３１２Ｎ．Ｍａ．２１ｒ．０】

基于碳纳米管修饰金电极的多巴胺电化学传感器

３．ＣｏＨｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｓｉｒｔｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７２，Ｃｈｉｎａ）
郑冬云，刘晓军，朱珊莹，曹汇敏，陈亚光，胡胜水
（（１．中南民族大学生物医学工程学院。湖北武汉４３００７４；
２．中南民族大学脑认知国家民委重点实验室，湖北武汉４３００７４：
３．武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉４３００７２）
ＭＷＮＴｓ — ＡＣＢｗａｔｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｎｇｏｌｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｄｉｒｅｄｕｎｄｅｒａｎｉｎｆｒａｒｅｄｌａｍｐ．Ｖｏｈａｍｍｅｔｉｒｃ
２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｒａｉｎａｎｄＣｏｇｎｉｔｉｖｅＳｔａｔｅＥｔｈｎｉｃＡｆｆａｉｓｒＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ；
中图分类号：Ｏ６５７．１文献标识码：Ａ文章编号：１０００－－９７８７（２０１３）１１－００８６－０３
ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｌｌｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｏｔＤＡＪ＿，Ａｂａｓｅｄ０ｎｇｏｌｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍｏｄｉｉｅｆｄｗｉｔｈＣＮＴｓ＿ｌ。Ｓ

多壁碳纳米管的多巴胺改性研究

多壁碳纳米管的多巴胺改性研究1991年日本电气公司的S.Iilima 教授[1]在对电弧放电的石墨棒进行高分辨投射电镜观察时，发现阳极上形成了圆柱状沉积，沉积主要由柱状排列的平行中空管状物组成，管状物直径为纳米尺寸，故称之为碳纳米管（Carbon nanotubes）。

具有独特的结构和物理化学性质, 如低密度、高比模量、高强度、良好的电导性和温度传导性能等。

作为一种高性能的纳米材料，碳纳米管在材料科学、传感技术和生物医学等方面具有广泛的应用前景[2],如作为工程材料的增强相[3]、制作各种分子器件[4]、生物/ 化学传感器、分子探针[5-7]以及作为储氢、储能材料[8-10]等。

但是使用完整的CNTs 来构筑先进的器件仍然是一个难题[10]。

由于CNTs 之间强烈的范德华力存在以及CNTs 大的长径比，使得CNTs 往往集结成束，而且由于CNTs 本身所具有的难溶性和难处理性，极大的限制了其应用性能的研究。

对碳纳米管进行表面化学修饰, 改善其表面性能是解决碳纳米管分散性和溶解性的有效途径[11, 12] 。

化学修饰法是使碳纳米管与改性剂之间进行化学反应,改变碳纳米管的表面结构和状态,达到改性目的。

常用的是强酸或混酸使碳纳米管表面的缺陷氧化成羧基,然后利用醇类或胺类化合物与之作用形成酯或酰胺[13] , 而改善碳纳米管的溶解性和分散性。

然而，混酸改性碳管在引入羧基的同时,碳纳米管的尺寸被截断得较短,降低了其长径比,也破坏了碳纳米管的部分管壁结构。

本实验选用多巴胺以对碳纳米管分别进行共价包覆修饰，而后借助于化学还原法在不同方法改性后的碳管表面沉积纳米银，从而制备碳纳米管纳米银复合材料。

通过TEM、EDS以及FIRT等手段进行表征，研究表明多巴胺和丙烯酸成功的包覆于碳纳米管表面，并对碳纳米管的进一步的功能化提供一个可控的反应平台。

1 实验部分1.1 试剂与仪器多壁碳纳米管（MWNT，直径40-60nm）深圳纳米技术有限公司提供；多巴胺（DA）, Tris-HCl 由Aladrich 提供；丙烯酸，由Alfa 提供。

桑色素功能化碳纳米管修饰电极对多巴胺与抗坏血酸的电化学行为研究

ＡＡｒｈｉｇｓｈｎｔａｔｂｒｎＷＮＴｄｆｄｅｅｔｏｅ。ｗｉｈｎｄｃｐａｏｅｔａｗｅｅｔｅｂｇｅｔｔａｈｔａａｅａｄＭｍｏｉｅｌｃｒｄｓｉｔｔｅａｏｉｅｋｐｔｎｉｌｈｄｆｅｅｃ（ｉｒｎｅＡＥｐ）ｗａ１Ｖ．Ａｉｅｅｔｌｕｓｏｔｍｍｅｒｃｔｃｎｑｅｆｒｍｅｓｒｍｅｔｏｏａｆｓ２０ｍｄｆｒｎｉｌｅｖｌａｆａｐｔｉｅｈｉｕｏａｕｅｎｆｄｐ —
ＳａｅＫｅｂｒｔｒｔｔｙＬａｏａｏｙ，Ｑｉｇａｉｅｓｔ，Ｑｉｇａ６０１ｈｎｄｎ，ｉａｎｄｏＵｎｖｒｉｙｎｄｏ２６７，ＳａｇｏｇＣｈｎ）
摘要：过电聚合的方法构置了桑色素功能化碳纳米管修饰电极（ｒ／通ｍｏｉＭｗＮ／ｃ）以多巴胺（Ａ）和抗坏血酸ｎＴｓＧＥ，Ｄ（Ａ）为模型化合物，察了该修饰电极的电催化作用与机理。结果表明：Ａ与Ａ在Ｍｏｉ／Ａ考ＤＡｒＭＷＮＴ／Ｃ上的峰电ｎｓＧＥ流比裸电极、纳米管修饰电极明显增大，化峰电位差达２０ｍＶ，实现多巴胺的灵敏测定。Ａ存在下，Ａ在１０碳氧１可ＡＤ．
张菲菲，王宗花，锡泉，孙夏延致（岛大学纤维新材料与现代纺织实验室国家重点实验室培育基地，青山东青岛２６７）６０１

碳纳米管修饰电极对多巴胺和肾上腺素的电分离及同时测定

碳纳米管修饰电极对多巴胺和肾上腺素的电分离及同时测定王歌云;王宗花;肖素芳;王义明;罗国安【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2003(031)011【摘要】研究了多巴胺(DA)和肾上腺素(EP)在多壁碳纳米管(MWNT)修饰电极上的电化学性质,发现该修饰电极对神经递质DA和EP有显著的增敏和电分离作用.还原峰电位差达ΔEp=390 mV,可同时测定DA和EP.DA和EP的还原峰电流与其浓度分别在2.0×10-6～1.0×10-3 mol/L和1.0×10-6～1.0×10-3 mol/L浓度范围内呈良好的线性关系;方法的检出限分别为1×10-6 mol/L和5×10-7 mol/L.由于抗坏血酸(AA)在MWNT修饰电极上的氧化是不可逆的,因此利用还原峰进行测定,消除了AA对DA和EP的干扰.【总页数】5页(P1281-1285)【作者】王歌云;王宗花;肖素芳;王义明;罗国安【作者单位】清华大学化学系,北京,100084;江西教育学院化学系,南昌,330029;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084【正文语种】中文【中图分类】O65【相关文献】1.2,3-二巯基丁二酸修饰金电极伏安法同时测定肾上腺素及多巴胺 [J], 牛凌梅;康维钧;连靠奇;马莉;刘士鹏;李珊2.碳纳米管修饰电极的孔性界面对电分离多巴胺和抗坏血酸的影响 [J], 王宗花;刘军;颜流水;王义明;罗国安3.多巴胺和肾上腺素在单壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为 [J], 柳海萍;汪振辉4.聚苯乙烯磺酸钠/单壁碳纳米管复合膜修饰电极对体系中抗坏血酸、尿酸、多巴胺的的电分离研究 [J], 潘艳;张莉萍;张克营;马海艳;张玉忠5.多巴胺和肾上腺素在单壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为 [J], 柳海萍;汪振辉;因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

多巴胺在电沉积钴镍氢氧化物-氮掺杂石墨烯修饰电极上的电化学行为

2019年12月第39卷第6期Dec.2019Vol.39No.6汉江师范学院学报Journal of Hanj iang Normal University多巴胺在电沉积钻鎳氢氧化物一氮掺杂石墨烯修饰电极上的电化学行为苏家兴，牛家鹏，莫红，方丈慧，刘传银(湖北文理学院食岛科学技术•化学工程学院，湖北襄阳441053)［摘要］采用循环伏安电沉积法■，在氮掺杂石墨烯修饰玻碳电极上电沉积链镰的氧化物，然后在氢氧化钠溶液中电化学洽化，采用循环伏安和交流阻抗法对电极进行了电化学表征，研究了多巴胺在该洽化电沉积电极上的电化学行为.优化了电沉积的扫描圈数、电化学洽化时间、支持电解质等条件.在最佳条件下，多巴胺在该电极上呈现出良好的可逆响应，峰电住差降低到34mV,峰电流相对于裸电极增大50余倍.其峰电流I pc 与浓度c在5.0X10-7~1.0X10-4mol/L范围内表现出明显的线性关系，线性方程为：I pc(10~7A)=-0.4712-0.1973c(“mol/L),R=0.9970,检出限(S/N=3)为3.2X10-8mol/L.该电极具备良好的重现性、稳定性、低检出限和良好的回收率，有望用于多巴胺的实际测定.［关键词］链镰氢氧化物一氮掺杂石墨烯修饰电极；多巴胺；尿酸；抗坏血酸；电化学行为［doi］10.19575/42—1892/g4.2019.06.009［中图分类号JO657.1［文献标识码］A［文章编号］2096—3734(2019)06—0040—06多巴胺是体内一种重要的神经递质，能直接影响人的情绪，同时中枢神经系统中的多巴胺浓度又受精神因素的影响.多巴胺是一种控制肌肉运动的化学物质，如其含量偏低，将会引起帕金森综合症等疾病•如增加这种物质，就能让人兴奋，但是它会令人上瘾多巴胺常见的测定方法有液相色谱法⑷、电化学发光法间和电化学分析法⑷等.由于电化学法具有检测灵敏度高、制作便宜等优势而受到特别重视.由于在体液中多巴胺通常与抗坏血酸、尿酸等物质共存，而这几种物质在裸电极上的电化学氧化电位非常相近，所以利用电化学方法对这些物质进行选择性分析，必须对裸电极进行修饰.已有报道采用碳纳米材料〔一」、不同类型的氧化物纳米粒子⑷、量子点⑷、聚合物厠等方式修饰电极从而实现多巴胺的选择性测定.本文将多种过渡金属采用电沉积方法沉积在电极表面，然后经氢氧化钠溶液活化后，形成过渡金属氢氧化物，实现了对多巴胺的选择性测定•实验结果表明，基于钻镰复合电沉积后，活化的电极对多巴胺具有良好的电催化作用，其峰电位差降低到34mV,并在较宽的浓度范围内具有良好的线性关系，检出限为3.2X10-*mol/L.该电极具有良好的稳定性、重现性和良好的回收率，有望用于实际样品中多巴胺含量的测定.1实验部分1.1化学药品与仪器多巴胺(DA),尿酸(UA),抗坏血酸(AA),NiSO4,CoSO4,ZnAc2,K3Fe(CN)6等化学试剂均为分析纯，未经进一步处理直接使用，购自国药集团上海化学试剂有限公司；PBS缓冲液(由磷酸氢二钠Na? HPCU,磷酸二氢钠NaHzPCU配制)，由H3［收稿日期J2019-09-12［基金项目］湖北文理学院双百行动计划、教学研究项目(JY2018045)及大学生创新项目(X201910519023)资助.［作者简介］苏家兴(1999-),男，湖北枣阳人，湖北文理学院食晶科学技术•化学工程学院，主要从事电化学分析及复杂样晶分析的研究工作.通讯作者：刘传银?E-mail：liucyin2002@HJSFXYXB 40PCU和NaOH溶液来调节pH至需要值.氮掺杂石墨烯(NG)采用溶剂热法制备，并经过SEM表征.实验所用水均为超纯水.CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);KQ3200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；pH酸度计；电子天平；三电极体系：以化学修饰电极(电沉积混合镰钻氢氧化物一NG修饰电极)作为工作电极，以Ag-AgCl电极作为参比电极，以钳电极作为辅助电极.1.2电极的制备及处理裸玻碳电极依次经0.1,0.05的氧化铝悬糊抛光至镜面，经乙醇、超纯水超声清洗后，滴加10/L lmg/mL NG溶液，红外灯下烤干，即为NG/GCE.将NG/GCE 插入含有不同组成的钻、镰、锌离子溶液中，采用循环伏安法在一1.0-1.4V范围内电沉积不同圈数，即得不同组成的氧化物一NG修饰电极.电极的活化：将电沉积后的修饰电极插入0.1mol/L NaOH溶液中，在一1.0—1.4V的范围内循环伏安扫描20圈，即得掺杂氢氧化物一NG修饰电极.1.3电化学表征与测定以电化学活化后的电极为工作电极，三电极体系进行循环伏安、交流阻抗和微分伏安测定•交流阻抗的参数为应用电位0.24V(对应于铁氤化钾在KC-1中的式量电位〉，适用频率从0.01-105Hz.微分脉冲伏安法的参数为5ms.2结果与讨论2.1不同电沉积方式的选择为了探究不同电极体系对多巴胺响应的影响，本文采用不同的电沉积方式，制备了镰钻混合不同圈数；电沉积镰锌混合不同圈数；先镰后钻不同圈数；先钻后镰不同圈数；先镰后锌不同圈数；先锌后镰不同圈数的不同电极体系，再分别对多巴胺进行电化学测定，实验结果如图1,曲线a表示先镰20圈后钻10圈(Ni20—Co10—NG/ GCE),曲线b表示电沉积镰钻混合物40圈(Ni-Co40-NG/GCE),曲线c表示电沉积镰锌混合物50圈(Ni-Zn50-NG/ GCE),曲线d表示先钻20圈后镰20圈(Co20-Ni20-NG/GCE)，曲线e表示先锌25圈后镰25圈(Zn25—Ni25—NG/ GCE).取8/LNG滴涂到裸电极上，烤干.将修饰电极分别置于0.1mol/L NiSO4-CoSO4混合液，0.lmol/L NiSO4溶液，0. 1mol/L CoSO4溶液，0.lmol/L乙酸锌溶液，0.lmol/L硫酸镰一乙酸锌混合液中，以100mV/s的扫速在一1.0〜1.4范围内利用循环伏安法电沉积不同圈数后，用氢氧化钠活化，制得不同电沉积方式的电极.不同电沉积方式得到的不同电极对多巴胺的响应也不同，根据修饰电极对多巴胺响应的峰电流大小及峰电位差的大小，找出对多巴胺响应最为明显的最佳修饰电极，由图1可知，最优电极为先电沉积镰20圈后电沉积钻10圈(activated Ni20—Co10 -NG/GCE)，该修饰电极下出现了一对峰电位差仅为34mV左右的较为对称的氧化还原峰.图1不同电沉积方式的CV图(a：先鎳20圈后钻10圈；b：电沉积鎳钻混合物40圈;c：电沉积鎳锌混合物50圈；d：先钻20圈后鎳20圈；e：先锌25圈后鎳25圈)Fig1Effect of different electrodeposition methods on the electrochemical behavior of DA(a：ElectrodepositingCo10scans after electrodeposition of Ni20scans;b：Electrodeposited Ni—Co mixture40scans;c:Electrodeposited Ni—Zn mixture50scans;d：Electrodepositing Ni20scans after electrodeposition of Co20scans;e：Electrodepositing Ni25scans after electrodeposition of Zn25scans)2.2活化时间的确定如图2所示，先电沉积镰20圈再电沉积钻10圈后，制得Ni20—Co10—NG/ GCE,再用氢氧化钠活化，曲线a,b,c分别HJSFXYXB41为该修饰电极用氢氧化钠溶液活化10圈，20圈，30圈后的循环伏安图.由图可知，不同氢氧化钠活化时间也会对多巴胺的峰电流产生一定的影响.曲线b与曲线a和曲线c相比，曲线b上的氧化峰电流最大，峰电位差最小，峰最对称，表明该电极对多巴胺的催化作用最强，所以活化20圈响应最佳.S?活临时间的繭定Fig2Detjeriiiinaricii d activatfasi t-ltse2.3不同电极的电化学表征电圾经碳纳米管和电沉积修饰后，电极的表面形貌和面积将会发生改变，所以交流阻抗法和循环伏安法常用于对电极的电化学表征：叭如图3(a〉所示*在含1D-5 mol/L的铁氧化钾的氯化钾溶液中，裸玻碳电极表现出一对良好的峰，峰电位差为79mV；而在滴涂了NG的裸玻碳电极上，由于NG的比表面积大，使K3Fe(CN)6在电极上的反应的量增大，所以峰电流显著增大，而壳聚糖作为一种电子传递阻体也会使峰电位差增大；然而，在单独电沉积镰、单独电沉积钻、先电沉积镰20圈后电沉积钻10圈等电沉积修饰的电极上，峰电流都会增大，在先电沉积镰20圈后电沉积钻10圈时，峰电流最大，表明电沉积后，电极面积增大，由于电沉积金属材料后，NG 的峰会发生移动，所以会出现两对峰；电极经过活化以后，电极表面的氧化物会转化为氢氧化物，进而降低了电极表面内阻，所以经过氢氧化钠活化后，峰电流会降低，但是氧化物间的电子传递能力弱于氢氧化物，因此会出现上述现象.为了进一步表征电极表面状态，交流阻抗法也是一种对电极表面状况进行表征的方法，如图3(b),为不同电极在mol/L铁氧化钾中的交流阻抗图，裸电极HJSFXYXB42近乎呈现出一条斜率较小直线，说明裸电极表面并没有阻碍电子传递的物质，然而其他修饰电极由于其表面滴涂了具有导电性的NG,而且在电沉积镰和钻之后，其表面就不会对电子的传递发生阻碍，但斜率发生了明显变化，表明经过电沉积及活化后其表面状态发生了明显的变化，从而对探针离子显示出不同的响应斂果-图3不同电极在10T mol/L铁氛化钾中的循环伏安图和交流阻抗图Fig3CVs and Nyquist plots of various electrodes in10_3mol/L in Potassium ferricyanide2.4多巴胺在电极上的电化学行为图4是不同电极在含10Tmol/L多巴胺的PBS缓冲液中的循环伏安图.由图可知，多巴胺在裸电极上有一对峰电位差大约为170mV的氧化还原峰，可逆性差；在NG修饰电极上，峰电位差大大降低，只有59mV,峰电流增大；在activated Ni20一Co10-NG/GCE修饰电极上，多巴胺的氧化还原峰电位差降低至34mV,其氧化还原的可逆性变好，对称性加强，氧化还原峰电流与裸电极上的电流相比增大了50倍•实验结果表明，电沉积镰钻合金氧化物且经氢氧化钠活化后，电子传递能力增强，氧化还原反应的进行也得到加速，同时碳纳米管也为镰钻合金提供了反应场所，降低了多巴的过电位，进而使多巴胺的电氧化呈现出准可逆的特征⑴」.图4不同电极下DA在磷酸盐缓冲液(pH=7)中的循环伏安图Fig4CVs of DA at different electrodes in pH7PBS2.5pH对DA电化学行为的影响图5为不同pH条件下，多巴胺在activated Ni20一Co10一NG/GCE修饰电极上的循环伏安图，图中曲线代表多巴胺在pH值为4.0〜9.0范围内的PBS中的CV 图.由图5可看出，随着pH值的增大，多巴胺的峰电流表现出先增后减的现象，且峰电位负移.当多巴胺的峰电流达到最大，响应最明显时，缓冲液的pH=6,所以选择pH=6作为最佳酸度条件.结果表明，多巴胺的峰电位与pH显现出的线性关系明显，Eg=0.7115一0.0553pH(R=0. 9982),Eg=0.7013—0.06pH(R=0. 9996),其线性响应斜率与Nernst响应的59mV非常接近，表明在多巴胺的电化学氧化反应过程中，电子的得失的同时伴随着质子的转移徑.图5多巴胶在不同pH PBS下的循环伏安图和冷一pH的关系曲线Fig5cf DA.in wrious pH PBS and the relatiorship of Ep versts pH 2.6扫描速率的影响图6为ID--mol/L多巴胺在activated Ni20-Co Id-NG/GCE上的不同扫速的循环伏安图，如图S可知，在扫速为10mV/s ~450mV/s范围内，扫速增大，多巴胺的峰电流也随之增大.通过耳一心和的关系曲线可知，的线性方程为：如(pA)=—1.5793+0.3901v(mV/s),R=0. 9975；I pc(m A)=—3.4526—0.4193v(mV/ s),R=0.9975；Ip-v1/2线性方程为：(MA)=—47.772+304.35v1/2(mV/s)1/2, R=0.9835；I pc(m A)=4乙0869—329.41v1/2 (mV/s)1/2,R=0.9885.由此可见，在该修饰电极上，多巴胺的反应是一个扩散与吸附共同控制的电化学过程〔创.当扫速80mV/s时，—liw表现出明显的线性关系:Eg=0.4336+0.02031iw(R=0.9905), E”=0.3033—0.02201iw(R=0.9632).根据Laviron方程〔"J,将截距和斜率带入公式计算得，a=0.4808,n=2.4,k s=0. 461cm/s.由此结果可以看出，多巴胺在该电极上的响应为2电子转移的过程，结合前面的耳一pH的结果，可以得出，多巴胺的电极反应过程为2电子2质子的氧化过程〔词.反应方程式为：-5.0占-J.0-2.0-1.0图610-4mol/L多巴胺在不同扫速循环伏安图及Ep—hw图Fig6Cyclic voltammograms of dopamine at various scan rates and Ep versus liwHJSFXYXB432.7线性范围与检出限在最佳实验条件下制备电极，利用DPV对多巴胺进行分析，浓度不同的多巴胺的DPV图如图7所示.峰电流以与浓度c在5.0X10—7〜1.OXlO^mol/L范围内表现出良好的线性关系：耳（10-7A）=—0.4712—0.1973c（aw?o//_L）,R=0.9970,计算出检出限为3.2X107mol/L.图7不同浓度多巴胶的DPV和I”一c的关系曲线Fig7DPVs of various concentrations of dopamineand the relationship of\p versus c2.8干扰分析DA在测定中常受到共存AA及UA 的影响.通过该电极对AA.DA.UA的CV 图测试表明，在0.32V处出现多巴胺的峰电位，而AA的峰电位出现在0.08V附近，尿酸的峰电位出现在0.47V左右，它们的峰电流均随相应物质的不断加入而增大.以DA峰电流测定值的±5%的差异为限，判断各种不同物质对DA测定的影响.结果表明，50倍量的抗坏血酸对多巴胺的电化学测定不会发生干扰，而UA基本不存在干扰，可以实现与DA的同时电化学测定.图8同时测定DA和UA的DPV图Fig8DPVs response for simultaneous determination of DA and UA HJSFXYXB442.9稳定性和重现性在最佳实验条件下，将activated Ni20 -Co10-NG/GCE修饰电极置于pH=6的含10-4mol/L的多巴胺PBS缓冲液中连续扫描11圈后，曲线无明显变化，峰电流的RSD为 2.11%,表明activated Ni20 -Co10-NG/GCE的重现性良好.将该修饰电极在室温下放置，每天利用循环伏安法测定含10r mol/L的多巴胺PBS缓冲液一次，10天后，峰电流的RSD为4. 95%,表明activated Ni20—Co10—NG./ GCE的稳定性良好.2.10样品分析及回收率测定在优化后的条件下进行实验，用标推加人法进行加标回收分析，按照线性方程计算测得量和回收率，平行测定3次.结果如表1所示，样品回收率在95.30%〜102. 42%之间，表明activated Ni20—Co10—NG/GCE可以应用于实际样品的测定.表1多巴胺样品的测定结果Table1Result of DA.determination in.the dopamine solutions 样品试样量（卩m ol/L）加标量（卩m ol/L）检测量（卩m ol/L）回收率% 1&2812.0020.57102.42211.4230.0040.869&13360.5320.0079.5995.30结论本文以滴涂法将超声分散均匀的氮掺杂石墨烯修饰于裸玻碳电极上，再采用电化学沉积的方法将金属合金电沉积于NG 穆饰过的电极表面后再用氢氧化钠活化-文章探究了不同电沉积方式、电活化条件及底液pH等因素对多巴胺的响应，结果表明‘制的activated Ni20—Co10—NG/GCE显示出对D至的良好电催化作用，峰电位差仗为34mV*并且能够有斂消除抗坏血釀和尿酸的影响.该修怖电极用于对多巴胺的测定具有重现性好、稳定性强、线性范围宽、检出限低等优点，回收率在95.30%〜102.42%范围内，有望用于实际体系的测定.[参考文献][1]Wightman R M,May L J,Michael A C.Detection ofdopamine dynamics in the brain[J].Anal.Chem., 1988,(60)：769-779.[2]谭炳炎，郑琳，冯翔.高效液相色谱/电化学法测定大鼠血液和脑组织中单胺类物质的含量分析测试学报，2006,25(2)：90-92.[3]努尔古再丽•艾则孜，姜娜，李桂新.用鲁米诺功能化金纳米粒子修饰的金电极电化学发光法测定多巴胺理化检验(化学分册)，2016,(4):378—383. [4]梁秀丽，吴芳辉，江彬彬，徐帆，刘飞跃，黄晓洁.纳米CU2。

多壁碳纳米管修饰碳黑微电极同时测定多巴胺和抗坏血酸

多壁碳纳米管修饰碳黑微电极同时测定多巴胺和抗坏血酸邓培红;张军;黎拒难【期刊名称】《分析试验室》【年(卷),期】2009(28)1【摘要】制备了多壁碳纳米管修饰碳黑微电极,研究了多巴胺(DA)和抗坏血酸(AA)在该修饰电极上的电化学行为。

实验表明,在pH 7.0的PBS缓冲溶液中,该修饰电极对DA和AA均具有显著的催化氧化作用,AA与DA的氧化电位分别为30 mV 和280 mV(vs.SCE)。

利用二次导数线性扫描伏安法测定,DA与AA的线性范围分别为6.0×10^(-9)2.0×10^(-4)mol/L和2.0×10^(-7)1.0×10^(-3) mol/L,检出限为2.0×10^(-9)mol/L和1.0×10^(-7)mol/L。

方法已用于人工合成样品的分析。

【总页数】4页(P92-95)【关键词】碳纳米管;修饰电极;多巴胺;抗坏血酸;伏安法【作者】邓培红;张军;黎拒难【作者单位】衡阳师范学院化学与材料科学系,衡阳421008;湘潭大学化学学院,湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】O657.1【相关文献】1.聚氨基乙酸修饰碳黑微电极同时测定多巴胺和抗坏血酸 [J], 邓培红;张军;黎拒难2.多壁碳纳米管-Nafion化学修饰电极在高浓度抗坏血酸和尿酸体系中选择性测定多巴胺 [J], 孙延一;吴康兵;胡胜水3.聚合离子液体-多壁碳纳米管化学修饰电极同时测定多巴胺、抗坏血酸与尿酸 [J], 张玲;矫淞霖;张慧;迟晓平;张谦;张洪波4.二茂铁修饰碳黑微电极同时测定多巴胺和抗坏血酸 [J], 张军;邓培红;匡云飞;黎拒难5.多壁碳纳米管--十二烷基磺酸钠化学修饰电极在高浓度抗坏血酸体系中选择性测定多巴胺(英文) [J], 许阳;袁若;陈时洪;柴雅琴;殷冰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

DA和AA在CTMAB&MWNTs电极上的测定

图 3
0 01 m ol/L AA 和 0 001 m ol/L DA 在裸玻碳电极 ( a)和 CTAB /MW NT s 修饰的玻碳电极 ( b) 上的循环伏安图
F ig 3 图 2 循环伏安图 F ig 2 ( A ) 0 001 m o l/L DA; Cyc lic voltamm ogram s ( B) 0 01 mo l/L AA 的循环伏安图 ;
。在采用电化
学方法时, DA 在未修饰的固体电极上的过电位较大 , 电极反应缓慢, 灵敏度较低。而生物体内, 大量抗坏血酸 ( AA )与 DA 共存, 两者在固体电极上的氧化电位相近似 , 难以实现 AA 共存条件下对 DA 的准确测定, 用化学修饰电极法研究 DA 的电化学行为及其测定已有文献报道
- 2
m ol /L, 检出限分别为 6 0
10
- 7
m ol /L 和 1 0
10
-5
m o l/L。
关键词: 十六烷基三甲基溴化铵; 多壁碳纳米管 ; 同时检测; 多巴胺 ; 抗坏血酸
中图分类号 : O657 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 0720( 2010) 11 087 04
第 29 卷第 11 期 2010 年 11 月
分析试验室 Chinese Journal of A nalysis Labo ra to ry
V ol 29 N o 11 2010- 11
2 5 扫描电位实验中在 100 mV / s的扫描速度采用不同的扫描电位, p H 7 0 的 PBS 中测定 DA 和 AA 的峰电流, 实验结果表明在 - 0 4 ~ 0 8 V 电位范围内 , DA 和 AA 的峰电流最大 , 峰形最好。 2 6 CTMAB /MWNT s 修饰电极同时检测 DA 和 AA 在优化的最佳实验条件下, 图 3 为 0 01 mo l /L AA和 0 001 m o l/L DA 分别在 GC ( a) , 和 CTMAB /MWNT s /GC ( b) 电极上的循环伏安图。

多巴胺包覆碳纳米管的原理

多巴胺包覆碳纳米管的原理
多巴胺包覆碳纳米管的原理主要涉及到多巴胺分子的自聚合和吸附性质。

首先，碳纳米管在水中通常带有一些带电的官能团，如羟基（-OH）等。

而多巴胺分子可以通过氧化还原反应在水溶液中发生自聚合，并在碱性条件下形成聚多巴胺薄膜。

这个聚多巴胺薄膜具有较高的粘附性和吸附性，可以与带电的碳纳米管表面发生相互作用。

在多巴胺包覆碳纳米管的过程中，多巴胺分子首先通过静电作用吸附在碳纳米管表面。

然后，在碱性条件下，多巴胺分子发生氧化还原反应，形成聚多巴胺薄膜，将碳纳米管包覆起来。

多巴胺包覆碳纳米管的过程中，多巴胺分子的分子结构和化学性质起到了关键的作用。

多巴胺分子具有苯环结构和酚基团，可以与碳纳米管表面形成相互作用，实现包覆效果。

此外，多巴胺分子在碱性条件下的自聚合性质，使得聚多巴胺薄膜能够牢固地固定在碳纳米管表面。

总之，多巴胺包覆碳纳米管的原理主要是利用多巴胺分子的自聚合和吸附性质，通过与碳纳米管表面的相互作用实现包覆效果。

这种包覆过程在纳米材料的功能化改性和应用中具有重要意义。

多巴胺在纳米金修饰微玻碳电极上的电化学行为研究(精)

第21卷第1期阜阳师范学院学报(自然科学版 Vol.21.No.1 2004年3月 Journal of Fuyang Teachers College(Natural Science December2004多巴胺在纳米金修饰微玻碳电极上的电化学行为研究张宏1 金葆康2(1.安徽阜阳师范学院化学系,阜阳 236032; 2.安徽大学化学化工学院,合肥230039摘要:用电沉积的方式制备了纳米金修饰微玻碳电极,该修饰电极能分开多巴胺和抗坏血酸的氧化峰.研究了溶液p H值、磷酸缓冲溶液浓度对多巴胺电化学行为的影响.多巴胺氧化峰电流值与其浓度在5 10-6~1 10-4mol/ L范围内成线性关系.关键词:纳米金; 多巴胺; 微玻碳电极中图分类号:O651 文献标识码:A 文章编号:1004-4329(200401-0016-041 前言多巴胺是人体神经系统内一种重要的神经递质,人类许多疾病(如帕金森氏症都与其相对浓度有关[1].多巴胺有较强的电化学活性,但用裸电极测量其浓度时,有两个问题需要解决:一是低的电子转移速率;二是干扰物质,如抗坏血酸.人们利用Nafion[2,3]膜、含酸性基团的物质[4-6]制备修饰电极,使上述问题得到改善,但要实现快速测定,膜必需做得非常薄[7].近年来,微电极因独特的性能(如稳态扩散、ir降小、可实现活体检测等在神经递质研究领域取得较快发展[8-10].本文利用纳米金良好的生物共容性,制备了纳米金修饰微玻碳电极,并研究了多巴胺在该修饰电极上的电化学行为,发现纳米金能明显改善多巴胺的电子转移速率,并且能将多巴胺和抗坏血酸的氧化峰分开,从而消除了抗坏血酸的干扰.为实现多巴胺的活体检测提供了可能性.2 实验部分2.1 仪器与试剂Zeta Sizer3000HS纳米粒度测量仪(马尔文公司,英国;M283电化学系统(PARC,EG&G,美国;微玻碳电极( =10 m,E G&G,美国电化学实验采用三电极体系,微玻碳电极或纳米金修饰电极为工作电极,Ag/ AgCl/3mol/L KCl为参比电极,铂丝为对电极,文中所有电位均相对于参比电极.HAuCl4(上海试剂厂;盐酸多巴胺(DA HCl,Fluka,瑞士;抗坏血酸(AA HCl,上海试剂站分装厂;不同pH值0.1mol/L磷酸缓冲溶液(PBS采用混合不同比例的1mol/L KH2PO4和1mol/L K2HPO4溶液配制,用H3PO4和KOH调节pH值;其余试剂均为分析纯.DA和AA溶液均用磷酸缓冲溶液配制,配制前磷酸缓冲溶液均用氮气除氧.实验过程使用二次石英重蒸水,25 下进行.2.2 纳米金溶胶的制备与表征6nm金溶胶按Natan[11]的方法制备并用Zeta Sizer3000HS纳米粒度测量仪进行表征,其粒径与文献[11]报道基本一致.2.3 纳米金在微玻碳电极上的修饰将玻碳电极分别在湿润的金相砂纸(4000#和加有Al2O3粉末(0.05 m的麂皮上抛光成镜面,二次水收稿日期:2003-10-20基金项目:主要从事电分析化学的教学与研究,安徽省教育厅科研基金资助项目(2001kj185第一作者简介:张宏(1967-,男,安徽颍上人,硕士,阜阳师院化学系副教授.冲洗,置于金溶胶中,Ag/AgCl 为参比电极,铂丝为对电极于+1.5V 下保持20min,取出用二次水反复冲洗,得纳米金修饰微玻碳电极,记作NG/mGCE,置于PBS 中备用.3 结果与讨论3.1多巴胺的电化学响应图1 1 10-3mol/L DA(p H=7.0在裸微玻碳电极(a和纳米金修饰电极(b上的单扫描伏安曲线(扫速:5mV/s图1中曲线a 和b 分别为1 10-3mol/L DA(pH=7.0在裸微玻碳电极和纳米金修饰电极上的稳态单扫描伏安曲线.曲线a 呈 S 形,表明多巴胺在裸微玻碳电极上的电极过程受扩散控制,而曲线b 呈峰形,则表明多巴胺在纳米金修饰微玻碳电极上的电极过程为吸附过程,这一点也为图2中氧化峰电流值与扫速的关系所证实.图2 (15 10-4mol/L DA(p H=7.0在NG/mGCE 上不同扫速下的循环伏安曲线(2和氧化峰电流值与扫速的关系(扫速:=10,20,30,40,50,60,80,100,120,140,160mV/s将扫速从10mV/s 改变到160mV/s 分别测绘多巴胺在纳米金修饰微玻碳电极上的循环伏安曲线,如图2(1,且多巴胺氧化峰电流值与扫速成线性关系(图2(2,说明多巴胺在纳米金修饰微玻碳电极上的电极过程为吸附过程,与图1结论相吻合.利用图2(2中直线的斜率,根据公式i p =n 2F 2 vA/4RT [12]可算出电极表面的吸附量为 =3.70 10-11mol/c m 2.3.2 pH 值对多巴胺电化学行为的影响分别用不同pH 值的PBS 配制1 10-3mol/L DA 溶液,研究DA 的电化学行为随pH 值的变化(图3(1,结果发现:DA 的峰电位值Ep 随pH 的增加明显负移,因为DA 的氧化是脱质子的过程,在高pH 值下,氧化过程变得容易.Ep 和pH 的关系可用下式描述:Ep(mV=590.4-56.9pH,斜率为56.9,说明DA 的氧化为一两电子两质子的过程.同时峰电流在pH =2.0~8.0之间随pH 增加而增大,至pH=8.0时达到最大,随后,随pH 值的增大而显著下降.为保持和人体内相同的环境,以下的实验均在pH=7.0下进行.17第1期张宏等:多巴胺在纳米金修饰微玻碳电极上的电化学行为研究3.3 PBS浓度对多巴胺电化学行为的影响图3 (1不同p H 值下1 10-3mol/L DA 在NG/mGEC 上的循环伏安曲线(2DA 氧化峰电位值与p H 值的关系(p H=2,3,4,5,6,7,8,9,10用pH=7.0的0.01、0.03、0.05、0.1、0.5mol/L 的PBS 分别配制了1 10-3mol/L DA 溶液并测绘其循环伏安曲线,结果发现:随着PB S 的浓度的降低,多巴胺峰电流下降,氧化峰电位正移,这可能源于电活性物质的电迁移[13],因此,选择0.1mol/L 的PBS 作为测量介质.4抗坏血酸共存下多巴胺的电化学响应图4 5 10-5mol/L DA and5 10-3mol/L AA 的混合溶液在裸微玻碳电极(a和在NG/mGCE(b上的稳态伏安曲线(扫速:50mV/s图4表明:当有100倍的抗坏血酸存在时,在裸微玻碳电极上,AA 的氧化峰电位值与DA 相近,因此只得到一个宽峰(a;而在纳米金修饰微玻碳电极上,由于纳米金带负电荷,能吸引带正电荷的多巴胺而排斥带负电荷的抗坏血酸,使抗坏血酸氧化峰负移,从而与多巴胺的氧化峰分开(b,即,消除了抗坏血酸的干扰.因此可用这种方法在抗坏血酸共存下选择性地测量多巴胺.且多巴胺的氧化峰电流值与其浓度呈线性关系,线性方程为:i pa (nA=-0.084+0.10 106C DA ,相关系数为R=0.999.5 结论本文研究了神经递质-多巴胺在纳米金修饰微玻碳电极上的电化学行为,发现该修饰电极对抗坏血酸的氧化有较强的催化作用,使抗坏血酸的氧化峰电位值有较大负移,和多巴胺的氧化峰分开,从而消除了在测量多巴胺时抗坏血酸的干扰.18阜阳师范学院学报(自然科学版第21卷参考文献[1] 张文,许群,金利通等.过氧化聚吡咯膜修饰电极色谱电化学用于帕金森试验动物的研究.[J].分析化学,2001,29:133.[2] 邹明珠,胡枢.Nafion 修饰电极测定血液中的肾上腺素.[J].分析化学,1992,20:588.[3] 方禹之,于雁灵,何品刚.Nafion 修饰电化学活化碳纤维微电极测定去甲肾上腺素.[J].分析化学,1995,23:1440.[4] H.M.Zhang,N.Q.Li,Z.W.Zhu.Electrocatalytic response of dopamine at a DL-homocysteine self-assembled gold electrode.[J].Microchemical Journal,2000,64:277.[5] F.Malem, D.Mandler.Self-Assembled Monolayers in Electroanalytical Chemistry :Application of -Mercapto Carboxylic Acid Mono -layers for the Electrochemical Detection of Dopamine in the Presence of a High Concen tration of Ascorbic Acid.[J].Anal.Chem.,1993,65:37.[6] A.Dalmia, C.C.Liu,R.F.Savinell.Electrochemical behavior of gold electrodes modi fied with self-assembled monolayers with an acidic end group for selective detection of dopamine.[J].J.Electroanal.Chem.,1997,430:205.[7] Y.X.Sun, B.X.Ye,X.Y.Zhou.Study on the Determination of Neurotransmi tters Usi ng Poly(Neutral RedCoated Carbon Fiber M-i croelectrodes.[J].Microchemical Journal,1998,58:182.[8] Q.Wang,N.Jian g ,N.Q.Li.Electrocatalytic response of dopamine at a thiolactic acid self -assembled gold electrode.[J].M icro -chemical Journal,2001,68:77.[9] B.X.Ye,P.Xia,L.Lin.Determi nation of the neurotransmitter-norepinephrine in the presence of ascorbic acid using carbon fiber m-i croelectrodes activated by potentiostat.[J].M icrochemical Journal,2000,64:125.[10] P.Hern ndez,I.S nchez, F.Pat n.L.H.Hern ndez.Cyclic voltammetry determinati on of epinephrine wi th a carbon fiber ultramicro -electrode.[J].T alanta,1998,46:985.[11] R.B.Kenneth, A.P.Fox,M.J.Natan.Morphology -Dependent Electrochemistry of Cytochrome c at Au Colloid-ModifiedSnO2Electrode.[J].J.Am.Chem.Soc.,1996,118:1154.[12] 董绍俊,车广礼,谢远武.[M].化学修饰电极,北京:科学出版社,1995:p53.[13] 张剑荣,杨曦,张祖训.超微电极研究-电迁移对准稳态线性扫描伏安法的影响.[J].高等学校化学学报,1994,15:1454.The Study of Electrochemical Behavior of Dopamine atNano -gold Modified glassy Carbon MicroeletrodeZhang Hong , Jin Bao -kang(1.Department of Chemistry,Fuyang Teachers College,Fuyang ,236032;2.School of Chemistry and Chemical Eng i neering,Anhui Universi ty,Hefei,230039Abstract:The Nano-gold modified glassy carbon microelectrode ,which is prepared by electrodepositi on,can operate the oxidation peak of dopamine and ascorbicacid.Meanwhile the effect of pH value and concen tration of phosphate buffer solution (PBSon the electro -chemical behavior of dopamine is s tudied in this paper.The peak current of dopamine is in linear relationship with its concentration in the range of 5 10-6~1 10-4mol/L.Key words:nano-gold;dopamine;glassy carbon microelectrode.19第1期张宏等:多巴胺在纳米金修饰微玻碳电极上的电化学行为研究。

聚合离子液体多壁碳纳米管化学修饰电极同时测定多巴胺、抗坏血酸与尿酸

第38卷第4期2019年4月分析测试学报FENXI CESHI X U E B A O(Journal of Instrumental Analysis)V o l.38 No. 4435-441doi:10. 3969/j. iss n. 1004 -4957. 2019. 04. 010聚合离子液体-多壁碳纳米管化学修饰电极同时测定多巴胺、抗坏血酸与尿酸张玲“，矫淞霖1张慧1迟晓平1张谦2,张洪波1(1.沈阳师范大学化学化工学院，辽宁沈阳110034; 2.辽宁大学化学院，辽宁沈阳110036)摘要：以1-乙嫌基咪唑（1-Vinylimidazole)和1-溴乙'（1-Bromoethane)为原料设计合成了溴化1-乙嫌基-3-乙基味\功能化离子液体（1-Vinyl-3-ethylimidazolium bromide),以偶氣二异丁腊（Azobis(2-methylpropionitrile))为引发剂，制备了聚1-乙烯-3-乙基咪唑溴代盐聚合离子液体（P〇ly(VEtIm+B r_))。

在此基础上，利用Poly(V E t l m+B r-)中咪唑基团与多壁碳纳米管之间的强n- n相互作用，在温和条件下，使用非共轭方法制备了聚合离子液体-多壁碳纳米管复合物修饰电极（Poly (V i t i m+ Br_ )/M W C N T s/G C E)，并成功应用于多巴胺(D A)、抗坏血酸(U A)和尿酸(U A)的同时测定。

结果表明，在D A、A A、U A3者的同时存在下，Poly(ViE-tIm+Br-)/M W C N T s对3 者的检测范围分别为2-180 |xmol/L、50~5 000 |xmol/L、4~50 |xmol/L，对应检出限分别为0.4、22.2、0.9 p m〇l/L。

将该电极用于维生素C注射剂中抗坏血酸浓度的检测以及盐酸多巴胺注射剂中多巴胺浓度的检测，回收率为98.8% ~ 101 %，检测效果良好。

多壁碳纳米管沉积膜电极的制备与多巴胺检测

工
程：
塌：地
多壁碳纳米管沉积膜电极的制备与多巴胺检测
朱元海，张志凌
（１．东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆１６３３１８；２．武汉大学化学与分子科学学院。湖北武汉４３００７２）
摘
要：采通过剪裁和羧基化成功制备了水溶性多壁碳纳米管并采用恒电位沉积法将其修饰到电极表
ＺＨＵＹｕａｎ－ｈａｉ，ＺＨＡＮＧＺｈｉ－ｌｉｎｇ（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏａｈＥａｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｑｉｎｇ，１６３３１８，Ｃｈｉｎａ；
面。用扫描电镜，拉曼光谱，电化学方法对修饰电极进行了表征。这种方法制备的电极具有很好的机械强度，性
能稳定，对多巴胺反应非常灵敏。在５ｘ１０－ｓ一２ｘ１０ｍｏｌ・Ｌ－的范围内氧化电流与多巴胺的浓度成正比，２ｍｉｎ富集后的检测限可达３ｘ１０ｍｏｌ・Ｌ～。关键词：碳纳米管；电化学沉积；拉曼光谱；多巴胺检测中图分类号：０６５７．１文献标识码：Ａ
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｙｒａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７２Ｃｈｉｎａ）

多巴胺在氧化锌纳米棒嵌入石墨修饰电极上的电化学行为及测定

第28卷第3期应用化学Vol．28Iss．3 2011年3月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY Mar．2011多巴胺在氧化锌纳米棒嵌入石墨修饰电极上的电化学行为及测定何凤云*柳闽生朱子丰杨凤珠孙广源（南京晓庄学院生物化工与环境工程学院南京211171）摘要采用水热法制备了氧化锌纳米棒，用扫描电子显微镜、红外光谱等测试方法对其进行表征，通过嵌入式修饰方法，将制备出的氧化锌纳米棒嵌入到石墨电极中制成修饰电极。

用循环伏安法和差分脉冲伏安法研究了多巴胺在修饰电极上的伏安行为和反应机理。

结果表明，该修饰电极对多巴胺显示出良好的响应，不仅使峰电流增加，并使多巴胺的氧化峰电位负移68mV。

该电极过程的动力学参数：电子转移数n=2，电子转移系数α=0.48。

多巴胺的脉冲峰电流与其浓度在5.0ˑ10－7 1.0ˑ10－4mol/L内呈良好的线性关系，检出限为1.0ˑ10－7mol/L（S/N=3）。

对1.0ˑ10－5mol/L的多巴胺平行测定8次的相对标准偏差（RSD）为3.42%。

用本法测定了盐酸多巴胺注射液中多巴胺的含量，加标回收率为94.83% 104.5%。

关键词氧化锌纳米棒，嵌入式修饰，多巴胺，石墨电极，电催化中图分类号：O657．1文献标识码：A文章编号：1000-0518（2011）03-0320-06DOI：10．3724/SP．J．1095．2011．00227多巴胺（dopamine，DA）是一种重要的儿茶酚胺类神经传递物质，其含量的改变可导致一些诸如心脏病、帕金森氏症、神经肌肉失调以及各种精神疾病等［1］，因此，DA的分析测定一直被电分析化学、生物和医学研究领域关注。

目前，研究多巴胺电化学行为和测定的化学修饰电极有：自组装膜修饰电极［2-4］、聚合物膜修饰电极［5-7］、纳米材料及其复合物修饰电极［8-12］等，如聚L-半胱氨酸/多壁碳纳米管［8］、聚吡咯/多壁碳纳米管［9］、聚L-半胱氨酸/纳米金［10］、RuO x·n H2O膜［11］和TiO2/Nafion复合膜［12］等。

多巴胺在L-半胱氨酸修饰玻碳电极上的电化学行为及伏安测定

生物技术有限公司）多巴胺（ｏａｉｅ重庆川；Ｄｐｍｎ，
东化工有限公司）Ｏ１ｍｌＬ混合磷酸盐（Ｂ）；．ｏ／ＰＳ缓冲溶液均由０２ｍｏＬＮＨＰ４０２ｍｌＬ．ｌａ２Ｏ、．ｏ／／
要的儿茶酚胺类神经递质，同时又能独立存在于
脑组织；而当脑组织内的多巴胺神经功能发生然
仪器：Ｋ０５电化学分析仪（国，津Ｌ２０Ａ中天
兰力科仪器公司）ｐ４酸度计；Ｓ００Ａ；ＨＢ一Ａ１２０Ｔ
２１年６月０１第３Ｏ卷第３期
重庆文理学院学报（自然科学版）Ｊｕａｏｈｎｑｎｎｖｒｔｏｒｎｃｅｃｓ（ａｒｃｅｃｄｔｎｏｒｌｆｏｇｉｇＵｉｅｓｙｆｔａｄＳｉｅＮｔａＳｉｅＥｉｏ）ｎＣｉＡｓｎｕｌｎｉ
试剂厂（分析纯）实验所用水为二次蒸馏水．，１２Ｌ—ＣｓＧ．ｙ／Ｃ电极的制备方法
极表面的传质速率，而实现Ｄ从Ａ的高灵敏度、高选择性测定．本文研究了Ｌ一半胱氨酸（Ｌ—Ｃｓ－ｙｔｅ
将玻碳电极（＝３ｍ分别经细金相砂子ｍ）打磨光滑，械抛光成镜面，机电化学活化预处理及超声清洗洁净后作为工作电极，ＣＳＥ为参比电
失调的时候，就会导致精神分裂症和帕金森氏症等恶性疾病＿．引起了众多学者利用现代分ｌ这Ｊ

聚多巴胺_多壁碳纳米管_玻璃碳电极上多巴胺的电分析_李云龙

［5 ］生成深度氧化产物（包括聚合物），故还原峰电流明显小于氧化峰电流。DA 在约－ 0. 3 V 附近还有［5 ］ 1 对氧化还原峰，对应于内环化后产物的电化学行为。在 MWCNTs / GC 电极上也观察到类似的 1 对
但峰电流明显增大，且氧化和还原峰电位分别移至 E pa = 0. 179 V 和 E pc = 0. 142 氧化还原峰（图 1 B ）， V，峰峰电位宽降低至 0. 037 V，说明 MWCNTs 对 DA 氧化具有一定的催化作用，使得电极反应的可逆性。 MWCNTs ， DA ，增强因中性介质中羧基化的带负电对具有静电富集效应且其修饰使得电极活性表面故峰电流增大。PDA / MWCNTs / GC 电极上的 CV 曲线与 MWCNTs / GC 电极上类似（图 1 C ），但积增大， DA 的氧化峰电流比 MWCNTs / GC 电极上略有降低，因为 PDA 膜具有类似于“黑色素 ” 的多孔结构，具有电绝缘性
6
（ D）的电化学交流阻抗谱 PDA / GC electrode（ D） in 0． 1 mol / L PBS（ pH = 7. 4 ） containing 2 mmol / L K4 Fe（ CN）
2． 2
PDA / MWCNTs / GC 电极上 AA 的直接电化学 2. 0 mmol / L AA 和 2. 0 mmol / L DA 在裸 GC 电极和 PDA / 考察了 2. 0 mmol / L K4 Fe （ CN ） 6 、
应用化学 CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Vol． 28 Iss． 9 Sep． 2011
聚多巴胺 / 多壁碳纳米管 / 玻璃碳电极上多巴胺的电分析

多巴胺在碳纳米管粉末微电极上的伏安行为及分析应用

Ｍａｒ２８．００
文章编号：１０ — ９（０８０－０８０００１０２０）ｉ０６ — ４１
多巴胺在碳纳米管粉末微电极上的伏安行为及分析应用
段连生，谢芬
（．１湖北第二师范学院化学与生命科学系，汉４００武３２５２湖北大学化学化工学院，汉４０６．武３０２）
十余种共存物质基本不ｆ扰，合于电活性生物分子的测定．适
关键词：多巴胺；纳米管；粉末微电极；循环伏安法碳中图分类号：５．０６７１文献标识码：Ａ
碳纳米管以其独特的结构形态、高的表面原超
和较低的检测限，实验结果满意．
径为１０／的铂丝封人软玻璃管中，０＊ｍ将末端磨平，并依次用４～６金相纸打磨并在００＊．３／ｍ的０３
上抛光．然后分别用自来水、二次蒸馏水、丙酮超声清洗干净．将该微电极在微沸的王水中腐蚀铂微盘电极的端面．腐蚀过程中用显微镜观察电极，控制腐蚀深度约为１００ｍ将腐蚀好的电极依次用自来水、０￣２０．
摘
要：备了碳纳米管粉末微 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ极（ＮＴＭＥ）研究了多巴胺（制ＣＰ，ＤＡ）该微电极上的电化学行在
为．果表明：０５ｍｌＩ的硫酸溶液中，用该微电极循环伏安法测定ＤＣＰ结在．ｏ／采Ａ，ＮＴＭＥ对ＤＡ