Cl~-对油套管用P110钢腐蚀速率的影响

收稿日期:2008203207
作者简介:刘　会(19842),女,江苏人,硕士研究生,主要研究方向为材料的腐蚀与防护,E 2mail :liuhui0830@ 。

文章编号:100123482(2008)1120044205
Cl -
对油套管用P110钢腐蚀速率的影响
刘　会1,赵国仙1,韩　勇2,朱世东1
(1.西安石油大学材料科学与工程学院,西安710065;2.西安摩尔石油工程实验室,西安710065)
摘要:通过模拟塔里木油田现场环境,利用高温高压试验设备,采用SEM 、EDS 和XRD 技术,辅以失重法,研究了油套管用P110钢在不同Cl -含量流动介质中的腐蚀速率和腐蚀形态,并对试样表
面腐蚀产物的成分进行了分析。

试验结果表明,随着Cl -浓度的增大,P110钢的平均腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势,且在Cl -浓度为50g/L 时,腐蚀速率最大。

探讨了P110钢在含Cl -的饱和CO 2溶液中的腐蚀反应机理。

关键词:油套管;P110钢;CO 2腐蚀;腐蚀产物膜;Cl -中图分类号:TE931.207 文献标识码:A
E ffects of Cl -on Corrosion R ate of P110Tube and C asing Steel
L IU Hui 1,ZHAO Guo 2xian 1,HAN Y ong 2,ZHU Shi 2dong 1
(1.School of M aterial S cience and Engineering ,X i ’an S hi you Universit y ,X i ’an 710065,China;
2.X i ’an M aurer Pet roleum Engineering L aboratory ,X i ’an 710065,China )
Abstract :Effect s of Cl -concentration on CO 2corrosion rate on P110steel were investigated by stimulating t he downhole environment of Tarim oil field ,using high temperat ure and p ressure au 2toclave.The corro sion product scales were analyzed by SEM ,EDS and XRD.Corrosion rate was measured by t he weight lo ss met hod.The result s showed t hat t he corrosion rate increased first and decreased subsequently wit h t he increasing concent ration of Cl -,and t he maximal corrosion rate was p resented at Cl -50g/L.The corro sion reaction mechanism of P100steel in t he Cl -en 2vironment was discussed.
K ey w ords :t ube and casing ;P110steel ;CO 2corro sion ;corrosion p roduct scales ;Cl -
CO 2通常作为原油或天然气的组分之一存在于油气中,在原油增产技术中采用注CO 2强化开采工艺(EOR )也把CO 2带入原油的钻采、集输系统[1]。

油田现有的环境又具有井下温度和压力高、介质腐蚀性强等特点,将不可避免地造成油套管的腐蚀和破坏[2]。

Waard 等人[3]认为,铁基金属在110℃附近腐蚀膜为厚而疏松的粗大晶体,均匀腐
蚀速率较高,局部腐蚀较严重。

李建平等人[4]的研究表明,P110钢在90℃时腐蚀速率达到最大值。

由于Cl -半径小,穿透力强,能穿透腐蚀产物膜而渗透到金属基体的表面,在膜下促进Fe 3+水解而产生
H +,从而促进金属基体发生电化学腐蚀。

所以Cl -
的存在能诱发并促进金属的局部腐蚀(如点蚀、缝隙
腐蚀等),对金属具有很大的危害性。

国际上广泛采用最恶劣情况下的腐蚀速率作为油套管寿命预测的基础[5]。

本文采用100℃作为试验温度,在流动介质条件下研究不同Cl -含量对P110钢CO 2腐蚀行为的影响,将为油气田CO 2腐
蚀的防护方案和研究方向提供借鉴。

1　试验方法
试验所用腐蚀介质模拟油田采出液,离子浓度
　2008年第37卷 石油矿场机械　第11期第44页 OI L FIE LD EQUIPMENT 2008,37(11):44～48　
(mg/L)为SO2-41500,HCO-3800,Ca2+500,Mg2+ 1500,K++Na+40000。

根据不同井Cl-含量的不同,分别配制Cl-浓度为5、25、50、100、150、250g/L 的腐蚀介质。

将从油气田取得到的P110材料加工成<72mm的1/6圆弧,P110钢的化学成分如表1。

试验前,先用砂纸逐级打磨、清洗、除油、冷风吹干后称重。

然后将试样相互绝缘安装在特制的试样架上。

试验装置采用美国Cortest公司生产的高温高压釜。

试验前,先向高温高压釜里注入腐蚀介质,通入高纯氮12h除氧,再装上试样后将高压釜密封,继续通入高纯氮2h除氧,升温到100℃时,通入4 M Pa CO2,转速为5m/s,腐蚀时间为120h。

试验结束后用蒸馏水冲洗去除试样表面腐蚀介质
,用无
水酒精除水后烘干向后用J SM25800型扫描电镜观
察其表面腐蚀形貌,OXFORD ISIS能谱仪分析元
素含量,日本理学D/MA X22400型X2射线衍射仪
分析试样表面腐蚀产物膜的成分、结构和含量。

除
去腐蚀产物膜后,用FR2300M KⅡ型电子天平(精
度1mg)称重,计算试样失重和平均腐蚀速率。

表1　P110钢的化学成分wt%
C Si Mn P S Cr Mo Ni Ti Cu
0.270.26 1.410.0140.0030.0890.080.0490.0360.03
2　试验结果与讨论
2.1　高温高压釜试验结果
图1是在100℃、流速为5m/s、不同Cl-浓度
条件下P110钢的平均腐蚀速率。

由图1可知,在
Cl-浓度低于50g/L时,随着Cl-浓度的增大,P110
钢的平均腐蚀速率呈增大趋势
;当Cl-超过50g/L
时,随着Cl-浓度继续增大,P110钢的平均腐蚀速率
逐渐减小。

腐蚀速率这种变化趋势与碳钢表面形成
的腐蚀产物膜的形貌、成分、力学性能等密切相关。

图1　110钢在不同Cl-浓度时的腐蚀速率
2.2　SEM分析
在不同Cl-浓度时P110钢试样表面腐蚀产物
形貌如图2所示。

当Cl-浓度(5g/L)较低时,试样
已发生了严重腐蚀,表面可见明显腐蚀坑,且在腐蚀
坑中大量堆积了疏松的粗大晶粒(如图2a)。

当Cl-浓度(50g/L)较高时,结构疏松的粗晶
粒大量沉积在试样表面,导致腐蚀产物膜致密性降
低、对金属基体的保护作用下降;再加上介质的冲刷
作用,导致材料表面有明显冲刷坑存在(如图2b)。

此时,腐蚀速率最大,其原因在于该条件下的膜尽管
厚,但晶粒粗大且疏松,存在较多孔隙,疏松多孔的
产物膜在孔隙处易形成流体相对闭塞区,为点蚀的
发生提供了有利条件,成为点蚀优先发展区[6]。

点
蚀坑形成的初始阶段,Cl-在点蚀坑内富集,一方面
造成界面处离子浓度的差异导致电偶腐蚀,形成大
阴极小阳极的腐蚀特征,加快局部腐蚀速率;另一方
面使点蚀坑内酸度增加,加速点蚀坑内基体溶解。

当点蚀坑进一步长大后,Cl-在蚀坑内腐蚀产物膜
与基体界面处富集形成一层薄薄的富集带,基体金
属仍然会在上述2方面的作用下加速腐蚀,最终导
致点蚀破坏[7]。

a　Cl-浓度为5g/L
・
5
4
・
　第37卷　第11期 刘　会,等:Cl-对油套管用P110钢腐蚀速率的影响
b Cl -浓度为50g/
L
c Cl -浓度为150g/L
图2　P110钢在不同Cl -浓度时腐蚀形貌(200×
)董泽华等人[8]认为,腐蚀速率之所以增大,是因为当Cl -浓度增大到一定值时,将促进阳离子空位在钝化膜/金属界面的积累超过临界值,钝化膜与基体金属发生宏观尺度上的脱离,钝化膜穿孔后无法自我修复。

当Cl -浓度为150g/L 时,由图2c 可见,试样表面腐蚀产物膜致密,由于Cl -浓度高,导致溶液中的CO 2含量大大降低,p H 值升高,CaCO 3的沉积倾向增大,由此抑制了全面腐蚀的发生,因而腐蚀速
率呈下降趋势。

这与高温高压釜试验所获得的平均腐蚀的变化相符。

2.3　E DS 分析
图3是P110钢试样在不同Cl -浓度时的能谱图。

由图3可见,试样在Cl -浓度为20g/L 和100g/L 时的产物膜成分基本相同,这导致了它们各自
的平均腐蚀较高。

Cl -
在产物膜FeCO 3表面某些活性位置(夹杂、位错或晶界)吸附,并与表面膜内的阳离子形成可溶性配合物,当这种配合物脱离金属表
面时,引起钝化膜的减薄和破坏,造成基底金属的溶解,但这种亚稳态蚀点的生长过程受到溶液中过高的HCO -3/Cl -浓度比抑制,导致电流进一步增加相当困难,暴露的基体金属很快被HCO -3钝化。

但随着Cl -浓度增大,HCO -3/Cl -浓度比变小时,将导致钝化膜更易被破坏。

当Cl -浓度的进一步增大时,CO 2的溶解度降低,p H 值增大,CaCO 3的沉积倾向增加,缓解腐蚀。

P110钢在其他Cl -浓度时腐蚀产物膜中的元素含量见表2。

a Cl -浓度为20g/
L
b Cl -浓度为100g/L
图3　腐蚀产物在不同Cl -浓度的电子能谱
姜文军[9]的A FM 测试结果表明,Cl -破坏了钝
化膜,导致原本致密的钝化膜不均匀;随着Cl -浓度增大,Cl -促使亚稳态点蚀的孔核超出临界值,孔核无法再自我修复钝化。

2.4　结果分析
Cl -的存在使溶液的导电率增强,同时,金属表
面吸附Cl -延缓了FeCO 3保护膜的形成,所以通常Cl -浓度越高,腐蚀速度越大。

试验表明,当Cl -浓
度为50g/L 时,腐蚀速度最大,此时虽然生成的FeCO 3较多(如图4a ),但是晶粒粗大且疏松(如图2b ),孔隙率较大,腐蚀介质更易通过孔隙与金属基体接触。

同时,如图5所示,介质流动在加速腐蚀介质向金属基体传质的同时,也使结合力不强的腐蚀产物膜更容易脱落,甚至将腐蚀产物膜冲刷成腐蚀坑,疏松多孔的产物膜在孔隙处易形成流体相对阻
・64・石油矿场机械 2008年11月　
滞闭塞区,为点蚀的发生提供了有利条件,成为点蚀优先发展区[6];再加之Cl -通过以FeCO 3为主的腐蚀产物膜的缺陷处进入金属基体的表面,使点蚀坑的前端的
H +浓度急剧增大,导致此处的p H 值升高
,这将进一步增大局部腐蚀。

当Cl -浓度达到250g/L 时,金属腐蚀反而减缓,原因在于Cl -
的大量存在严重降低了CO 2
在溶液中的溶解度,使溶液p H 值大大增大;同时溶液中的HCO -3、Cl -与Ca 2+、Mg 2+等离子共存时,影响了钢铁表面腐蚀产
物膜的形成和特性,使钢铁表面易形成有保护性能的膜,从而降低了材料的腐蚀速度[10],此时的产物见图4b 。

表2　腐蚀产物在不同Cl -浓度的元素含量
w t %
Cl -/(g ・L -1)
C O Mg Si S Ca Cr Mn Fe Cu 514.4939.530.58 3.380.45 2.64 2.790.5334.770.565014.0539.000.53 2.910.52 2.13 3.030.78
34.750.7915010.1339.940.97 1.800.36
1.90
2.5840.91250
15.02
36.27
0.59
2.24
2.30
2.56
39.13
1.01
a Cl -浓度50g/L
b Cl -浓度250g/L
图4　P110钢的腐蚀产物在不同Cl -浓度时XRD
图5　P110钢在含Cl -的流动介质中的腐蚀机理
3　反应机理
Cl -对于钢铁腐蚀电化学行为的影响一直是研
究的热点,并存在争议。

Cl -不是去极化剂,但在腐蚀中起着重要的作用。

Cl -对钢铁腐蚀的阴阳极极化的影响目前主要存在3种阳极机制,即Lorenz 的卤素抑制机制、Chin 和曹楚南等提出的卤素促进机制和不参与阳极的溶解机制[11]。

结合相关文献研究结果,对Fe 在含Cl -的CO 2
溶液中的阴阳极过程提出如下可能的反应机理,阳极反应机理为
Fe +Cl -+H 2O =[FeCl (O H )]-ad +H ++e (1)
[FeCl (O H )]-ad →FeClO H +e
(2)FeClO H +H +=Fe 2++Cl -+H 2O
(3)阴极反应机理为
CO 2+H 2O =H 2CO 3
(4)H 2CO 3+e →Had +HCO -3(5)HCO -3+H +=H 2CO 3
(6)
Had +Had =H 2
(7)其中,反应式(2)和反应式(5)为腐蚀速率的控
制步骤。

Cl -不参与钢铁的阴极反应,但是促进钢铁的阳极溶解。

Cl -浓度增加降低了溶液中CO 2的溶解度,使阴极反应以H 2CO 3的去极化反应为主。

可见,碳钢在含Cl -饱和CO 2溶液中的腐蚀速率主要受这二者相互竞争的影响。

4　结论
1)　随着Cl -浓度的增大,P110钢的平均腐蚀
速率呈现先增大后减小的趋势,且在Cl -浓度为50g/L 时,腐蚀速率最大。

・
74・　第37卷　第11期 刘　会,等:Cl -对油套管用P110钢腐蚀速率的影响
2)　P110钢腐蚀速率在Cl -浓度为50g/L 时最大的主要原因在于温度、流速、Cl -浓度这三者的协同作用。

3)　Cl -一方面使CO 2在溶液中的溶解度减小,降低CO 2对材料的腐蚀;另一方面会导致点蚀坑前端的H +
浓度急剧增大,加速材料的腐蚀。

4)　碳钢在含Cl -的饱和CO 2溶液中的腐蚀速率取决于Cl -促进了钢铁的阳极溶解与阴极的H 2CO 3去极化反应这二者的相互竞争。

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收稿日期:2008209225
作者简介:晏梦云(19832),女,陕西西安人,硕士,主要研究方向为机电系统智能控制及自动化,E 2mail :ymy.513@163.
com 。

文章编号:100123482(2008)1120048204
抽油机电液伺服加载系统的神经网络PID 控制
晏梦云1,张锡宁2,吴　伟1,魏航信1,梁　兵3
(1.西安石油大学机械工程学院,西安710065;2.玉门油田分公司炼油化工总厂,
甘肃玉门735200;3.吐哈油田井下技术作业公司,新疆鄯善838200
摘要:抽油机电液伺服加载系统存在非线性和位置扰动引起的准确度问题,传统的控制方法不能达到理想的效果。

采用神经网络PID 控制,利用神经网络的自学习能力对PID 控制参数在线整定,
可以消除非线性以及位置扰动的影响,提高系统的精度。

MA TL AB 软件的仿真结果表明,神经网络PID 控制器具有较高的精度和较强的适应性,可以获得满意的控制效果。

关键词:抽油机;电液伺服加载系统;神经网络;PID 控制中图分类号:TE933.107 文献标识码:A
N eural N et w ork PID Control of Electro 2hydraulic
Servo Loading System of Pumping U nit
YAN Meng 2yun 1,ZHAN G Xi 2ning 2,WU Wei 1,WEI Hang 2xin 1,L IAN G Bing 3
(1.School of Mechanical Engineering ,X i ’an S hi you Universit y ,X i ’an 710065,China;2.Ref inery of Yumen
　2008年第37卷 石油矿场机械　第11期第48页 OI L FIE LD EQUIPMENT 2008,37(11):48～51　。