2003-王树涛-王恩波-第一_二过渡系金属与有机配体的无机-有机杂化化合物的合成、表征与结构

东北师范大学硕士学位论文第一/二过渡系金属与有机配体的无机-有机杂化化合物的合成、表征与结构姓名：王树涛申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：王恩波2003.5.1摘要本文利用水热技术，通过调节反应条件和反应骧科合成了六种来见文献报道的簿一／二过渡系金属与有机配体的无机一有机杂化化合物：２。

［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）］Ｖ２０６’Ｈ２０１，１。

［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）］Ｖ２０６２，［（ＣｕＣｌ）２（ｐｈｅｎ）］ｍ３，【（ＣｕＢｒ）２（ｐｈｅｎ）］。

４，【（ＣｕＩ）２（ｐｈｅｎ）２】５《Ｃｄ（ＰＴ）（Ｈ２０孺６。

翻霜荸晶Ｘ－ｒａｙ衍射测定了这六种化合物的晶体结构，卒刀步探索了影响它们结构的网豢。

ｆｆ七合物１和２是两个由简单配合物［Ｍ（ｐｈｅｎ）］”（Ｍ＝ＣｏＯ），Ｃｕ（２））秘片颡ｆＶ２０６｝键梅筑两成的镊氧无枫一有机杂优化合物。

在１中，滋Ｃｏ（ｐｈｅｎ）配合物片段通过六酝位的ｃｏ将ｆｖ２０６｛簇合杨链交替连接成二维的层状结构，无机层显示出了规则的４，６－元环交替排列的网络；而在２中，ｃｕ（ｐｈｅｎ）配合物片段分别从｛Ｖ２０６确《合物链所在平面的～匕下嚣令方自逶适五琵位弱Ｃ毽将两条ｆＶ２０６｝簇台鐾键逡接藏一缝载鬻状结构。

在这两个化合物中，ｐｈｅｎ基团间的＇ｇ－Ｔｇ相互作用巩固了化合物的结构。

化合物１显示出反铁磁性；而化合物２主要履示出铁磁性。

化合物３和４蹙飚个新颖的铜惠无视一有机杂化化合物。

它们是同构黪，酃震示了独特的以六边形豹［Ｃｕ３Ｘ３］建筑浚为单元的一维链形结褐。

纯合物５是一个双核铜碘无机一有机杂化化合物。

我们首次对其单晶结构研究。

化合物３和４固体均在室温下没有荧光现象发生。

化合物６怒第一令具有扩疑燮结穆戆锈邻苯二擎酸蕊豹例子。

该亿会物具有有趣的Ｃｄ．０．Ｃｄ连接的二维蜂巢状网络结构。

其中，邻苯二甲酸配体展示了多样有趣的配位模式。

另外，化合物６娌示出了强的荧光活性，可以作为潜在的光活性材料的代替物。

同时，在本文中逐通过元素分糖、红辨光谱、光跷子能谱秘热黧分丰厅等手敌对上述六耱纯合裼遗彳亍了褒征。

厂关键词：无机／有机杂化，水热吝箴，摹温，晶京螽构≯ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｉｘｎｏｖｅｌｉｎｏｒｇａｎｉｃ／ｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓ２ｍ［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）］Ｖ２０６‘Ｈ２０１，１。

［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）］Ｖ２０６２，［（ＣｕＣｌ）２（ｐｈｅｎ）］。

３，【（ＣｕＢｒ）２（ｐｈｅｎ）］。

４，［（ＣｕＩ）２（ｐｈｅｎ）２］５，【Ｃｄ（ＰＴ）（Ｈ２０）］。

６ｈａｖｅｂｅｅｎａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｍｏｄｉｆｙｉｎｇｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｓｉｘｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌＸ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｈｙｂｒｉｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｂｏｔｈｃｏｍｐｌｅｘｅｓ１ａｎｄ２ａｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｏｆｓｉｍｐｌｅ［Ｍ（ｐｈｅｎ）］”（Ｍ＝Ｃｏ（１），Ｃｕ（２））ｆｒａｇｍｅｎｔｓａｎｄ｛Ｖ２０６｝ｏｘｉｄｅｃｈａｉｎｓｂｙｃｏｖａｌｅｎｔ—ｂｏｎｄｌｉｎｋｉｎｇ．Ｃｏｍｐｌｅｘ１ｅｘｈｉｂｉｔｓａｎｌｉｎｋｅｄａｌｔｅｍａｔｉｖｅｌｙｂｙＣｏ（ｐｈｅｎ）ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ４，６－ｍｅｍｂｅｒｌａｙｅｒｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｒａｇｍｅｎｔｓａｎｄ｛Ｖ２０６｝ｏｘｉｄｅｃｈａｉｎｓ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ２Ｃａｎｂｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄａｓａｒｉｂｂｏｎｍａｄｅｕｐｏｆａｐａｉｒｏｆ｛Ｖ２０６｝ｏｘｉｄｅｃｈａｉｎｓｂｒｉｄｇｅｄｂｙ［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）］”ｆｒａｇｍｅｎｔｓ．Ｃｏｍｐｌｅｘ１ｓｈｏｗｓａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｂｅｈａｖｉｏＬｗｈｉｌｅｃｏｍｐｌｅｘ２ｍａｉｎｌｙｅｘｈｉｂｉｔｓｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｂｅｈａｖｉｏＬＣｏｍｐｌｅｘｅｓ３ａｎｄ４ａｒｅｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｅｘｈｉｂｉｔｕｎｉｑｕｅｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ（１Ｄ）ｃｈａｉｎｌｉｋｅｃｏｐｐｅｒｈａｌｉｄｅｓｃａｆｆｏｌｄｉｎｇｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｂｙｔｈｅｕｎｕｓｕａｌ［Ｃｕ３Ｘ３】ｈｅｘａｇｏｎｍｏｔｉｆｓｂｙｓｈａｒｉｎｇｏｐｐｏｓｉｔｅｅｄｇｅｓ．Ｃｏｍｐｌｅｘ５ｉｓａｂｉｎｕｃｌｅａｒｃｏｐｐｅｒｉｏｄｉｄｅ，ｗｈｉｃｈｉｓｆｉｒｓｔｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＸ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ３ａｎｄ４ｓｈｏｗｔｈｅｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ．Ｔｈｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｉｓｏｌａｔｉｏｎｏｆ６ｐｒｏｖｉｄｅｓｔｈｅｆｉｒｓｔｅｘａｍｐｌｅｏｆｃａｄｍｉｕｍｐｈｔｈａｌａｔｅｗｉｔｈｅｘｔｅｎｄｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇａｎｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ｉｎｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇｔｗｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ（２Ｄ）Ｃｄ・Ｏ－Ｃｄｈｏｎｅｙｃｏｍｂｅｄｗｈｉｃｈｐｈｔｈａｉａｔｅｌｉｇａｎｄｓｈｏｗｓｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｍｏｄｅｓ．Ｃｏｍｐｌｅｘ６ｅｘｈｉｂｉｔｓｓｔｒｏｎｇｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｅｍｉｓｓｉｏｎａｎｄｍａｙｂｅａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｏｔｈｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｓｅｓｉｘｃｏｍｐｌｅｘｅｓｂｙｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ＩＲ，ＥＳＲ，ＸＰＳ，ａｎｄｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓｈａｖｅａｌｓｏｂｅｅｎｄｅｓｃｒｉｂｅｄＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／ｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取褥的研究成果。

据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，｝仑文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我～嗣工｛乍的同志对本研究掰骰的任何贡献均已在论文中作了鹤确的说明并表示谢意。

ｊ．Ｉ学位论文作者签名：皇盔主！焘日期：兰生±：建！！！学位论文舨权使霜授权书本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的麓定，邵：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或梳构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。

本人授权东北师范大学可以涛学位论文的全都躐部分内容编入有关数搭瘴送行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。

（绦密静学位论文在解密蓐适鬻本授权书）学位论文｛乍者签名：霆蠢堇盘撞导教矮签名：同期：兰；ｉ：＝￡：ｊ１日期：学位论文｛乍者毕业后去向：工作单位通讯地址电话：——邮编：——锥、三角双锥和八面体，ｖ（Ｗ）的配位几何构型多为四面体、四方锥、八面体，Ｖ（ＩＩＩ）的配位几何构型为八面体；ＩＩ．连接方式的多样性；ＩＩＩ．ｖ多面体可连接形成各种核度的钒簇。

而有机配体更是极大的丰富了钒氧杂化化合物的结构，扮演了多种角色：从端基配位到有机桥连，从电荷平衡到有机模板，从柔性连接到刚性支撑等等。

依据有机组分所起的作用，可以将无机一有机杂化化合物分为三类［２‘ｉ：１．有机组分作为抗衡离子Ｄｕｒａｉｓａｍｙ等人以类笼型的有机分子ＨＭＴＡ为模板剂，得到了［ＨＭＴＡ－－ＣＨ３１４［Ｈ２Ｖｌ００２８］・５ＨｚＯ口…。

该化合物的结构（Ｆｉｇ．１）由孤立的十钒酸盐阳离子簇［Ｈ２Ｖ１００２８】４一和甲基化的ＨＭＴＡ阳离子组成。

［Ｈ。

Ｖ１００２８］（６－ｎ）－簇在钒氧无机．有机杂化化合物中比较常见，最早出现在１９６６年Ｅｖｅｎｓ等报道的钒酸锌结构中。

【Ｈ。

Ｖ１００２８】（６－ｎ）－簇的结构为六个共边相连的Ｖ０６八面体按２×３矩形点阵排列构成｛Ｖ６０１２）中心，在｛Ｖ６０１２ｌ中心上、下各有两个Ｖ０６单元，它们通过与矩形点阵中的八面体共用顶点氧原子而与｛Ｖ６０１２）中心相连。

在【Ｈ。

Ｖｌ００２８］（６－“’簇中，所有Ｆｉｇ．１Ｐａｃｋｉｎｇｖｉｅｗｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ『ＨＭｌ’Ａ—ＣＨｌｌ４『Ｈ，ＶｌｎＯ，Ｒ１‘５Ｈ，０．Ｆｉｇ．２Ｖｉｅｗｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ［Ｈ３Ｎ（ＣＨＩ）４ＮＨ３］［Ｖ０３１２．的Ｖ为＋５价。

该化合物的结构沿［１０１１方向具有由无机阴离子和有机阳离子组成的链。

沿着链的方向，每个十钒酸盐阴离子被两个甲基化的ＨＭＴＡ阳离子包围。

十钒酸盐阴离子和甲基化的ＨＭＴＡ阳离子及水分子之间无氢键作用。

［ｔｔ３Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ３】［Ｖ０３］２吲的结构（Ｆｉｇ．２）为ｖ０４四面体共角相连而３形成一维｛Ｖ０３｝。

链，双质子化的１，４．丁二氨阳离子位于链间。

在该化合物中有机阳离子和｛ｖ０３｝。

链间存在着强的氢键相互作用。

这种｛ｖｏ｝。

链结构也存在于ＫＶ０３，ａ－ＮａＶ０３，ＮＨ４Ｖ０３等简单的钒氧酸盐的结构中。

ＴＭＡＶ４０１０［２４］是水热合成的第一个层状有机配体模板的钒氧无机一有机杂化化合物。

在此之后，许多二维层状的钒氧无机一有机杂化化合物被得到。

大多数钒氧化物层可归为（Ｖ３０７）。

和（Ｖ２０５）。

（ｎ＝整数）两种化学计量比。

ｖ３０７层的结构为ｖ“０５四方锥共边相连形成锯齿形的链，这些锯齿形的链再通过ｖ”０４四面体连接在一起，如在化合物［Ｎ（ＣＨ３）４］Ｖ３０７中Ｆｉｇ．３ａ）嵋“。

对于Ｖ２０５层则有两种可能结构：Ｉ．Ｖ“０５四方锥和Ｖ０４四面体有序排列，Ｖ０４四面体将Ｖ０５四方锥共边相连形Ｆｉｇ．３Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ【ａ）ＩＮ（ｃＨ３）４ＪＶ３０７；（ｂ）［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ３］［Ｖ４０ｌｏ］；（ｃ）（４一Ｈ２Ｎ・ＣｓＨｓＮＨ）［Ｖ２０５］；（ｄ）ＴＭＡＶｓ０２０；成的Ｖ２０８二聚体连接在一起形成层状结构，如在化合物［Ｈ３Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ３］【Ｖ４０ｌｏ］中（Ｆｉｇ．３ｂ）【２６１；ＩＩ．Ｖ“０５和Ｖ”０５四方锥随机排列，四方锥共边相连形成一维链，一维链进一步共角相连形成二维层，如在化合物（４．Ｈ２Ｎ—Ｃ５Ｈ５ＮＨ）［Ｖ２０５】中（Ｆｉｇ．３ｃ）∞。

但在４ＴＭＡＶ８０２０【２８】化合物中，情况则比较特殊。

Ｖ８０２０－的结构为４个八面体共边相连形成Ｖ４０１２单元，Ｖ４０１２单元问再通过共用两个角连成二维层ｆＦｉｇ．３ｄｏ此外，还有一些特殊化学计量比的钒氧化物层被报道，如在４Ｌ＃＠ＩＮ（ＣＨ３）４］５Ｖ１８０４６…中。