(04)第四章分子对称性资料
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第四章-分子的对称性
第四章分子对称性一、概念及问答题1、对称操作与点操作能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作，对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫做点操作2、旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴，n次旋转轴用C n表示。
3、对称中心和反演操作当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
和对称中心相应的操作。
叫做反演操作。
4、镜面和反映操作镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。
反映操作是使分子的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
5、C n群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴。
6、C nh群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和垂直于此轴的镜σ。
面h7、C nv群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和通过此轴的镜面σ。
v8、D nh群在C n群中加入一垂直于C n轴的C2轴，则在垂直于C n轴的平面内必有n个σ，得D nh群。
C2轴得D n群，在此基础上有一个垂直于C n轴的镜面hσ能得到另外的什么群？9、在C3V点群中增加h得到D3h群。
根据组合原理两个夹角为α的对称面的交线必为一其转角为2α的对称轴，C 3V 中有三个v σ面，v σ与h σ之间为90度，所以必有三个C 2轴垂直于C 3轴，构成了D 3h 群。
10、假定-24CuCl 原来属于T d 群，四个氯原子的标记如图所示，当出现下列情况时，它所属点群如何变化？ a. 1Cl Cu -键长缩短b. 1Cl Cu -和2Cl Cu -缩短同样长度c. 12Cl Cl -间距离缩短 答：a. C 3V b. C 2V c. C 2V11、一立方体，在8个项角上放8个相同的球，如图所示，那么： a. 去掉1，2号球分子是什么点群？ b. 去掉1，3号球分子是什么点群？答：a. C 2V b. C 2V12、写出偶极矩的概念、物理意义及计算公式。
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
[理学]第四章分子的对称性
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CS群
只有一个分子所在的 面
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第二十四页，共48页。
第四章 分子的对称性
C2V群
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第二十五页，共48页。
第四章 分子的对称性
C3V群
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第二十六页，共48页。
第四章 分子的对称性
C4V群
C∞V群
CO NO
HX
HCN
BrF5
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(diagonal 对角线的）；
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第十五页，共48页。
第四章 分子的对称性
四、旋转反演操作( )和反轴( )
1. 旋转反演操作( )
这是一个联合操作，先依据某一直线旋转 ，
然后按照轴上的中心点进行反演，
。
2. 反轴( )
旋转反演操作依据的轴和对称中心称为反轴
，In的n决定于转轴的轴次。
正凸多面体：面为彼此相等的正多边形。
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第三十八页，共48页。
第四章 分子的对称性
1. Td群(四面体群)
4个C3轴，3个C2轴，6
个d ，3个S4 （与3个C2重合)。
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第三十九页，共48页。
第四章 分子的对称性
正四面体构型分子都属于此点群。 如：CH4，PO43-，SO42-
CH4
P4 (白磷)
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第四十页，共48页。
第四章 分子的对称性
2. Oh群 (正八面体群)
SF6
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第四十一页，共48页。
立方烷
41
第04章分子的对称性资料
结合律：A(BC)=(AB)C; 2+(3+4)=(2+3)+4
单位元素： 0;
0+3=3+0=3
逆元素： A-1=-A ; 3-1=-3 3+(-3)=(-3)+3=0
群的例子
除零外，全体非零实数对乘法构成群
（群的乘法即为代数乘法）
封闭性： 实数相乘仍为实数 结合律： 乘积与次序无关 单位元素： 1 逆元素： A-1=1/A
H
C H
H C
H
Cl
Cl 2-
Pt
Cl Cl
H
H
H
H
H
H
-
Dnh点群的分子实例
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
Dh群： I3-
D6h群：苯
Dnd群
在 Dn 群的基础上加上n个通过主轴且又平分C2 副轴夹角
的镜面 d ，属于此类点群的分子也较少。
D3d : 乙烷交错型
从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过, 6
条棱对应着3条S4. 每个S4可作出S41 、S42 、S43 三个
② Cnh群
在Cn的基础上加上与垂直Cn的h。Cnh群为2n阶群，对
称操作为：
Cnh
E,
Cn ,
Cn2 , , Cnn1,
h,
hCn,
hCn2，
，
C n1
hn
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
Cnh群分子实例
C3h群
③ Cnv群
在 Cn 的基础上加上n个通过主轴的v，Cnv群为2n阶
结构化学分子对称性资料
一般，AB BA ；若 AB BA，则称操作是可交 换的。
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
2 群的乘法表 例: H2O
共有对称元素：
E
,
C
2
,
v
,
/ v
相应有对称操作：E
,
C2
,
v
,
/ v
它们都是可交换的。
每两个对称操作的乘积是另一个对称操作。
E v
vE
v、E
/ v
/ v
E
v/、
C21 v
vC21
ˆ
/ v
v
/ v
v/ v
结构化学
2013-5-21
第四章 分子对称性
• 能简明地表达分子的构型 • 可简化分子构型的测定工作 • 帮助正确地了解分子的性质 • 指导化学合成工作 • 简化计算工作量
第一节 对称操作和对称元素
• 对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离 而使其复原的操作。
• 对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素（点、 线、面）
⑥ 象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作
若分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴 的镜面反映，可产生分子的等价图形，则将该轴和垂 直该轴的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
转900
C
1 4
h
例如CH4，其分子构型可用图表示： CH4没有C4，但存在S4
S1=σh，S2=i
对于映轴Sn： 当n为奇数时，有2n个对称操作，可看作由n重 旋转轴Cn和σh组成； 当 n 为偶数而不是4的整数倍时，由旋转轴Cn/2 和i组成；
对称中心只能产生两个对称操作：
in
i E
（n为奇数） （n为偶数）
判断下列分子是否具有对称中心？
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
结构化学 04第四章 分子的对称性
所有分子都有无限多个C1旋转轴，因为绕通过分子 的任一直线旋转360o都使分子复原，是个恒等操作，常 用E表示。 E称为主操作，和乘法中的1相似。严格地说， 一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称 分子，或只能看作对称分子的一个特例。在分子的对称 操作群中， E是一个不可缺少的元素。
Cn的轴次并不受限制，n可为任意正整数。分子中 常见的旋转轴有C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C∞等。
试 找 出 分 子 中 的 镜 面
4.1.4 旋转反演操作和反轴
反轴In的基本操作为绕轴转360o/n，接着按轴上的中心点进 行反演，In1 = iCn1。这个操作是Cn1和i相继进行的联合操作。I1
对称元素等于i；I2等于h；I3包括下列6个对称操作
I31 = iC31 , I32 = C32 , I33 = i ,
轴和 h组成；
◆当n为偶数而又不为4的整数倍时，Sn 可看作由Cn/2与i组成； ◆当n为4的整数倍时，Sn是个独立的对 称元素，而且Sn与Cn/2轴同时存在。
环辛四烯衍生物中的S4
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
左手与右手互为镜象. 你能用 一种实际操作把左手变成右手吗？
对于手做不到的, 对于许多分 子也做不到. 这种分子就是手性分 子.
结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子
是手性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有σ、没有i、没有S4
（任何分子, 包括手性分子, 都能用―镜子‖产生镜象, 但手性分子本身并无镜面）.
I6 = C3 + h
结构化学第四章分子对称性精讲
共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等
对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , ,C n 2 2
ˆ (1) ,C 2
群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
结构化学基础-4分子的对称性
ˆ C1 ˆ C3
a a
360 1 360 3
360
ˆ C2 ˆ C4
a a
360 2 360 4
180 90
120
对于一个保持原状的操作（或保持不动）称为恒等 ˆ 操作。恒等操作用E表示，算符为 E
C n 轴对应的操作一共有n个，即： ˆ 1 , C 2 , C n 1 , E ˆ ˆ Cn ˆ n n
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 5 i C5
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ I 6： Iˆ6 iˆC 6 h C 2 C 6 h C 32 , Iˆ62 C 3 , Iˆ63 iˆC 2 h , ˆ ˆ ˆ5 ˆ ˆ 5 ˆ ˆ ˆ ˆ I 64 C 32 , I 6 i C 6 h C 3 , I 56 E
n次旋转轴 C n 基本操作 旋转方向
ˆ1 Cn
逆时针
1
ˆ C
3
1 3
3
ˆ1 C3
2 3
2ˆ1 C31 2源自1213
ˆ ˆ1 ˆ1 C 32 C 3 C 3
ˆ 3 ˆ1 ˆ1 ˆ1 C3 C3C3C3
ˆ m，分子总能复原 m为整数，进行m次基本操作 C n
a a
360 1 360 3
360
ˆ C2 ˆ C4
a a
360 2 360 4
180 90
120
对于一个保持原状的操作（或保持不动）称为恒等 ˆ 操作。恒等操作用E表示，算符为 E
C n 轴对应的操作一共有n个，即： ˆ 1 , C 2 , C n 1 , E ˆ ˆ Cn ˆ n n
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 5 i C5
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ I 6： Iˆ6 iˆC 6 h C 2 C 6 h C 32 , Iˆ62 C 3 , Iˆ63 iˆC 2 h , ˆ ˆ ˆ5 ˆ ˆ 5 ˆ ˆ ˆ ˆ I 64 C 32 , I 6 i C 6 h C 3 , I 56 E
n次旋转轴 C n 基本操作 旋转方向
ˆ1 Cn
逆时针
1
ˆ C
3
1 3
3
ˆ1 C3
2 3
2ˆ1 C31 2源自1213
ˆ ˆ1 ˆ1 C 32 C 3 C 3
ˆ 3 ˆ1 ˆ1 ˆ1 C3 C3C3C3
ˆ m，分子总能复原 m为整数，进行m次基本操作 C n
[理学]分子对称性
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二氯丙二烯（图I） I. C3H2Cl2
C2
现以二氯丙二烯（图I） 为例说明。 该分子两个H\C/Cl碎 片分别位于两个相互 垂直的平面上，C2轴 穿过中心C原子，与两 个平面形成45°夹角。 C2轴旋转180°，两个 Cl，两个H和头、尾 两个C各自交换，整个 分子图形复原。我们 说它属于C2点群，群 元素为{E，C2}。
一次轴C1的操作是个恒等操作， 又称为主操作E，因为任何物体在任何 一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘 法中的1相似。 C2轴的基转角是180度，基本操作 是 ，连续进行两次相当于主操作， C3轴的基转角是120度， C4轴的基转角是90度， C6轴的基转角是60度。
4.1.2.对称中心和反演操作 当分子有对称中心时，从分子中将一 原子至对称中心连一线段，将线段延 长，必可在和对称中心等距离的另一 侧找到另一相同原子。和对称中心相 对应的对称操作叫反演。依据对称中 心进行的对称操叫作反演操作。连续 进行反演操作可得: in=｛E ,n为偶数，i ,n 为奇数｝
S1=σ 、C11=σ 即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群。 即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v=Cs：{E，σ }。 这样的分子不少。 如TiCl2(C5H5)2(图Ⅰ)，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子 和环戊烯基成对角。 又如下面的六元杂环化合物N3S2PCl4O2(图Ⅱ)亦是属于Cs对 称性。
I.TiCl2(C5H5)2
II.N3S2PCl4O2
②.Ci群:
S2=σ 、C2=Ci为绕轴旋转180°再进行水平面反映， 操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。 例如 Fe2(CO)4(C5H5)2(图III)，每个Fe与一个羰基， 一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原 子成键，它属于Ci对称性。 S 3= σ C 3 = C 3+ σ
理化生第四章分子对称性
2n
C1h =Cs: 1×σ 反式二氯乙烯： C2h
H2O，H2O2 ：C2v
2n
CHCl3，NH3：C3v
BF5：C4v
2n n=奇数
n
n=偶数
HClBrC—CBrClH：S2
2n
部分扭转的H3C—CH3：D3
大家好
1
第四章 分子对称性和 群论基础
目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型） 和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应
部分相等。
在 的。
分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子 平衡构型时的空间排布是对称
群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。
有限图形可能具有的对称操作和对称元素有五种类型。
对称操作：不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的 操作。
对称元素：对称操作据以进行的几何元素，如点、线、面等。 点操作：对于分子等有限物体，在进行对称操作时，分子中
至少有一点是不动的。所以本章之后所讲的对称操 作都属于点操作的范畴。
对称操作： 旋转
反映：与对称面相应的操作。
σxy——镜面在xy平面上 并过原点O。
E，(n——偶数) σn =
n——反映操作次数
σ，(n——奇数)
具有镜面的分子与手性分子的区别： 镜面对称分子：镜面经过分子内部的中心，同时与镜中自身的
镜像有对映关系。
手性分子：本身无镜面，而是与镜中自身的镜像有对映关系。
• σ的不同标识：
第三节 对称元素的组合定理和乘法表
一、 群的定义 1. 定义
群是按照一定规律相互联系着的一些元素的集合，G={A, B, C, …}。 这些元素可以是操作、数字、矩阵、算符等等。 对称操作系：一个分子所具有的全部对称元素的集合。 对称操作群：一个分子对称元素所对应的全部对称操作的集合。
第04章 分子的对称性(定稿)
S4 h C4 , S C2 , S h C , S E
2 4 3 4 4 4 3 4
旋转90°
反映
图4-3 CH4的四重象转轴S4及旋转反映操作
4.1.6 反轴(In )和旋转反演操作( Î n)
这也是一个复合对称操作：先绕轴旋转 3600/n( 并未进 入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进 入等价图形)。对应的操作为:
2
C2
1
σh
4
I2=S1 示意图
I3
包括 6 个对称操作
1 1 I3 iC3 ,
3 I3 i,
5 2 I3 iC3 ,
2 2 I3 C3 ,
4 1 I3 C3 ,
6 I3 E
I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的 组合操作 合得到的:
1 1 5 2 I3 iC3 ， I3 iC3 . 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组
6 6
对称操作的积相当于连续行施两次对称操作
对应两个矩阵相乘，即矩阵的积。
矩阵可乘的条件：
只有第一矩阵的列数与第二矩阵的行数相等 时才可相乘，否则不可乘。
4.1.3 镜面（m 或 ）和反映操作（ m, , M ）
镜面（或对称面），是平分
分子的平面，它把分子图形分成 两个完全相等的两个部分，两部 分之间互为镜中关系。与对称面 相对应的操作是反映，它把分子 中的任一点都反映到镜面的另一 侧垂直延长线的等距离处。
H2O2中的C2 n 重旋转可衍生出 n-1 旋转操作， 记为Cni(i=1,2,…,n-1 ),Ĉnn = Ê ( n 为任意正整数 )；
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。
2 4 3 4 4 4 3 4
旋转90°
反映
图4-3 CH4的四重象转轴S4及旋转反映操作
4.1.6 反轴(In )和旋转反演操作( Î n)
这也是一个复合对称操作：先绕轴旋转 3600/n( 并未进 入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进 入等价图形)。对应的操作为:
2
C2
1
σh
4
I2=S1 示意图
I3
包括 6 个对称操作
1 1 I3 iC3 ,
3 I3 i,
5 2 I3 iC3 ,
2 2 I3 C3 ,
4 1 I3 C3 ,
6 I3 E
I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的 组合操作 合得到的:
1 1 5 2 I3 iC3 ， I3 iC3 . 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组
6 6
对称操作的积相当于连续行施两次对称操作
对应两个矩阵相乘，即矩阵的积。
矩阵可乘的条件：
只有第一矩阵的列数与第二矩阵的行数相等 时才可相乘，否则不可乘。
4.1.3 镜面（m 或 ）和反映操作（ m, , M ）
镜面（或对称面），是平分
分子的平面，它把分子图形分成 两个完全相等的两个部分，两部 分之间互为镜中关系。与对称面 相对应的操作是反映，它把分子 中的任一点都反映到镜面的另一 侧垂直延长线的等距离处。
H2O2中的C2 n 重旋转可衍生出 n-1 旋转操作， 记为Cni(i=1,2,…,n-1 ),Ĉnn = Ê ( n 为任意正整数 )；
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。
第四章 分子的对称性
3. 操作：指将图形中每一点按一定规则从一位移 到另一位置。 4. 复原：经过某一操作后，新的取向与原来的取 向重叠，无法区别是操作前还是操作后的图形。 这种情况叫复原。 5. 对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能 使图形复原的操作叫做对称操作。 6.对称元素：对称操作所据以进行的几何元素 （点、线、面等）称为对称元素。
第四章 分子的对称性
微观世界的对称性
微观物体也具有多种多样 的对称性。原子轨道，分 子轨道及分子几何构型都 具有某种对称性，这些对 称性是电子运动状态和分 子结构特点的内在反映。 分子对称性是联系分子结 构和分子性质的重要桥梁 之一。
总之，我们所处的环境，从宏观到微观，是个 存在对称性的世界。利用对称性概念及有关原理和 方法去解决我们遇到的问题。可以使我们对自然现 象及其运动发展规律的认识更加深入，下面我们将 介绍几个有关对称性的定义和术语。 1、对称：是指一个物体包含若干等同部分，这些 部分相对（对等、对应）而又相称（适合、相当）。 2、对称图形：能为一种以上（包括不动操作）不 改变图形中任意两点间距离的操作所复原的图形。 （由若干个相等的部分或单元按照一定的方式组成 的图形）。
镜面是平分分子的平面，要求镜面外的原子成 对出现且位于镜面的两侧，位于镜面上的原子不 受此限，如分子中某个原子只有一个，它必须位 于镜面上，但某种原子有两个，就不一定必须在 镜面外。相对于同一镜面进行两次或偶数次反映 等于不动操作。进行奇次反映等于一次反映，
即：
E n为偶数
Mn =
M n为奇数
镜面所对应的独立的对称操作只有M和M2=E， 其阶次为2。
m
C
m n
Cnq
q
n个相同对称操作的乘积可记为乘方的形式， C6 C6= C62 =C3 ， C6 C6 C6= C63 =C2等。
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第四章 分子的对称性
Chapter 4. Molecular Symmetry
对称性理解
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子 能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称 性原理相比.
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响始于19 世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是 晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化 学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年 来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心 思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语， 意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.
——杨振宁
生 物 界 的 对 称 性
自然规律的对称性
电偶极跃迁选律
gg
gu
ug
uu
分子轨道对称性守恒
泡利原理 1s (1) 1s (1) 1s (2) 1s (2)
电荷对称:
一组带电粒子 极性互换, 其相互作 用不变(但在弱相互 作用下这种对称被 部分破坏).
文学中的对称性——回文
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可 以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察 的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv .
H2O中的C2和两个σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5
4.1 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形 中任何两点的距离而能使图形 复原的操作叫做对称操作；
对称操作据以进行的几 何要素叫做对称元素.
分子中的五类对称操作 及相应的对称元素如下:
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
4.1.1旋转操作与旋转轴
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
双面群：
包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了 主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.
Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
D ： 3 这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
4.1.2 镜面与反映操作
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能 使分子复原，则该平面就是 镜面σ，这种操作就是反映.
4.1.3 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演.
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
两个或多个对称 操作的结果，等效于 某个对称操作.
例如,先作二重旋转，再对垂 直于该轴的镜面作反映，等 于对轴与镜面的交点作反演.
4.3 分子点群
分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类:
(1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
4.1.4映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操 作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作 顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以 合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.
流游鹤鸥冷幽日悠 溪径伴飞井林落悠 远踏闲满寒古观绿 棹花亭浦泉寺山水 一烟仙渔碧孤四傍 篷上客舟映明望林 开走来泛台月回偎
偎回月台泛来走开 林望明映舟客上篷 傍四孤碧渔仙烟一 水山寺泉浦亭花棹 绿观古寒满闲踏远 悠落林井飞伴径溪 悠日幽冷鸥鹤游流
单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
Chapter 4. Molecular Symmetry
对称性理解
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子 能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称 性原理相比.
—— 李政道
对称在科学界开始产生重要的影响始于19 世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是 晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化 学、粒子物理学等现代科学的中心观念. 近年 来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心 思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语， 意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.
——杨振宁
生 物 界 的 对 称 性
自然规律的对称性
电偶极跃迁选律
gg
gu
ug
uu
分子轨道对称性守恒
泡利原理 1s (1) 1s (1) 1s (2) 1s (2)
电荷对称:
一组带电粒子 极性互换, 其相互作 用不变(但在弱相互 作用下这种对称被 部分破坏).
文学中的对称性——回文
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
从正四面体上可以清楚地看出Td 群的对称性. 也可 以把它放进一个正方体中去看. 不过要记住：你要观察 的是正四面体的对称性，而不是正方体的对称性!
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv .
H2O中的C2和两个σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5
4.1 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形 中任何两点的距离而能使图形 复原的操作叫做对称操作；
对称操作据以进行的几 何要素叫做对称元素.
分子中的五类对称操作 及相应的对称元素如下:
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
4.1.1旋转操作与旋转轴
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
双面群：
包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了 主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.
Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
D ： 3 这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
4.1.2 镜面与反映操作
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能 使分子复原，则该平面就是 镜面σ，这种操作就是反映.
4.1.3 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延 长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i, 这种操作就是反演.
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
两个或多个对称 操作的结果，等效于 某个对称操作.
例如,先作二重旋转，再对垂 直于该轴的镜面作反映，等 于对轴与镜面的交点作反演.
4.3 分子点群
分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类:
(1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
4.1.4映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操 作
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作 顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱN–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以 合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.
流游鹤鸥冷幽日悠 溪径伴飞井林落悠 远踏闲满寒古观绿 棹花亭浦泉寺山水 一烟仙渔碧孤四傍 篷上客舟映明望林 开走来泛台月回偎
偎回月台泛来走开 林望明映舟客上篷 傍四孤碧渔仙烟一 水山寺泉浦亭花棹 绿观古寒满闲踏远 悠落林井飞伴径溪 悠日幽冷鸥鹤游流
单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2