第2章单级平衡过程

ˆ ˆ iV f iV / yi p
ˆ ˆ iL f i L / xi p ˆ iV f iV / xi f i OV
ˆ iL f i L / xi f i OL
基准态下组分i的逸度。
两种常用的汽液相平衡关系表达式：
ˆ ˆ iV yi p iL xi p
ˆ iV yi p i xi f i OL
小节：
对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性组 分）构成的两组分溶液，通常: 溶剂的活度系数按 xi1，i1定义基准态； 溶质的活度系数按 xi0，i＊1定义基准态。 由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。
2、液相活度系数 i：
活度系数i由过剩自由焓GE推导得出：
第2章 单级平衡过程
• • • • • 2.1 相平衡 2.2 多组分物系的泡点和露点计算 2.3 闪蒸过程的计算 2.4 液液平衡过程的计算 2.5 多相平衡过程
2.1 相平衡
2.1.1 相平衡关系 2.1.2 相平衡常数的计算 2.1.3 液液平衡
2.1.1 相平衡关系
思考题：
对常用的状态方程（范德华方程、RK方程、 SRK方程、PR方程、BWRS方程）的优缺点和应用 范围进行比较。
二、活度系数法：
汽液相平衡关系： 汽相：
ˆ ˆ f iV f i L
ˆ 液相： f L x f OL i i i i
OL
ˆ ˆ f iV iV yi P
相平衡常数：
纯组分i在一定温度的饱 和蒸汽压下的逸度系数。
纯液体组分i在系统温度下 的摩尔体积，与压力无关。
f i L Pi sis exp viL (P Pi s ) / RT
校正饱和蒸汽压下的蒸 汽对理想气体的偏离。


（2-21）
Poynting因子，校正压 力对饱和蒸汽压的偏离。
（2）不可凝组分基准态逸度： 基准态：xi 0时，i ＊ 1。
yi / y j
2.1.2 汽液平衡常数的计算
汽液平衡常数：
K i yi / xi
由两种常用的汽液相平衡关系表达式：
ˆ ˆ iV yi p iL xi p
ˆ iV yi p i xi f i OL
求取相平衡常数的两种方法：
状态方程法；活度系数法。
一、状态方程法：
汽液相平衡关系： 汽相：
二、相平衡关系的表示方法：
1. 相图 yi
0 2. 相平衡常数：
xi
K i yi / xi
三、分离因子：
Ki ij xi / x j K j
分离因子与1的偏离程度表示组分之间分离的 难易程度。 精馏中，分离因子又称为相对挥发度，它相对 于汽液平衡常数而言，对温度和压力的变化不 敏感，可近似看作常数，使计算简化。
i V
化简得：
viL ( P Pi s ) Pi sis K i V exp RT i P
（2-40）
（4）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液
viL ( P Pi s ) yi i Pi sis Ki V exp （2-35） ˆ xi RT i P
一、相平衡条件（准则）： 各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也 相等。
T T T ......
P P P ......
ˆ f f ...... ˆ ˆ fi i i
汽液相平衡关系
ˆV f L ˆ fi i
为把逸度和实测压力、温度、组成等物理量 联系起来，引入逸度系数和活度系数。
f i L Pi sis exp viL (P Pi s ) / RT
代入相平衡常数表达式（2-17）：


（2-21）
yi i f i OL Ki V ˆ P （2-17） xi i
得到活度系数法计算相平衡常数的通式：
viL ( P Pi s ) yi i Pi sis Ki V exp （2-35） ˆ xi RT i P
2.2 多组分物系的泡点和露点计算
2.2.1 泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算
2.2.1 泡点温度和压力的计算
规定液相组成 x 和压力p（或温度T）， 计算汽相组成 y 和温度T（或压力p）。 已知： x 、p 计算： y 、T 已知： x 、T 计算： y 、p 泡点压力计算 泡点温度计算
缺点
1.没有一个状态方程能完全适 用于所有的密度范围 2.受混合规则的影响很大 3.对于极性物质、大分子化合 物和电解质系统很难应用
活度 系数法
1.简单的液体混合物的模型 已能满足要求 2.温度的影响主要表现在fiL 上而不在i上 3.对许多类型的混合物，包 括聚合物、电解质系统都 能应用
1.需用其他的方法获得液体的 偏摩尔体积（在计算高压汽 液平衡时需要此数据） 2.对含有超临界组分的系统应 用不够方便，必须引入亨利 定律 3.难以在临界区内应用
分
离
过
程
第2章 单级平衡过程
?
第2章 单级平衡过程
主要内容及要求： 1. 相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法 2. 泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定P（或T）下，已知xi， 确定Tb（或Pb）和yi。 （2）露点计算 3. 等温闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算 在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩 余的液相量与组成。
viL ( P Pi s ) yi i Pi sis Ki V exp （2-35） ˆ xi RT i P
1
化简得：
Ki
i Pi s
P
（2-38）
（3）汽相为理想溶液，液相为理想溶液
1
viL ( P Pi s ) yi i Pi sis Ki V exp （2-35） ˆ xi RT i P
计算出发点：
单级汽液平衡系统，汽液相具有相同的温度T和 压力p，组分的液相组成与汽相组成成平衡关系。
计算方程：
（1）相平衡方程： C个
yi K i xi
i 1,2,...,C
C
（2）摩尔分率加和方程： 2个
x
i 1
C
i
1.0
y
i 1
i
1 .0
2C＋2
（3）汽液平衡常数关联式： C个
ˆ 代入 f i L i xi f i OL
f i OL
或：
ˆ fiL H lim xi0 x i
（2பைடு நூலகம்23）
ˆ f i L Hxi （T、P一定，xi
0） （2-24）
亨利定律 一般来说，亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系 统温度有关，而且还与系统压力有关。在低压下，溶 质组分的逸度近似等于它在气相中的分压，亨利常数 不随压力而改变。
以 p、T 为独立变量的状态方程表达式：
1 P Vt ˆ ln i 0 ni RT RT dP T , P , n j P
（2-16）
以上两方法作用相同，视方便而用。对状态方程的 选择不同以及同一状态的混合规则不同，逸度系数 的具体表达式多种多样。
P
f i OL Ki V fi
i f i OL
f iV
不存在
i f i OL Ki V ˆ i P
参见例［2－1］，例［2－2］
状态方程法与活度系数法的比较
方法 状态 方程法 优点
1.不需要基准态 2.只需要P-V-T数据，原则 上不需有相平衡数据 3.可以应用对比状态理论 4.可以用在临界区
G f ( i ) ni RT ln i
E i 1
c
G E n i
RT ln i T , P ,n j i
如有适当的GE的数学模型，则可求i的表达式。
思考题：
对常用的活度系数方程： Vanlaar方程、Margules方程、Wilson方程、 NRTL方程、UNIQUAC方程、UNIFAC方程的 优缺点和应用范围进行比较。
i 1 C
假定T
已知P
得到Ki 调整T
Kixi
f(T)=|Kixi-1 |<
no
yes
T，yi
（1）温度T初值的选定
取纯物质的沸点作为温度的迭代初值。
（2） Ki值的获得
1）p-T-K图（烃类物系） 2）简化表达式：
K i Pi s / P
3）经验关系式
组分i在温度为T、压 力为Pis时的逸度系数。 组分i在液相中 的活度系数。 纯组分i在温度 为T时的饱和蒸 汽压。
纯组分i的液 态摩尔体积。
viL ( P Pi s ) yi i Pi sis Ki V exp （2-35） ˆ xi RT i P
组分i在温度为T、压力 为P时的汽相逸度系数。
ˆ ˆ f iV f i L
ˆ ˆ f iV iV yi P
ˆ ˆ 液相： f i L iL xi P
相平衡常数：
yi Ki iV ˆ xi i
ˆL
应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。
以 V、T 为独立变量的状态方程表达式：
RT 1 P ˆ ln i V ni Vt dVt ln Z m （2-15） RT T ,V ,n j
各种简化形式：
（1）汽相为理想气体，液相为理想溶液：
1 1 1
viL ( P Pi s ) yi i Pi sis Ki V exp （2-35） ˆ xi RT i P
1
化简得：
Pi s Ki P