2 糖和苷

适用范围：适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂
解，不适合苷元上有邻二羟基或易被氧化的基 团的苷。
第三节
一、提取
糖和苷的提取分离
单糖、低聚糖及苷类化合物常用水或醇提取， 然后用不同的有机溶剂萃取得到不同极性的化 合物。 多糖宜采用一定抑酶措施，常用沸水、沸醇 等进行提取。 植物体内苷常与其对应的水解酶共存，所以 要采用杀酶保苷的方法。
Sevag法（用氯仿：戊醇5：1或正丁醇4：1混合），蛋白
质与其生成凝胶物而离心分离。 注意：处理时间要短，温度要低。 （避免多糖降解）
3．透析法： 利用半透膜特性分离。小分子物质 （无机盐、氨基酸等）在溶液中可通过半 透膜，而大分子物质如多糖、蛋白不能通 过半透膜的性质达到分离的方法。
4．凝胶柱色谱
H
CH2OH
芦荟苷
3. 化合物与糖结合成苷后特性：
水溶性增大， 挥发性降低， 稳定性增强， 生物活性或毒性降低或消失。
第二节
糖链和糖苷键的降解
研究糖和糖苷类的化学结构，必须了解苷元结构、 糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接 方式等。为此必须对糖链和糖苷键进行必要的降解，
从而获知各单糖在糖链中的排列顺序和苷键构型。
其氢氧化物(CAT-OH)和十六烷基吡啶 (CP-OH)
提高溶液PH值或加入硼砂缓冲液，也可沉淀分离
中性多糖。
第四节 多糖的纯度鉴定与结构测定
一、多糖的纯度鉴定
多糖纯品实质上是指一定分子量范围的均一
组分。
测定方法：
超速离心法、高压电泳法、凝胶柱色谱法、
旋光测定法、高压液相色谱法等。

如辅以高效液相色谱-质谱联用（HPLCMS）技术，则多糖相对分子质量的测定更 加简捷。
乳糖等。
由半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的
聚糖没有还原性，为非还原糖。如蔗糖，大部分 三糖及其以上低聚糖多为蔗糖衍生物，所以多为 非还原糖。
三、多聚糖（polysaccharides）
1．定义：由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称 为多聚糖或多糖。 2．性质：（其性质不同于单糖） 无还原性；绝大多数不溶于水， 个别悬浮于水成为胶体溶液；无甜味
三、多糖的结构测定
1. 1H-NMR在糖类化合物结构测试中的应用 化学位移与偶合常数：
糖的端基质子信号在δ4.3~6.0之间
其余质子信号在 δ3.2~4.2 之间。
根据糖的质子信号的个数和化学位移值可推测
连有糖的个数、糖的种类及糖与糖、糖与苷元的连
接位置。 可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的 构型。
2.
13C-NMR在糖链结构测定中的应用
偶合常数：
吡喃糖中端基碳氢的偶合常数（1JC1-H1）
吡喃糖中端基质子处于横键 时（ αD或β-L型苷键 ），其端基碳氢的偶合
常数为 170~175Hz ；处于 竖键 时（ β-D或
α-L型苷键 ），则为 160~165Hz 。
苷化位移（glycosidation shift）
等。
３．分类：
① 按组成分
均多糖：由一种单糖组成的多糖 杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖 ② 按来源分 植物多糖 动物多糖

植物多糖：


淀粉（starch） 纤维素（cellulose） 果聚糖（fructans ) 半纤维素（hemicellucose） 树胶（gum） 粘液质（mucilage）

动物多糖：





糖原（glycogan） 甲壳素（chitin） 肝素（heparin） 硫酸软骨素（chonodrotin sulfate） 透明质酸（hyaluronic acid）
③ 按溶解性分
水不溶，是动、植物的支持组织， 分子直链，如：纤维素、甲壳素等。 溶于热水成胶体溶液，是动植物的储存 养料的多糖，分子支链，经酶解释放单 糖供应能量。如：淀粉、肝糖原等。
O OCH3
O
>
H OCH3
苷元为大基团，苷键竖键比横键易水解( a > e ) （苷的不稳定性促使其易水解）
O
O
O
>
O
二、碱催化水解
一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的
苷易被碱水解，如：
酯苷
酚苷
烯醇苷
苷键β 位有吸电子基团的苷。
三、酶催化水解反应
酶水解特点：
① 反应专属性强，条件温和; ② 可获知苷键的构型，苷元结构不变 ③ 可以得到次级苷或低聚糖
④ 按苷元结构特点分：黄酮苷，蒽醌苷，苯丙素苷等
⑤ 按某些特殊性质或生物活性分：强心苷、皂苷等 ⑥ 按苷键原子不同分----最常见的分类方式： 氧苷、硫苷、氮苷和碳苷
（一）氧苷（O-苷）
（1）．醇苷
是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
如：红景天苷，皂苷。
CH2OH O O OH HO OH
OH
原 理

凝胶三维网状结构的分子筛作用

按分子量由大到小的顺序分离
5．纤维素色谱 原理与PC相同，属分配层析。 将多糖溶液流经预先以乙醇混悬的纤维素
柱，多糖在纤维素介质上析出沉淀，再以递减
浓度的稀醇逐步洗脱，溶出各种多糖。
6．季铵盐沉淀法 与酸性多糖形成不溶性沉淀，而使其分离。 常用季氨盐有十六烷基三甲胺溴化物（CATB）及
二、低聚糖（oligosaccharides）
1．定义： 由2～9个单糖通过苷键键合而成的直
链或支链的聚糖。
２．性质：低聚糖和单糖性质近似，水溶性大，
具有甜味。
3.按单糖个数：分二糖、三糖、四糖等

３．按还原性分：
原糖。
按是否含有游离的醛基和酮基分为还原糖和非还
具有游离醛基或酮基的糖为还原糖。如麦芽糖、
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构（即糖分 子中醛基与羟基作用形成半缩醛），即成呋喃糖 和吡喃糖。
（3）糖的端基异构
2
单糖的分类
天然单糖以五碳糖六碳糖最多，多数在生物体
内呈结合状态，只有葡萄糖、 果糖等少数单糖
游离存在。
单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。
单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
的苷。
如：蒽醌苷、香豆素苷等都属于酚苷。
CH2OH OO OH HO OH CH2OH
天麻苷
3．酯苷
苷元以羧基和糖的端基碳相连接。
CH2OH O O OH HO OH O CH2 CH2OH
山慈菇苷A
（二）硫苷（S-苷）
糖端基-OH与苷元上巯基缩合而成 的苷。如：萝卜中的萝卜苷。
四、苷类（glycosides）
1．定义： 苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮的端基碳 原子羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化 合物。新生成的化学键即为苷键。
2．苷的分类
①生物体内存在方式分： 原级苷——在植物体内原存在的苷；
次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发
生改变。 ②根据连接单糖基个数分： 单糖苷、二糖苷等 ③苷元上连接糖链的数目分：单糖苷链、二糖苷链等
解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。苷是由糖 及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱 水形成的一类化合物。天然产物中几乎所有类型的化合物 都可以与糖或糖衍生物形成苷。
糖和糖苷类均是构成天然药物的主要组成部分。

一、单糖及其立体化学 单糖（monosaccharides）是多羟基

酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上 有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。
⑷ 吡喃糖苷中： ① 吡喃环C5上取代基越大越难水解 水解速度为：
五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖
② C5上有-COOH取代时，最难水解 （糖醛酸苷最难水解，因诱导使苷原子电子密度降低）
（5）糖中取代基
去氧糖苷> 羟基糖苷> 氨基糖苷
易难顺序： 2,6-二去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 >6-去氧糖苷> 2-羟基糖苷 > 2-氨基糖苷 （6）苷元的芳香性 芳香属苷较脂肪属苷易水解 酚苷（如蒽醌苷、香豆素苷）> 萜苷、甾苷
（7）苷元大小的影响 苷元为小基团，苷键横键比竖键易水解（e>a） （横键易质子化）


常用的苷键水解酶：
转化糖酶（水解β-果糖苷键）


麦芽糖酶（水解α-D-葡萄糖苷键）
纤维素酶（水解β-D-葡萄糖苷键）
杏仁苷酶（水解β-六碳醛糖苷键）
四、氧化开裂法（过碘酸裂解反应、Smith裂解法）

特点：过碘酸氧化苷分子糖上的邻二醇反应可
使糖环开裂，然后进行酸水解非常容易。反应 条件温和、易得到完整的原苷元；可通过反应 产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式的一种 苷键裂解方法。
（Carbohydrates and Glycosides）
本章内容
第一节 糖和糖苷类结构类型与分类 第二节 糖链和糖苷键的降解 第三节 糖和苷的提取分离 第四节 多糖的纯度鉴定与结构测定 第五节 多糖的生物活性
第一节
糖和糖苷类结构类型与分类
糖类是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然 产物，如：葡萄糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 糖是多羟基醛、酮化合物及其聚合物。根据其分子水
提取原生苷：——抑制酶活性 ① 新鲜药材，速干，冷冻保存。 ② 提取时宜用沸水、沸醇
破坏或抑制植 物体内酶的方 法：
③ 先用碳酸钙拌和后再用沸水提取。
提取次生苷： 30～40℃水浸24h以上，再用醇提取。
二、分离
1．分级沉淀法
2．蛋白质去除法
3．透析法 4．凝胶柱色谱 5．纤维素色谱 6．季铵氢氧化物沉淀法
分子筛原理，按照分子的大小不同进行分离。
常用商品名称及型号：
葡聚糖凝胶（商品名：Sephadex G） G-10、G-25、G-200等，[10—表示吸水量乘以10，即 1.0ml/g的吸水量] 琼脂糖凝胶（Sepharose，Bio-Gel A）
聚丙烯酰胺凝胶（Bio-Gel P）
羟丙酰基交联葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20） （亲脂性，可在有机溶剂中进行分离的分子筛）
-
ROH
+
O OH2 -H H
+H
O
-H
ROH O H
HOH
（二）糖苷键的酸催化水解规律：
⑴ 苷键原子不同
酸水解易难顺序：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷
（2）糖苷的形式
O
呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解
OR
O
>
OR
因五元呋喃环的平面性使各取代基处在重叠位置，
形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
（3）糖苷的种类 酮糖苷 > 醛糖苷
1．分级沉淀法

糖类多具有水溶性，但醇溶性会随着糖聚合度的
增加而降低。

按比例由小到大的顺序向多糖溶液中加入甲醇或
乙醇，可分别得到各梯度下析出的沉淀，完成多糖 的初步分级。

该方法适合于分离溶解度相差较大的多糖。
2．蛋白质去除法
用分级沉淀法得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质， 为除之，通常选择能使蛋白质变性沉淀而使多糖不沉淀的 试剂来处理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。
糖的结构式表示法有几种，分别是什么？糖的 相对构型有哪些？什么是糖的端基异构？ 单糖、低聚糖、多糖和苷的性质和分类。 糖链和糖苷键的降解方法有哪些及各自的特点 是什么？ 糖和苷的提取和分离方法分别有哪些？
核磁共振技术在糖类化合物结构研究中一些重 要概念，如化学位移、峰面积、偶合常数等分别代 表什么含义？
CH2OH O S OH HO OH N C O SO3K CH CH2 CH2
黑芥子苷
（三）氮苷（N-苷）
糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。
NH2 N HO HOH2C N O N N
巴豆苷
OH
OH
（四）碳苷（C-苷）
是一类糖基直接以碳原子与苷元的碳相连的苷类。
OH O OH
OH O OH HO OH
一、酸催化水解反应
二、碱催化水解
三、酶催化水解反应
四、氧化开裂法
—、酸催化水解反应
（一）水解机理：
糖苷键具有缩醛结构，利用稀酸质子化可使苷
键水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生
成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成 糖并释放催化剂质子。
O O OR H
+
H
H O OR H
H
+H O 2 -H O 2
糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均 向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有 向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种 苷化前后的化学变化，称苷化位移。 如：伯醇苷
O O
α
CH 2
β
CH 2 R
+5.0~6.5
-3.5~5.0 ppm

思考题：
1
2 3 4 5 6
糖、苷、单糖、低聚糖、多糖和苷的定义。

醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本
单元。如葡萄糖、果糖等。

从3C糖至8C糖天然界都有存在。
1 单糖的立体化学
（1）单糖结构式表示法：
Fischer投影式 Haworth投影式 构象式
糖处游离状态时用Fischer投影式表示，半缩醛或 酮环状结构或苷化后成环用Haworth透视式表示
（2）糖的构型