固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展

硅酸盐学报
· 1140 ·2010年
固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展
谢志翔1，赵海雷1,2，周雄1，沈永娜1
(1. 北京科技大学材料学院无机非金属材料系，北京 100083；2. 新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083)
摘要：电极材料对固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)工作特性具有重要影响。

双钙钛矿型A2BB′O6氧化物材料由于具有较强的氧离子传输能力、较低的膨胀系数、良好的催化活性、较强的抗硫中毒和抗碳沉积能力，成为非常有发展潜力的SOFC电极材料，其双B位元素特征使材料具有更强的结构和性能可调节性。

本文综述双钙钛矿型氧化物材料作为SOFC电极材料的最新研究进展，重点总结双钙钛矿型电极材料的结构稳定性、电子和离子电导率以及电催化活性，指出目前双钙钛矿电极材料存在的主要问题，并提出未来的主要研究方向。

关键词：固体氧化物燃料电池；电极材料；双钙钛矿结构；综述
中图分类号：TM911.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)06–1140–05
RESEARCH PROGRESS IN DOUBLE-PEROVSKITE AS ANODE MATERIALS FOR
SOLID OXIDE FUEL CELLS
XIE Zhixiang1，ZHAO Hailei1,2，ZHOU Xiong1，SHEN Yongna1
(1. Department of Inorganic Nonmetallic Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083;
2. Beijing Key Laboratory of New Energy Materials and Technology, Beijing 100083,China)
Abstract: Electrode materials have strong impact on operation performance of solid oxide fuel cells (SOFCs). Due to the high trans-portation ability for oxygen ions, the low thermal expansion coefficient, good catalytic activity and high tolerance to sulfur poisoning and strong resistance against carbon deposition, the double-perovskite A2BB'O6 oxide becomes a promising electrode material for the SOFCs. The double B-site characteristic in double-perovskite oxides has strong controllability on lattice structure and properties. In this paper, the recent progress on double-perovskite based electrode materials for SOFCs is reviewed. The emphasis focuses on their structure stability, electronic and ionic conductivity as well as catalytic activity. The main concerns about current double-perovskite based electrode materials are summarized and the main future research directions are proposed.
Key words: solid oxide fuel cells; electrode materials; double-perovskite structure; review
固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，
SOFC)是一种直接将化学能转化成电能的装置，有
着传统发电系统无法比拟的优点——高效清洁，对
人和环境友好，是21世纪最有希望替代火力发电的
一种新型能源装置。

[1] SOFC是一种全固态装置，
其电解质、阳极、阴极及连接体分别使用了不同性
质的陶瓷或金属陶瓷材料，这些材料的性能直接影
响SOFC的输出功率特性和长期工作稳定性，电池
关键材料性能的改进以及电池制备工艺的完善是研
究和开发高性能SOFC的重点。

目前，NiO/YSZ复合陶瓷是在以H2为燃料时
最理想的阳极材料。

在燃料电池工作时，阳极的H2
气氛使NiO被还原为Ni，分散在YSZ颗粒表面。

Ni是一种很好地破坏H—H键的催化剂，使H2变
成两个H+，放出2个电子，H+又和阴极过来的氧离
子反应生成水。

当前，氢气的制备和储存还存在问
题的情况下，固体氧化物燃料电池的发展趋势是要
以合成气(H2和CO混合气)或碳氢化合物气体直接
收稿日期：2009–01–12。

修改稿收到日期：2010–02–20。

基金项目：国家自然科学基金(20973021)及国家“863”计划(2006AA11–
A189)资助项目。

第一作者：谢志翔(1982—)，男，博士研究生。

通信作者：赵海雷(1966—)，女，博士，教授。

Received date:2009–01–12. Approved date: 2010–02–20.
First author: XIE Zhixiang (1982–), male, postgraduate student for doctor
degree.
E-mail: xzx821016@
Correspondent author: ZHAO Hailei (1966–), female, Doctor, professor.
E-mail: hlzhao@
第38卷第6期
2010年6月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 38，No. 6
J u n e，2010
谢志翔等：固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展· 1141 ·第38卷第6期
作为燃料，而Ni/YSZ阳极会催化C—C键的形成产生碳沉积，从而导致电池性能衰减，并且由于天然气中的一些杂质，特别是硫，会和Ni反应形成NiS，使Ni发生硫中毒失去催化作用；因此Ni/YSZ不适合用来催化碳氢气体的氧化反应，也就不适合作为以碳氢气体为燃料的SOFC的阳极材料。

[2–3] 人们努力寻找可以直接催化甲烷等碳氢气体的新型阳极材料。

目前常用的钙钛矿型阴极材料La1–x Sr x MnO3在应用于中温固体氧化物燃料电池(intermediate temperature-solid oxide fuel cell，IT-SOFC)时，极化电阻增大，影响电池的输出功率。

[4]为了解决这一问题，研究开发出许多新型阴极材料，如Ln1–x Sr x Co y Fe1–y O3–δ (Ln=La，Pr，Nd，Sm和Gd)，[5]但是这些材料的热膨胀系数较大(≈20×10–6/K)，与常用电解质难易匹配，影响新型阴极材料的实际应用，因而开发低膨胀系数的新型阴极材料也成为人们的研究热点，双钙钛矿结构材料引起了人们的关注，成为新型阴阳极材料的候选者。

1 双钙钛矿材料的结构
双钙钛矿结构是针对钙钛矿AB O3型结构提出的，可表示为A2BB′O6，其中A为碱土金属(Sr、Ca 及Ba)；B为二价或三价的金属；B′为五价(通常为Nb、Mo、W及Te)的过渡金属。

[6]由于B位离子半径、电子组态的不同，很多时候并不是理想的结构(空间群Oh6)，多数情况将发生畸变，形成四方晶体、正交晶体或单斜晶体；同时离子半径、离子间的相互作用对形成不同结构的影响很大。

A2BB′O6的结构与单层钙钛矿化合物AB O3相比较，既有相似之处又有不同点：相似处是它们都有稳定的骨架结构，骨架结构中的阳离子具有可取代性，低价取代会产生氧空位或过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质和电导率，提高催化性能；最大的不同点是双钙钛矿结构中，B 位原子的八面体结构由B O6和B′O6交替排列而成，各个B离子和B′离子被氧离子隔开而形成B—O—B′的结合(见图1所示[7])。

2 双钙钛矿阳极材料
在早期的研究中，Sr2FeNbO6表现出相对较高的电导率，900℃、5%H2/Ar气氛下的电导率可以达到2.39 S/cm，并且有较好的化学稳定性。

[8]为了提高其氧空位浓度进而提高离子电导率，Xia等[9]在B位中掺杂与Fe3+ (离子半径r=0.0785nm)半径
图1 双层钙钛矿的晶体结构示意图[7]
Fig.1 Schematic diagram of double perovskite structure[7]
差不多的二价金属离子Cu2+ (r=0.087nm)和Zn2+ (r= 0.088nm)，制备了Sr2Fe1–x Zn x NbO6–x/2(0≤x≤0.5)和Sr2Fe1–x Cu x NbO6–x/2 (0.01≤x≤0.05)等材料，根据电荷补偿原理，材料中将产生氧空位，从而提高材料的离子电导率。

Thangadural等[10]提出B位为一价金属掺杂的Ba2BB′O5.5 (B=Li、Na；B′=Mo、W、Te)等一系列阴离子缺陷的双钙钛矿型氧化物，由于B—O主要以离子键为主，而B′—O主要以共价键为主，该系列化合物主要表现出良好的离子导电性，其中以含Mo的化合物表现出相对较好的性能，可能是因为Mo具有d0电子轨道，容易偏离Mo—O 八面体中心，因此降低了氧离子的迁移能，使离子电导率相对较高。

近年来，Huang 等[11–12]证明了一种B位有序的双钙钛矿材料Sr2MgMoO6(SMMO)，该材料的氧离子电导和电子电导率都比较高，有很好的抗硫中毒和碳沉积能力，并且对碳氢燃料具有很好的催化活性。

由于SMMO是混合导体，电化学反应在整个电极/气体的相界面上发生，而不局限在三相界面上，将降低电池的浓差极化；但是这种材料的电导率依赖于材料的还原状态，在5%H2/Ar中制备出的样品没有经过进一步的还原时电导率非常低，然而在5%H2/Ar中还原20h后，电导率增大了3个数量级，800℃、在5%H2/Ar中的电导率可达4S/cm，在纯H2中的电导率为10S/cm。

之所以产生上述现象是因为SMMO在低氧分压下中产生了氧空位，每个氧空位使2个Mo(VI)转变成Mo(V)，从而使材料显现出良好的电导率。

以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815为电解质、SrFe0.2·Co0.8O3–δ为阴极、Sr2MgMoO6为阳极组装的电解质支撑的单电池，800℃、在干燥H2中的功率密度为
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0.84W/cm2，在湿的H2、H2/5%H2S中也具有良好的功率密度，在800℃的功率密度分别为0.81 W/cm2和0.83W/cm2。

在很宽的氧分压和温度范围内，SMMO相结构、化学性质稳定，热膨胀系数为12.7×10–6/K(691K≤T≤1074K)和11.7×10–6/K(382 K≤T≤633K)，能与多种电解质材料兼容，而且不发生物理和化学反应。

Bernuy-Lopez等[13]报道：SMMO在900℃以上、还原气氛中产生大量的氧空位，导致部分分解成Ruddlesden-Popper相，使Mo:Mg的摩尔比升高。

在1200℃、5%H2/N2还原12h后，会出现Mo和MgO，将限制其作为SOFC 阳极材料的应用。

A2BB′O6–δ中δ的值，也就氧空位浓度和B′的价态对该材料的电化学性能起着至关重要的作用，Matsuda等[14]用Coulomb滴定法测试了Sr2Mg·MoO6–δ中、用不同半径或者不同价态的元素取代Sr 时，Mo的价态和氧空位浓度的变化，结果表明：用相同的二价金属(Ba和Ca)掺杂时，Mo的价态和氧空位浓度变化不大，随着A位离子半径的减小，Mo的价态略有上升，氧空位浓度略有下降。

在简单钙钛矿中，在A位用高价离子进行施主掺杂可以提高其电导率。

Ji等[15]用La取代SMMO 中的一部分Sr(SLMM)，对其进行掺杂改性，制备出掺杂的阳极材料，掺杂后的阳极除利用碳氢化合物作为燃料时，不会出现碳沉积、硫中毒等现象，而且SLMM在湿的CH4中的性能要好于SMMO的；但是电导率略低于SMMO的，可能是由于La的加入降低了Mg/Mo的有序度。

Marrero-Lopez等[16]研究表明：La掺杂的SMMO容易发生相变，并且在高于700℃时，会产生SrMoO4和La2O3杂相，从而限制该材料的实际应用。

材料的制备工艺对其性能也有很大的影响，Marrero-Lopez等[17]用冷冻干燥法合成SMMO，800℃、在5%H2/Ar中的电导率为0.8S/cm，比Huang 等[18]报道的(4S/cm)要小，可能是由于合成方法不同所致。

冷冻干燥法合成的晶粒要细，使材料的晶界电阻增大，从而导致电导率降低；但是晶粒细、比表面积大，有利于增加三相界面，从而增加阳极材料的催化活性。

因为Ni是一种很好地破坏H—H键的催化剂，在双钙钛矿材料中引入Ni，应该会使其催化活性得到提高。

Wei等[19]研究了Sr2NiMoO6阳极材料，在H2中电导率达到了67S/cm，以La0.9Sr0.1Ga0.8·Mg0.2O3–δ(LSGM)为电解质、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ为阴极组装成的电池显示出良好的性能：在850℃、H2中的功率密度达到819mW/cm2，热膨胀系数为12.14×10–6/K，和LSGM电解质的非常接近。

由于Co元素具有提高电导率和催化活性的作用，Huang等[18]近期又对Sr2MMoO6 (M=Co, Ni)作为SOFC阳极材料的性能进行了研究，该类材料在阳极气氛中所产生的氧空位有限，以La0.8Sr0.2Ga0.83·Mg0.17O2.815为电解质、SrFe0.2Co0.8O3–δ为阴极、Sr2CoMoO6为阳极组装的电解质支撑的单电池，在800℃、H2和潮湿的CH4中的功率密度分别是735 mW/cm2和527mW/cm2，而Sr2NiMoO6仅仅只在干燥的CH4气氛中具有较高的功率密度。

在潮湿的CH4中，Sr2CoMoO6比Sr2NiMoO6的功率密度高的原因是由于Sr2CoMoO6对燃料重整具有催化活性，反应如下：
CH4+H2O=CO+3H2
但是，在CH4中，Sr2CoMoO6会生成少量的SrCO3和SrMoO4杂质。

Sr2NiMoO6的性能比Sr2CoMoO6的差的原因是由于Ni—O八面体比Co—O八面体更稳定，导致Sr2NiMoO6较难产生氧空位，使离子电导率偏低，影响该材料的性能。

总的来说，双钙钛矿型氧化物作为SOFCs阳极材料的发展还不够成熟，性能好坏的差异很大，不同的合成方法导致性能差距较大，其中含Mo的材料取得了相对较好的性能；但是由于双钙钛矿结构与单钙钛矿结构上存在差异，在双钙钛矿材料的研究中，有关掺杂元素的种类、特性(如离子大小及电价差异)与材料结构、电荷补偿机制及导电机制之间的关系还不十分清楚，因而还有待于更深一步地认识和研究，以获得结构稳定、电化学性能优良的双钙钛矿阳极。

3 双钙钛矿阴极材料
阴极材料与阳极材料不同，要求在高温氧化气氛中具有较好的稳定性和高的电导率；同时还要求具有多孔结构，而且还必须具有良好的催化性能，以减小极化电阻；另外阴极材料还要与电解质材料有较好的化学相容性。

对于双钙钛矿阴极材料，以前就有过相关报道，由于双钙钛矿阴极材料的电导率较低，所以没有引起人们地重视。

Tao等[8]研究Sr2FeNbO6的结构、稳定性以及电导率，结果表明：在很宽的氧分压范围内，该材料具有好的结构稳定性，并且与许多电解质材料具有相近的热膨胀系数；但是在空气气氛中，
谢志翔等：固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展· 1143 ·第38卷第6期
材料的电导率较低，在900℃的电导率为3.13×10–2 S/cm。

由于Co—O键比Fe—O键具有更强的共价性，且Co基阴极具有很高的电导率和低温氧还原活性，Xia等[20]研究在Sr2FeNbO6中掺入Co，结果表明：Co的掺入提高了材料的电导率，Sr2Fe0.1Co0.9NbO6在750℃的极化电阻为0.74Ω·cm2，最高电流密度为88mA。

以往也有文献报道过112型双钙钛矿LnBaCo2·O5+δ(LnBCO) (Ln=rare-earth element)材料，但是研究大多集中在低温结构和磁性能研究方面。

[21–23]最近才发现双钙钛矿PrBaCo2O5+δ(PBCO)和GdBa·Co2O5+δ(GBCO)有不寻常的氧离子迁移能力，在300～500℃，PrBaCo2O5+δ的氧体扩散系数和表面交换系数分别达到≈10–5 cm/s和≈10–3 cm/s，[24–26]而在350℃时，GdBaCo2O5+δ的氧体扩散系数和表面交换系数则分别达到了3×10–7 cm/s和2×10–6 cm/s。

好的表面交换动力学特性使这类材料具有高的催化活性。

和简单钙钛矿材料不一样的是112型双钙钛矿材料的A位元素是高度有序化的。

Ln3+和Ba2+是有序地占有A位晶格，并沿着c轴形成交替层，并且氧空位完全集中在稀土离子层，[27]这类双钙钛矿结构如图2所示，[25]可以看出：这类化合物的理想结构是沿着c轴按着[CoO2][BaO][CoO2] [LnOδ]……顺序堆积而成，而且，在[LnOδ]层中的氧空位也表现出很强的、有序性的趋势。

与A位无序的简单钙钛矿相比，这种层状钙钛
图2 双钙钛矿氧化物LnBaCo2O5+δ的晶格结构[25] Fig.2 Double perovskite oxide structure of LnBaCo2O5+δ[25] 矿中氧空位的特殊分布为氧离子在材料中的快速迁移提供了通道，因而能极大地促进氧离子在材料体中的扩散，并且可能提供更多的氧分子反应所需要的表面活性位。

Taskin等[26]研究发现：如果将A位无序的简单立方钙钛矿转化成A位Ln3+和Ba2+有序的层状钙钛矿，那么掺杂钙钛矿中氧离子的扩散将被提高好几个数量级。

Co基钙钛矿氧化物热膨胀系数都比较大，这是由于Co3+会发生从低自旋状态到高自旋状态的转变，由于高自旋态的离子半径比低自旋态的离子半径大，导致晶格膨胀。

有些学者认为是形成了氧离子空位，导致金属离子降价，离子半径增加从而使得晶格膨胀。

[28–30]由于GBCO有较大的热膨胀系数(20.1×10–6/K)，阻碍了它作为阴极材料的发展。

[31]和简单钙钛矿一样，可以考虑在Co位掺杂其他一些元素(如：Fe、Ni、Cu、Mn、Cr及Ti)来降低其热膨胀系数。

[32] Jo等[33]研究了在Co位掺杂Fe、Ni及Cu，结果表明：经过掺杂后GBCO的热膨胀系数明显降低(14.6×10–6/K)。

由于双钙钛矿结构材料的独特结构，特别是将双钙钛矿结构材料用作阴极材料的研究还比较少，一些机理性问题还不是很清楚，所以还有许多工作需要深入地进行。

4 存在的问题和展望
双钙钛矿型氧化物作为SOFC电极材料的发展还不够成熟，性能好坏差异很大，虽然得到了较好的催化活性，但是由于该类材料在还原气氛下很难致密化，对其本征电导率及其电导行为的研究还较少；同时，有关掺杂元素对材料晶格结构、缺陷形成机理、电荷补偿机制的认识还不够深入，相关的实验数据还不够全面系统，所有这些都需要人们进行更深入、更细致的工作，从而为高性能SOFC双钙钛矿型电极材料的开发奠定理论基础。

双钙钛矿型氧化物表现出对碳氢类燃料具有较高的催化活性，并且同时具有较低的热膨胀系数和良好的抗碳沉积和硫中毒性；因而是一类非常有发展前途的SOFC电极材料。

目前的研究重点：一方面提高材料的电导率；另一方面明确结构与性能之间的关系，为掺杂元素的选择提供理论指导。

虽然存在上述诸多问题，但是随着研究地不断深入，将会不断出现一批性能很好的双钙钛矿型电极材料。

由于一些双钙钛矿型氧化物表现出较低的电导率，在此基础上应进一步提高其电导率。

硅酸盐学报
· 1144 ·2010年
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