第六节滴定分析法的应用

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间接法：
例9.14 铵盐NH4+的测定:
NH4+的pKФa=9.26, ca Ka1Ф < 10-8;不能用标准碱溶液直接滴定。 间接测定法：蒸馏法和甲醛法。
蒸馏法：蒸馏法比较准确，但较费时。
过 量 HCl 吸 收 试样 N aO H b o ilin g NH3 过 量 H 3B O 3 吸 收 H 2B O 3
1 / 2 ( pK
a1
pK
a2
) 4 . 66
查：P645，表8-3 选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）。 ∵ ca Ka2Ф接近于10-8; KФa2/ Kфa3 > 104 ∴第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。
pH
sp 2 a2 a3
1 / 2 ( pK
应也是分步进行的。
1. 能 否 直 接 滴 定 多元弱酸滴定 2 . 各 级 离 解 在 滴 定 中 是 否 有 相 互 影 响 (可 否 分 步 滴 定 )
如二元弱酸H2A, 由于KФa1 >KФa2, 故滴定时先发生以下反应：
H 2A + OH
-
HA +
-
H 2O
4
反应生成HA-的也与NaOH反应：
第六节
滴定分析法的应用
一、酸碱滴定法 （一）酸碱滴定的可行性讨论 （反应有否 突跃；指示剂）
1. 一元弱酸（碱）
对一元弱酸HA：
HA + OH
-
A
-
+
H 2O
0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线
cHA越大，被滴定的酸越强 （KaФ越大），则pH突跃越大。
HA
-
+ OH
-
A 2 + H 2O
-
实际上是否待H2A完全反应后，HA-生成的才开始反应呢？这 就是多元酸的分步滴定问题。
顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲线
5
顺丁烯二酸：pKФa1=1.75，pKФa2= 5.83，KФa1/ KФa2 = 104.08；
丙二酸：pKФa1=2.65，pKФa2= 5.28，KФa1/ KФa2 = 102.63； 从图中看：以NaOH滴至第一计量点附近时，顺丁烯二酸有明 显突跃而丙二酸则几乎没有。 分析注意到： 顺丁烯二酸：KФa1/ KФa2 = 104.08；丙二酸：KФa1/ KФa2 = 102.63 丙二酸KФa1/ KФa2 比顺丁烯二酸的 KФa1/ KФa2小得多。 可见，分步滴定计量点附近的突跃取决于KФa1/ KФa2的比值。比
sp 2
1 / 2 ( pc pK

) 3 . 89 a1
※ [H+]=（ cKa1Ф ）1/2 cH2CO3 = 0.04mol/dm3
选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂。
例9.12 草酸 pKФa1=1.23, pKФa2=4.19,能否分步滴定？ 解：∵ c Ka1Ф >10-8; c Ka2Ф >10-8 ; Ka1Ф / Ka2Ф < 104 ; ∴只能一次滴定至C2O42-; 即两级H+同时被准确滴定。 pHsp2= 14 – 1/2(pcC2O42- + pKb1Ф ) ; 若cC2O42- = 0.1mol.dm-3
HA HB
≥ 104(∣T.E.∣≤ 1% ∣ △pH ∣≥0.2 )
(2) HCl+HA（强酸与弱酸）：
c HCl c HA K
HA
2
≥ 104(∣T.E.∣≤ 1% ∣ △pH ∣≥0.2 )
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混合碱的滴定同混合酸相似。 （二）酸碱滴定法的应用 可行性判断 可 ---pHsp---指示剂 否——能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。
计 算 计 量 点 pH 10
4
选指示剂 （混合指示剂）
K a i+ 1 10
4
T .E . pH
1% 0 .2
不可行： 能否采用其它措施，创造可滴定条件。
极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定
非水滴定法 增 大 浓 度 法 ： 如 ， N aA c的 测 定 极弱酸（碱）滴定 强化法：如，硼酸的测定 电位滴定法：仪器分析
为使H2不析出，需满足： E(Ni2+/Ni) ≧ E(H+/H2)
解得： pH > 0.85
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P230 29
（1） Eθ(Ni2+/Ni) = -0.23V； Eθ(Cu2+/Cu) = 0.34V 阴极上，电极电位高的电对的氧化态先析出，因此，先析出Cu。 (2) E(Ni2+/Ni) = Eθ(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lg[Ni2+]
pHsp2=8.60 ;
可选酚酞或百里酚蓝为指示剂。
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例9.13 烧碱中 NaOH 和Na2CO3含量的测定。
烧碱中NaOH 和Na2CO3含量的测定可采用双指示剂法。
（1）测定原理（指示剂：酚酞，甲基橙）
（a）以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至指示剂的红色消失，
所用HCl体积为 V酚(ml)。此时NaOH全部被滴定，而Na2CO3 仅被
3
M
Na 2 CO
3
100
m样
如果测定某一组成不明的混合碱试样，根据V酚和V甲的相对大
小可确定其组成，并求得各组分的含量。见P252。
习题16. 称取混合碱试样0.5895g，溶于水，用0.3000mol.dm-3
HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl 24.08mL，加甲基橙后继续用 HCl滴定，又消耗HCl12.02mL，计算试样中各组分的百分含量。
滴定至NaHCO3. (b)加入甲基橙，继续以HCl溶液滴定至橙色，又用去HCl溶液的 体积为V甲(ml)，此时 NaHCO3继续被滴定至H2CO3 。
（2）含量计算
13
% NaOH
c HCl ( V 酚 V甲） 10 m样
3
M
NaOH
100
% Na 2 CO
3

c HCl V甲 10
同理，一元弱碱的准确滴定条件为： cb KbФ ≥ 10-8 (∣T.E.∣≤0.1% ∣△pH∣≥0.2 )
2
说明：根据共轭酸碱之间的关系可知： （1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但 其对应的共轭碱（酸）由于不能满足ciKiФ ≥ 10-8将不能用直接 滴定法测定。 如： NH3： KbФ = 4.74，可以直接滴定； NH4+： PkaФ =9.26， 很难满足ca KaФ ≥ 10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。 （2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是
1
突 跃 范 围 大 小 ： ka 直接 滴定可行性
大 ， 计 量 点 pH 突 跃 大
指示剂指示终点颜色变化：
p H > 0 .2
一般，当被滴物HA： ca KaФ ≥ 10-8时； 酸碱滴定的突跃范围： ∣△pH∣≥0.2 。 若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大 于±0.1%。 ※ 一元弱酸的准确滴定条件 ca KaФ ≥ 10-8 (∣T.E.∣≤0.1% ∣△pH∣≥0.2 )
ciKiФ ≥ 10-8 ; KФi/ Kфi+1≥104
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由于相邻两级 H+的相互影响，化学计量点附近的pH突跃一般都
比较小，通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点。 多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。 3. 混合酸（碱）的分别滴定条件 (1) HA+HB（HA的酸性较强）：
c HA K c HB K
解:
N a2C O 3 N aO H
HCl 酚酞 指示剂
N aH C O 3 N aC l
HCl 甲基橙 指示剂
N aC l + H 2C O 3
n N a H C O 3 = n N a 2 C O 3 = c H C lV 甲
14
cHCl V 甲 N a2C O 3% = = 6 4 .8 3
1. 可用直接滴定法滴定的酸碱
例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+? （ pKФa1=2.12, pKФa2=7.20, pKФa3= 12.36) 解： ∵ ca Ka1Ф > 10-8; KФa1/ Kфa2 > 104 ∴第一计量点附近有突跃。滴定产物为 H2PO4-。
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pH
sp 1
Eθ(H+/H2) = 0.000V
在阴极，电位高的电对的氧化态先析出。 计算在题给条件下Ni2+的析出电势： E(Ni2+/Ni) = Eθ(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lg[Ni2+] = -0.260V E(H+/H2) = Eθ(H+/H2) + 0.05917lg[H+] - 0.21
pK
) 9 . 78
选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。 ∵ ca Ka3Ф< 10-8; ∴第三级不能直接滴定（第三计量点附近无明显突跃）。即磷
酸不能直接滴定至正盐(PO43-)
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例9.11 Na2CO3能否分步滴定 （ pKb1Ф= 3.75, pKb2Ф= 7.62 ） 解：∵ cKb1Ф > 10-8; Kb1Ф/Kb2Ф= 103.87;
较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。
如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水发生：
B 2 O 7 5 H 2 O 2 H 2 BO
2 3
2 H 3 BO
3
3
水解生成的