第五章 化学热力学基础

解
W≈－pV g＝－nRT
W≈－5.0mol×8.314 J•(mol•K)-1×373.15K
W＝－15512 J＝－15.5 kJ （6）恒温可逆过程 如前面图5-1所示的恒温可逆膨胀
过程，若一粒粒地取走细沙，则每次外压减少dp。即
p环＝p－dp 则无限小可逆体积功为 δWR＝－p环dV＝－（p－dp）dV≈－pdV 故 WR＝－
近似处理成隔离系统，有时也将系统和环境合并在一起视为隔离系统。 系统的划分对热量衡算和物料衡算很重要，本书主要讨论封闭系统， 其次是隔离系统。
想 一 想
如果以杯中水为研究对象，试判断下列各是什么系统？ （1）打开盖子的茶杯； （2）盖上盖子的茶杯； （3）假设杯壁和杯盖是绝热的，那么盖严盖子的保温杯。
封闭系统的热力学能包括三部分
（1）分子的动能 是系统温度的函数； （2）分子间相互作用的势能 是系统体积的函数；
（3）分子内部的能量 是分子内各种粒子（原子核、电子等）的能
量之和，在不发生化学变化的条件下，为定值。 因此，封闭系统的热力学能是温度和体积的函数，即
U＝f（T、V）
当系统的状态一定（如物种、nB、T、V一定）时，则系统的热力学 能一定的计算方法。
能力目标
1.能运用状态函数的基本特征进行有关计算，会计算不同 过程的体积功。 2.会计算变温过程热和相变热，能应用热力学第一定律进 行热、功和热力学能的计算。 3.能根据标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等热力学数据 计算标准摩尔反应焓。 4.会计算标准摩尔反应吉布斯函变，并据此判断化学反应
下，钢瓶内气体的m、n 、MB 、T、P、V等宏观性质一经确定，系统的
状态就已确定；反之，系统的状态确定以后，其宏观性质均有唯一确定 值。 系统的状态是系统热力学性质的综合表现。通常所说系统处于一定 状态，是指其处于热力学平衡态，此时系统所有性质均不随时间变化而 改变，热力学平衡包括热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡等四种平衡。 因此，确切的说系统的状态是系统物理性质和化学性质的综合表现。
Q——过程变化时,系统与环境传递的热量,J或kJ；
W——过程变化时，系统与环境传递的功，J或kJ。 式（5-10）的意义是：封闭系统中热力学能的改变量，等于变化过 程中与环境传递的热与功的总和。
想 一 想
热力学第一定律的又一表述为 “隔离系统的热力学能是守恒
的”，这种说法是正确的，为什么？
2mol某理想气体在300K时，由1MPa膨胀至0.1MPa，试求下
H2O(l)
373.15K,101.325kPa
H2O(g)
第二节 物理过程热的计算
一、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒与转化定律在热力学系统中的应用。
其表述为：第一类永动机是不能制成的。第一类永动机，是指不消耗任 何能量而能循环做功的机器。
热力学第一定律在封闭系统中的数学表达式为
△ U＝ Q＋ W 式中 △U——热力学能的变化，J或kJ； （5-10）
程，此时所有状态函数的改变量均为零，如Δp＝0 ，ΔV＝0，ΔT＝0。
（7）可逆过程 是无限接近平衡，且没有摩擦力条件下进行的理 想过程。它是以无限小的变化量，在无限接近平衡状态下进行的无限缓 慢的过程。其特征是，按与原方向相反的步骤，使过程逆转，可以使系 统和环境完全恢复到原来的状态。 如图5-1，在一定温度下，将细沙一粒粒的放到与气缸之间无摩擦力 的活塞上压缩气体时，由于压力变化（dp）无限小，可以认为是恒压过 程；而过程无限缓慢，系统和环境的温差（dT）也无限小，又可视为恒 温过程；如果按与原来相反的操作，一粒粒取走细沙，则系统和环境可 以完全逆转复原，这就是可逆的含义。
列过程的Q、△U、W。
（1）恒温可逆膨胀； （2）恒温反抗恒外压0.1MPa膨胀。
系统进行恒容、且非体积功为零的过程时，与环境交换
的热，称为恒容热，符号 QV。
因为 故 dV＝0，W＇＝0， 所以 W＝0 QV＝△U （5-11）
进行的反方向。
第一节 化学热力学基本概念
一、系统和环境 热力学是研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规
律的科学。化学热力学是研究化学变化和与化学变化有关的物理变化中，
能量转化规律的科学。 应用化学热力学可以进行化学变化及与之有关的物理变化过程中能
量效应（功、热和热力学能）的计算，为有效利用能源，合理设计反应
“十二五”职业教育国家规划教材
基础化学
（第三版）
高 琳 主编
第五章 化学热力学基础
“十二五”职业教育国家规划教材
教学目标
第一节 化学热力学基本概念 第二节 物理过程热的计算
第三节 化学反应热效应 第四节 化学反应方向的判断
教学目标 知识目标
1.理解系统和环境、状态和状态函数、过程和途径、热和 功及热力学能等基本概念，掌握体积功的计算方法。 2.掌握热力学第一定律表达式，变温过程热和相变热的计 算方法。 3.理解标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧 焓等概念、意义。 4.理解自发过程特征，掌握标准摩尔反应熵、吉布斯函数
δW＝－Fdl=－p环Adl＝－p环dV 积分式 W＝

v2
v1
p环dV
（5-2）
气体压缩时，由于dV＜0，则W＞0，因此体积功仍用式 （5-2）进行计算。不同过程的体积功计算如下： （1）恒容过程 由于dV＝0，故W=0。 （2）自由膨胀过程 即系统向真空膨胀，p环＝0 ，W＝
0。实验证明：理想气体自由膨胀过程时温度不变。
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为功，其符号为W，
单位为J或kJ。热力学规定，环境对系统做功时，W＞0；系统对环境做 功时，W＜0。功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
热力学将功分为体积功（W体）和非体积功（W＇，如机械功、电
功、磁功、表面功等）两类。通常热力学系统发生变化时，不做非体积 功，因此若非特殊指明，均指体积功，直接用W表示。 体积功（又称膨胀功） 因系统体积发生变化而与环境交换的功。 如图5-2所示，当气缸受热，气体反抗环境压力（p环）使活塞（面积A） 膨胀dl，体积变化为dV时，系统做功为：
二、状态和状态函数 热力学系统的一系列宏观性质的总和，称为热力学系统的性质。如
质量（m）、物质的量（n）、摩尔质量（MB）、密度（ρ）、摩尔分数
（xB）、温度（T）、压力（p）、体积（V）等。按与物质的量的关系， 将系统的性质分为两大类。
（1）广延性质（容量性质） 整体和部分中，有不同值的性质，称
都完全恢复到原来的状态。
四、热和功 1. 热
热是系统与环境之间因温度不同而引起的能量传递，符号Q，单位J
或kJ。热力学规定，系统从环境吸热时，Q＞0；
系统向环境放热时，Q＜0。
热既然是系统状态发生变化过程中与环境传递的能量，就不是系统
的性质，因此不是状态函数，称为过程变量（或途径函数）。其无限小 量用δQ表示，而不是全微分形式。 由于热是途径函数，所以要根据系统状态变化的具体途经将热冠以 不同名称，如恒压热、恒容热、气化热、熔化热、升华热等；在进行热 量计算时，必须按实际过程（给定的条件）计算，而不能随意假设途径。 热力学中，只讨论三种热：化学反应热；相变热；显热（仅因T变 化吸收或放出的热）。 2.功
U的绝对值无法确定，但可以计算变化量。△U＞0，表示系统的热
力学能增加，△U＜0，表示系统热力学能减少。
理想气体分子间没有作用力，分子之间不存在势能。因此，封闭系 统中，一定量理想气体的热力学能只是温度的函数，而与体积、压力无 关，即 U＝f（T）
想 一 下述过程中温度恒定，因此△U一定为零，正确 想 吗？为什么？
为广延性质（或容量性质）。其特点是：数值大小与系统中物质的数量 成正比，具有加和性，如m、n、V等。
（2）强度性质 整体和部分中，具有相同值的性质，称为强度性质。
其特点是：不具加和性，如T，P等。
注意：两个广延性质的比值为强度性质，如Vm、xB、MB、ρ等。 【实例分析】如果以钢瓶中的乙炔气为研究对象，那么在一定条件
T1＝T2＝T环＝常数。
（2）恒压过程 系统与环境的压力相等，且恒定不变的过程，即p1
＝p2＝p外＝常数。
（3）恒外压过程 环境压力恒定，即p环＝常数；但系统的压力可 以变化。
（4）恒容过程 系统体积恒定不变的过程，即V1＝V2＝常数。
（5）绝热过程 系统与环境之间没有热交换的过程，即Q＝0。 （6）循环过程 系统经一系列变化后又回到原始状态，称为循环过
例1：10mol某理想气体由25℃、1.0MPa，反抗恒外压0.10MPa膨 胀到25℃、0.10MPa，求此过程的功。
（4）恒压过程 因为p1＝p2＝p＝p环＝ 定值，所以
W＝－p环(V2 – V1) ＝ －p(V2 – V1)
若为理想气体，pV＝nRT，则 W＝－nR（T2－T1）
（5-5）
（5-6）

V2
V1
pdV
（5-8）
若为理想气体恒温可逆膨胀，因为p1V1＝p2V2
所以
（5-9）
当始末状态相同时，可逆过程与环境交换的体积功最大。 五、热力学能 系统内部所有微观粒子的能量总和，称为热力学能（过去称内能）， 符号U，单位J或kJ。通常，系统能量由三部分组成。 U ＝ UK ＋ UP ＋ Ui 动能 势能 热力学能 在热力学中，通常研究的是宏观静止系统，无整体运动(UK=0)，也不 考虑外力场(重力、磁力)的存在(UP=0)，故系统的能量即为其热力学能， 直接用U表示。
系统性质与状态是一一对应的，因此在热力学中又将描述系统状态
的性质称为状态函数。
状态函数的基本特征是：状态一定，状态函数都有一定的值；状态 变化时，状态函数的变化值等于终态值减去始态值，而与所经历的途径
无关。即
△X＝X2－X1 （5-1） 其无限小变化是全微分dX。若系统经历一个循环过程时，所有状态