材料热力学第四章
西北工业大学材料热力学全套PPT课件
原子间的结合力可忽略不 G p2 nRT dp
计，近似理想气体
p p1
恒温时
G nRT ln p2 p1
G G0 RT ln p
3.5 界面自由能
W
dA
Fdx W
W F l l dx F l dA dA
F dyn / cm
可逆过程
l
du Q W
Q TdS
du TdS dA
T p
S
V S
p
2H Sp
S p
T
V T
p
2G pT
4.2 应用麦克斯韦方程求dS、
du、dH1
S ST,V
dS S dT S dV T V V T
TdS T S dT T V
CV
TdS dT
S p V T T V
T
S V
T
dV
T ', p'时，G G , ?
S
T Tf ,Gs Gl
L
G0-H0298
T Tb , Gl G g
G S 0
G
T p
2G T 2
p
S T
p
Cp T
0
Tf
Tb T
5.1 吉布斯自由能函数2
T T , G G
H T S H T S
H H T S S
工程热力学复习参考题-第四章
第四章 理想气体热力过程
一、选择题
1．在定容过程中，理想气体的内能变化Δu ＝D A ．⎰2
1
dT c p B ．⎰2
1
pdv
C ．⎰2
1
vdp
D ．⎰2
1dT c v
2.在定熵过程中，理想气体的内能变化Δu ＝BD
A ．⎰2
1
dT c p B ．－⎰2
1
pdv C ．－⎰2
1
vdp D ．⎰2
1
dT c v
3. 在定压过程中，理想气体的内能变化Δu ＝D A ．⎰2
1
dT c p B ．⎰2
1
pdv
C ．⎰2
1
vdp
D ．⎰2
1
dT c v
4.在定熵过程中，理想气体的焓的变化Δh ＝AC A ．⎰2
1
dT c p B ．⎰2
1
pdv
C ．⎰2
1
vdp
D ．⎰2
1
dT c v
5．理想气体定容过程中，焓的变化Δh ＝B A ．c v ΔT B ．c p ΔT C ．u+pv D ．w t
6．理想气体定温过程的热量q 等于BCD A ．c n ΔT B ．w t C ．T Δs D ．w 7．理想气体等温过程中，q ，w ，w t 间的关系为
D
A ．q> w t >w
B ．q=w< w t
C ．q>w= w t
D ．q=w= w t
8．理想气体绝热过程初终态温度，压力的关系为A A ．
1
2T T =κ
κ112-⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛p p
B ． 21T T = κ
κ112-⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛p p
C ．1
2
p p = κκ112-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛T T D ．21p p = κ
κ112-⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛T T
9．理想气体多变过程内能变化Δu 等于B A ．c n ΔT B ．c v ΔT C ．c p ΔT D ．R ΔT 10．理想气体多变过程焓的变化Δh 等于C A ．c n ΔT B ．c v ΔT C ．c p ΔT
材料热力学_热力学基本原理
mi m0 i ai exp( ) RT
热力学第二定律及其相关基本概念
• 其中，除了上面介绍过的热力学变量与热力学函数外，α 为材料的恒压热膨胀系数，表示恒压下，温度每升高1度 所引起的材料伸长率；为恒温压缩系数，表示恒温下， 压力每增高1帕斯卡所对应的体积变化率；为化学位，表 示恒温恒压下无限大的体系中增加1摩尔i所产生的Gibbs 自由能增量；为活度，i的活度等于多组分溶液中，i的蒸 汽压除以纯i在同一温度下的蒸汽压。 • 为了进行相图计算必须选取一个热力学状态函数作为热力 学模型的模型函数。由于实际相图与热力学测量数据恒温 恒压数据比较多，因此一般选Gibbs自由能作为模型函数。 如果我们知道了Gibbs自由能，根据以下关系式可以求出 其它热力学量。
• • 恒容热容：在不发生相变与化学变化、恒容、不做非 体积功的情况下体系每升高1度体系所需吸收的热量:
dQ U Cv dT V T V
•
• •
在不发生相变与化学变化的情况下，温度由T1升高至 T2所引起的内能变化为：
U Cv dT
T1
H
•
T2
T1
C p dT
在发生相变与化学变化的情况下，焓的变化必须加上由于相变与化学变化 引起的焓增量。
wk.baidu.com
•
常见的焓变有：化合物的生成热（焓变）、溶液的混合热（焓变）、相变 热（焓变）、化学反应热（焓变）、燃烧热（焓变）等。相变与化学变化 过程中的焓变遵循Hess定律：相变与化学反应无论是一步还是几步完成， 只要起始状态与终止状态相同，其变化引起的焓变相等。
工程热力学第四章理想气体热力过程
等温过程是一种理想的热力过程，其中气体与外界环境之间进行热量交换时，气体的温度始终保持恒定。在等温过程中，气体吸收或释放的热量全部用于改变气体的状态，而不会引起气体温度的变化。
详细描述
等温过程定义
等温过程的热力学计算涉及到气体的状态参数、热量交换和功的转换。
总结词
在等温过程中，气体的状态参数（如压力、体积和温度）会发生变化。根据热力学第一定律，气体吸收或释放的热量等于系统对外界所做的功。因此，在等温过程中，需要计算气体吸收或释放的热量以及系统对外界所做的功。这些计算涉及到理想气体状态方程和热力学基本公式。
热力学第一定律
Q = ΔU + W，其中Q为吸收的热量，ΔU为气体内能的变化，W为气体所做的功。
计算公式
首先确定气体的初态和终态，然后根据热力学第一定律计算等容过程中气体的热量变化和所做的功。
计算步骤
等容过程的热力学计算
等容过程的热效率是指气体在等容过程中所吸收的热量与所做的功之比。
定义
η = Q/W，其中η为热效率，Q为吸收的热量，W为气体所做的功。
等压过程
等压过程中气体的压力保持不变，同时发生体积和温度的变化。由于气体对外做功，气体的内能变化不仅与温度有关，还与体积有关。
等温过程
等温过程中气体的温度保持不变，只发生压力和体积的变化。由于气体内能变化为零，因此气体对外做的功等于气体吸收的热量。
材料热力学4-1界面热力学之概述和吸附过程热力学
液态金属在熔点附近的表面能随 熔点的增高而增高，但是一个非 线性的关系。
B.C.Allen根据Eötvös理论，认为表面能与 熔点TM，原子量M，密度 遵从下列关系：
LG
M 3.6TM L
2 3
按照上式，实验值与理论值基本吻合， 这从另一侧面证实了表面能与原子结构 密切相关.
4.2 界面(表面)吸附过程热力学
两种研究界面的方法
对具有显著表面效应的体系的热力学，有两 种不同的研究方法。1940年古根海姆把界面 曾看作具有一定体积、内能、熵等的三维热 力学相。1878年吉布斯以一个假想体系代替 实际体系，假想体系中把存在的界面区看作 一个二维表面相，其体积为零，而其它热力 学性质不为零。与吉布斯模型相比较，古根 海姆方法更具体，而且更接近于实际物体状 况。然而吉布斯方法被更广泛的应用。
平衡时
i i
i
i
i
d n d n d n d( n n n i i i i i i i i i i ) i dni
i i i
模拟体系中i组分在相、相及表面相的化学势
dU TdS pdV dA i dni i dni i dni
4.1.1 表面自由焓与
表面张力
气液两相界面 表面层分子B处于不均匀 的力场之中，收到一个 要把液体分子从液体内部移 垂直于表面指向液体内 到表面，必须克服指向液体 部的力。此力力图将表 内部的引力而做功，这种在 面层分子拉入液体内部， 形成新表面过程中所消耗的 使液体表面自动收缩。 功叫表面功。
材料热力学知识点
第一章单组元材料热力学
名词解释：
1 可逆过程
2 Gibbs自由能最小判据
3 空位激活能
4 自发磁化：
5 熵：
6 热力学第一定律热力学第二定律
7 Richard定律
填空题
1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。
2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW
3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应
4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。
5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小
6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是
7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化
论述题
1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？
2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。
3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。
4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。
计算题
1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力
2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。
3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。（Bi的原子量为209g•mol-1.
4-材料化学-热力学
U Q W
材料化学
一定压力下体积的变化
凝聚态 封闭体 系(固体)
dU dQ U Q
焓（H）——状态函数
H U PV dH dU d(PV )
dH dQ
H Q
d(PV)=0
凝 聚 态 封 闭 体 系
熵（S）——状态函数,衡量体系自由度或无规度
——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：
（5）将ΔH0﹑y﹑Δa﹑Δb﹑Δc 代入ΔG0R=f(T) 式中， 求ΔGR.T
ΔG0R.T =ΔH0-Δa T lnT-1/2ΔbT2-1/2Δc T-1+y T
2﹑已知反应物和生成物的标准生成热ΔH0R.298﹑标准熵S0298 和 热容CP=f(T)，求ΔG0R，T
（1）列出反应物、生成物的ΔH0R.298、S0298和CP中的 a、b、c （2） 计算反应的ΔH0R.298、ΔS0298 和ΔCP 中的Δa、Δb、Δc
封闭体系（关闭体系Closed system）：体 系与环境之间只有能量交换而无物质交换。 如研究热处理过程的钢块。
开放体系（散开体系Open system ）：体系 与环境既有物质交换又有能量交换。如研究 钢炉内的钢水。
内能(U)
移动、转动、 振动
化学键
➢ 内能 U = 微观动能 + 微观势能
➢ 内能是体系总能量
工程材料第四章二元相图及应用
平衡的。
所谓偏析是指固溶体在结晶过程中
先结晶的部分与后结晶的部分存在成分 Cu
x1
x
x2 Ni
差异的现象。晶内偏析就是发生在一个晶粒内的成分不均匀现象。
合金在结晶时通常以树枝状形式长大，从而造成了树干和树枝在成分
上的差异，这就是枝晶偏析。枝晶偏析是一种冶金缺陷。
枝晶偏析一般可以通过均匀化退火(或称扩散退火)予以减轻或消除。
L→
两组元在液态和固态下均能无限互溶，冷却时发生匀晶反应的相图。
具有匀晶相图的二元合金系：
Cu－Ni、Au－Ag、Fe－Ni、Cu－Au、Cr－Mo等。
相图分析的内容：
相图的基本分析 对相图中的各个点、各条线和各个面（区域）进行分析。
典型合金的结晶过程分析 选择若干典型合金，分析它们从高温冷却至室温过程中所发生的各
§4.2 二元相图的基本类型与分析
Cu－Ni合金铸态 （枝晶偏析）
Cu－Ni合金退火态
§4.2 二元相图的基本类型与分析
二、二元共晶相图
共晶反应（转变）： 从液相中同时结晶出两种不同的固相的反应（转变）。 L→ ＋ 共晶相图： 两组元在液态无限互溶、固态有限互溶或完全不互溶，冷却时发生共 晶反应的相图。 具有共晶相图的二元合金系： Pb－Sn、Al－Ag、Al－Si、Pb－Bi等。
A
wB(%)
B
第四章相图
第四章相图第一节相平衡及相图制作一、 相相：结构相同、性质相同、聚集状态相同的均匀体材料学中的相：结构相同、聚集状态相同、性质基本相同（连续变化无突变）的均匀体组元：组成合金（体系）最基本的，独立的物质一般为纯元素，也可以是稳定的化合物二、 相平衡与相律1相平衡---热力学平衡状态定义：系统中不同的相长期共存而不互相转化条件：各相得温度相等（热平衡）各相的压力相等（机械平衡）每一组元在各相中化学位相同（化学平衡）特点：动态平衡---两相间原子转移速度相等2相律：定义：描述材料在不同平衡条件下，系统的组元数，相数和自由度之间关系的法则吉布斯相律：f=c-p+1（恒压）-----描述平衡系统中独立可变因素：自由度使用限制：只适用于热力学平衡状态只表明体系中组元和相的数目，不能指明组元或相的类型与含量相律不能预告反应动力学（路径，方式，速度）自由度的值不得小于03相变定义：相与相之间的转变条件：热力学条件---相变反应可能性动力学条件---相变反应路径，方式，速度三、 相图的表示与测定1相图表示法WaWb----质量分数（重量百分数wt%）XaXb-----摩尔分数（原子百分数at%）Wa%=ma/（ma+mb）*100%Xa%=na/（na+nb）*100%2相图测定原理：相变---性质突变如 ：体积、磁性、电阻、热容、硬度、结构等方法：实验法 计算法步骤（以热分析法为例）：热分析法原理：相变---热容变化---测冷却曲线出现拐点F=c-p+1 二元合金相图 c=2，p=2，f=11） 配一系列不同成分合金2） 分别测出冷却曲线（温度、时间关系曲线），并找到拐点第二节二元匀晶相图匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体的转变（相变）匀晶相图：体系只具有匀晶转变的两组元在液相、固相均可完全互溶两组元晶体结构相同、原子尺寸、电负性相似一、 相图分析1区域划分三个区：两个单相区：L、α 一个液相区：L+α两条线：液相线：开始凝固的线 完全熔化的线固相线：凝固结束的线 开始熔化的线液相线以上全是液体 固相线以下全是固体2几何规律1） 相区接触规律两个单相区必然由此两个相组成的双相区隔开两个双相区必然由单相区或三相水平线隔开2） 二元相图中，三相平衡比为水平线3） 若两个恒温转变中有两个共同的相时，两水平线之间的区域必有这两个相构成的双相区二、 固溶体的平衡凝固1定义凝固（结晶速度极慢）-------扩散充分--------凝固每个阶段均达到平衡（基本条件） （原理） （定义）2
材料热力学习题集
材料热力学上课题目
例1-1 已知液体铅在1个大气压下的热容量Cp(l)为Cp(l)=32.43-3.10×10-3
T J/(mol ·k)，
固体铅的热容量Cp(s)为Cp(s)=23.56+9.75×10-3
T J/(mol ·k)，已知液体铅在熔点(600 K)凝固为固体时放热4811.60 J/mol ，求液体铅过冷至590K 凝固为固体时焓的变化。
相变
相变
降温
恒温d
c
b
600K
液体Pb 固体Pb
590K a
初始态
终态
求∆H 示意图
升温
例1-2 已知锡在505K(熔点)时的熔化热为7070.96 J/mol ，并有
Cp(l)=34.69-9.20×10-3
T J/(mol ·k)
Cp(s)=18.49+26.36×10-3
T J/(mol ·k)
计算锡在绝热器内过冷到495 K 时能自动凝固的分数。
相变相变
升温恒温，放热
d
c
b
505K
1 mol 液体
x mol 固体
(1-x ) mol 液体495K a
初始态终态
求∆H 示意图升温
吸热吸热
放热
例1-3 铅的熔点为600K ，凝固热为4811.6 J/mol ，求铅在600K 凝固时熵值的变化（在一个大气压下）。
例1-4 已知液体铅在1个大气压下的比热为：
Cp(l)=32.43-3.10×10-3
T J/(mol ·k)
Cp(s)=23.56+9.75×10-3
T J/(mol ·k)
液体铅在熔点(600K)凝固为固体时放热4811.6 J/mol ，求液体铅过冷至590K 凝固时熵值的变化（在一个大气压下）。
相变
相变
降温
恒温d
c
第四章 无机材料的热性能
3、热膨胀与材料结构关系。
•
• • •
结构紧密晶体，膨胀系数较大，而无 定形玻璃，有较小膨胀系数。因为结 构较疏松材料，内部空隙较多，当温 度升高，原子间距离增加时，部分被 结构内部空隙所容纳，膨胀量较小。 温度变化时晶型转变，也会引起体积 变化。 材料各向异性，使整体膨胀值为负。 陶瓷材料原料中，膨胀系数较低有堇 青石、钡长石、硅酸铝锂。
光子导热
• • • • • 影响光子传导主要因素 光子自由行程lr 影响lr主要因素： 透明度 对频率在可见光与近红外光光子，吸收 和散射也很重要
热传导微观机理
• 格波分为声频支与光频支，它 们在传热过程中所起作用不同。 • 在温度不太高时，光频支能量 很微弱。在热传导过程中，温 度不太高时，主要是声频支格 波有贡献。
声子导热
• • • •
• • •
声子：声频支格波的量子，其能量为hv。 光子：光频支的量子。 格波的传播看成是质点-声子运动。 把格波与物质相互作用理解为声子和物质碰 撞； 把格波在晶体传播时遇到散射看作声子同晶 体中质点碰撞； 理想晶体中热阻归结为声子-声子碰撞。 晶体中，热传导实质就是碰撞。
对于复合材料
c giCi
gi:材料中i组成重量百分数 ci:化合物中第i种组成比热容 如窑炉用多孔硅藻土、泡沫刚玉砖，质轻、 热损失小、升温速度快。 影响比热容参量：能量电子状态、置换过 程、晶体缺陷、玻璃结构、键强、弹性模量、 熔点、气孔率等。
814材料科学基础-第四章 扩散知识点讲解
北京科技大学材料科学与工程专业
814 材料科学基础
主讲人：薛老师
第四章扩散
本章主要内容
1.菲克第一定律
2.菲克第二定律
3.菲克定律的应用
4.原子扩散中的热力学
5.扩散的微观机制
6.影响扩散系数的因素
7.反应扩散
本章主要要求
1.掌握菲克定律的内容
2.熟练运用菲克定律
3.掌握扩散系数的影响因素
4.了解扩散的微观机制
5.掌握反应扩散
知识点1 扩散
定义：
由构成物质的微粒（原子、分子、离子）的热运动而产生的物质迁移的现象称为扩散。扩散的宏观表现形式是物质的定向输送。
研究扩散主要有两种方法：
（1）表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量；（2）原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。
扩散是固体中物质传输的唯一方式，液体或气体还有对流的方式可以通过参入放射性同位素可以证明。
知识点2 菲克第一定律
当固体中存在着成分差异时，原子将从高浓度处向低浓度处扩散。为了描述原子迁移的速率，提出了菲克第一定律。数学表达式：1. J 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x 的单位面积的扩散物质的质量，单位为kg/(m 2*s)2. 表示溶质原子的浓度梯度
3. D 为扩散系数，其单位为m 2/s ，ρ是扩散物质的质量浓度，单位为kg/m 3
4. 负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反，即表示物质从高浓度区向低浓度区方向迁移。菲克第一定律表示了一种质量浓度不随时间变化而变化的现象。
dx
dc d D J )(ρ-=dx d ρ
扩散第一定律的注意点
（1）扩散第一定律与经典力学相同，是被实验所证明的公理；
材料科学基础.第四章
面，作出全部主要晶面的极射投影
第四章 二元相图
物质的状态将随温度、压力、成分的变化而改变。在热力学 平衡条件下表示物质状态（相组成、各种相成分、相的相对量） 和温度、压力、成分之间的关系的简明图解称为相图，又称平衡 相图。利用相图，我们可 以知道在热力学平衡条件 下，各种成分的物质在不 同温度、压力下的状态。
由于材料一般都是凝 聚态的,压力的影响极小， 所以通常的相图是指在恒 压下(一个大气压)物质的 状态与温度、成分之间的 关系图。相图分为单元相 图、二元相图和三元相图。
纯铁单元相图见右图。
材料的理论研究及生产工艺的制定往往以相图为依据，所以相 图是材料研制与开发的重要工具。
本章介绍二元相图的相关知识，并为三元相图研究奠定基础。
4.1 相图的基本知识
4.1.1相图的建立 相图是根据大量实验建立起来的，其关键 是要准确地测出各成分合金的相变临界点(临界温度)。测试方法 有热分析法、膨胀法、硬度法、金相分析、X射线结构分析、磁 性法等。
2.二元系中若是三相平衡，则三 相区必为水平线，水平线与三个单 相区的接触点确定了三个平衡相及 相成分；水平线必与三个两相区相
邻（线接触）。铁碳相图中的ECF、PSK水平线都是三相平衡线。
3.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的
延长线应进入另一两相区，而不会进入单相区。 4.如果两个恒温转变中有两个相同的相，则这两条水平线之间
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4 相图的构造
根据Gibbs-Duhem方程，
假设在二元系统（P恒定），存在α 和β 两相，则对于 每个相都成立有
两式相减可以得到：
分别用
是相成分的变量，对上式求
偏微分可以得到
X
2
X
2
对于相同成分的两个相，方程4.34要求成立有：
H
reg mix
Gmreixg
TS
reg mix
RT
X i ln i
规则溶液
Hildebrand’s proposal——二元溶液体系
H
reg mix
X1X 2
α —组元1、2之间的相互作用参数，取决于温度
zwN
从原子结合的角度来考虑溶液的形成
Waa Wbb Wab
二元溶液的自由能～成分曲线
——溶液的稳定性问题
均匀单相
相分解
2Gmix
X
2 b
0
2Gmix
X
2 b
0
一定条件下，在系统中稳定存在的相，是使系统的Gibbs
自由能最小的状态
上式对Xb进行微分 其中
∆Gmix在Xb=0时趋向于-∞，在Xb=1时趋向于+∞
二元溶液的自由能～成分曲线
或每摩尔
其中
为常数。
规则溶液——随机混合模型
根据w的不同，溶液中的原子有几种分布特征： W=0时，ΔHmix=0 理想溶液 W<0时，ΔHmix<0 均匀的单相规则溶液 W>0时，ΔHmix>0 同类原子偏聚 W>>0时，在一定的成分范围内出现两相分离
二元系溶液中自由能变化与成份的 关系
——两相互溶体系相图中的两相平衡，温度处于纯A和纯B熔点之间
溶液的凝固
——匀晶相图中的两相平衡
溶液的凝固
——具有部分溶解度的共晶相图中的两相平衡
杠杆定律（I）
在TA<T<TB时（下图），固相与液相共存
图中，XS和XL分别代表固相和液相的成分。
杠杆定律（II）
当X< XS时，固相是稳定的，当X>XL时，液 相是稳定的，当XS <X< XL时,液固共存，液相和固 相的含量可以由杠杆定律决定：
——规则溶液发生两相分离的临界条件
2Gmix
X
2 b
0
3Gmix 0
X
3 b
Xb
(crit)
1 2
对二元溶液
T (crit) zwN 2R
3 溶液的凝固
A(s)~A(l,solid solution)
G
G
A
(l,
s)
-
G
0 A
(s)
平衡时，G 0
即G
A
(l,
在恒定压力下，
f c p 1
其中c为系统的组元数，p为相数，f为自由度 f的最小值为0
杠杆定律
FL 液相的相对含量
FS 固相的相对含量
FL FS
X' XS XL X'
确定相平衡状态下两相的相对含量
溶液的凝固
原理：一定条件下，在系统中稳定存在的相，是 使系统的Gibbs自由能最小的状态
正确相图示意
在相变过程中， 如果没有成分变 化，就称其具有 一致性congruent
在热力学上不可能的相图
ΔG-Xb图像不仅能示意稳定相的变化，也能表示 亚稳态变化，如下图所示：
组成二元相图的基本结构
组元：A， B 相区：单相区，两相区 相界线：液相线，固相线 固溶线，水平反应线等
相区接触法则（一）
相区接触法则（三）
5. 根据热力学，所有两相区的边界线不 应延伸到单相区，而应伸到两相区。
5 两元系统相变类型
前面我们讨论的是两元系统中两相平衡和转变的 情况，在这种情况下的变化基本都被认为是一 致的（congruent）.
事实上更多的相变牵涉到三相变化，当然该相变 的转变过程中也是等温的。
具体的分类见下表：
或者是
且
方程解的含义
后者指二元系统中表示X2＝0或者X1＝1 的特殊浓度情况下，此时对于所有溶液在自由 能－成分图上斜率都趋向于－∞或＋∞。
4.35式中，如果α 和β 两相正好是平衡相， 其相等且为零则就表示代表相图的曲线经过对 应成分的最高点或最低点时，平衡的两相可以 有相同的成分。由于平衡时两相温度是相同的， 所以这两条曲线的极值点是吻合的。
二元匀晶相图
二组元在液 态和固态时 都无限溶解， 低温下分解。
二元共晶相图
二组元在液 态时无限溶解， 固态时有限溶 解，通过共晶 反应形成两相 机械混合物的 二元相图。
共晶转变
二元包晶相图
二组元在液 态无限溶解， 固态下有限 溶解、发生 包晶反应的 相图
Free Energy versus Composition in Binary Solutions
正规溶液体系自由能随成分变化的各种可能性 如下图所示。也可近似用于真实溶液的情况。
当w的值相对较小时，混合自由能的变化不会偏 离理想情况太大；但如果w>>0时，混合自由能 的变化非常明显。
二元溶液的自由能～成分曲线
假设正规溶液中有na个A原子，nb个B原子，每 个原子周围有z个配位原子，溶液中A-A、B-B、 A-B对的数目由概率可以算出：
混合后的溶液的内能为： 混合前na个A原子和nb个B原子的内能之和为：
则混合时的内能变化为：
定义结合能 将上式除以na+nb，得到混合时单位原子的内 能变化
或 忽略常压下原子混合时的体积变化，也即
第四章二元相图和自由能 材料科学与工程系 潘伟
1 规则溶液
实际溶液的性质与理想溶液有一定的偏差，一般不能 用直接理想溶液模型来描述。Hildebrand发现，很多溶液可 以用类似于理想溶液那样简单的式子进行表达。称这类溶 液为规则溶液。
Smreixg R X i ln X i
Gmreixg RT X i ln ai
1. 单相区和单相区只能有一个点接触，而 不应有一条边界线。
2. 相邻相区的相数相差为1，（点接触除 外），单相区与两相区相邻，因而临近 的两个单相区被一个两相区隔开，二相 区与三相区相邻。
相区接触法则（二）
3. 3个两相区必须与一个三相反应的水平线 相遇，放射出六条边界线。
4. 两个三相反应等温线中必须由两相区相 连，其中两相分别与三相平衡。
FL *(X L X ) FS *(X XS )
其中，FS和FL分别为固相和液相的摩尔分数
FL
X XS XL XS
, FS
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XL X XL XS
相律
自由度：在结晶过程中，保持相数不变的条件下，影 响状态的内外部因素中可以独立发生变动的数目。这 些影响因素主要有：温度，压力和相成分。
Grmeigx ~ x和 - THrmeigx ~ x 曲线在x=0,x=1处的斜率分 别为-∞ 和+∞。即在纯组元A中加入微量组元B， 系统的自由能急剧下降，熵急剧增加。
存在一种“热力学驱动力”，促使纯组元之间形 成某种溶解度，从而形成溶液。这种驱动力，主 要来源于组态熵的增加，因此称为“熵驱动力”。
s)
-
g
0 A
(s)
g
0 A
(s)
-
g
0 A
(l
)
左边：切线在纯A轴上的截矩
右纯边固：体纯A与A轴成上分标与注x的'b的点溶（液T1平等衡.）
在 T TA的任意温度处，固体A都将与 一定成分的溶液相平衡，由此可以描 绘出液相线。
溶液的凝固
——共晶相图中的两相平衡(公切线为化学位-势）
溶液的凝固