绿色化学 第七章 讲义

第七章注重功效和环境无害的绿色化学产品
第一节绿色化学产品及其评估原则
一.什么是绿色化学产品
对人类和环境无害的化学产品称为绿色化学产品。

绿色化学产品的两个特征:
1、产品本身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；
2、当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。

二、如何评估化学产品或化学过程对人类健康和环境的影响
1、对人体的毒性
化学品对生命机体造成的生物化学影响，称为毒性。

(1)致毒途径有三种
◎接触致毒
皮肤接触、嘴接触、呼吸系统接触
◎生物吸收致毒
生物吸收是指生命系统内对有毒化学品吸收的能力及在生命系统内的分布。

◎物质的固有毒性致毒
物质的固有毒性是指有毒化学物质引起正常细胞改变的性质，通常由分子的部分结构引起，这部分结构称为“毒性载体”。

有些物质没有直接的毒性，但由于其分子的特殊结构，能在代谢过程中转化为有毒的物质，这种结构称为“产毒结构”。

一种物质毒性的程度与接触程度、生物吸收性和它引发的生理学过程在生命体内的重要性有关。

其过程可表示如下：
(2)评估毒性大小的三个指标
◎毒性作用的效力
例：化合物X和Y除了能引起眼睛失明外没有其它的毒性，其中X使人完全失明的含量是10ppb，而Y的含量是1×106ppb。

绿色化学的评估:
X和Y的毒性作用一样——引起人的眼睛失明，但X的效力比Y大十万倍，从绿色化学的角度来评估，Y比X更可取。

◎毒性的作用点
例：化合物X和Y对人体都有毒性，最终造成毒性危害的浓度均为100ppm，但X只有催泪作用，而Y则引起中枢神经系统的破坏。

绿色化学的评估:
X和Y的毒性效力是一样的，但二者的作用点不同。

显然，中枢神经系统的破坏比起催泪作用来要严重得多，因此，从绿色化学的角度来评估X比Y更可取。

◎毒性的可消除性
例：化合物X和Y仅对人体有毒性。

当人体接触到10ppm或更多的X或Y时，均会引起严重的呼吸困难，但将X移开或人体接触的水平低于10ppm时呼吸困难
的症状就会消失，而将Y移开或人体接触的水平低于10ppm时呼吸困难的症状仍旧存在。

绿色化学的评估:
二者的毒性效力和作用点都相同，但X的毒性作用是可消除的，而Y的毒性作用是不可消除的，故X比Y更可取。

2、对野生生物的毒性
野生生物物种繁多，不可能对所有的物种进行评估。

主要采用三种方法：
◎建立毒性测试数据库
◎利用构效关系外推
◎利用现有毒性测试数据外推。

需要注意的问题:
某化合物对物种甲是有益的，而对物种乙却是有害的。

如水中磷酸盐对藻类有益，对鱼类有害。

3、对环境的影响
◎对局部环境的影响
如氮氧化物排放→酸雨→植物、鱼类死亡。

汽车尾气排放→光化学烟雾→使人生病。

◎对全球环境的影响
二氧化碳排放→温室效应→海平面上升，沿海地区被淹没；气候变化→影响人类健康。

氟氯烃排放→臭氧层空洞→紫外线照射增加→皮肤癌等。

全面评价一个化合物时，必须考虑对环境的影响。

第二节 设计绿色化学产品的方法和一般原则
一、三种设计方法
1、如果已知某一反应是毒性产生的必要条件，在确保分子的作用与性质不变的前提下可以通过改变结构使这个反应不发生，从而避免或降低该化学品的毒性。

例如：有机腈化合物在生物体系中由于能发生如下反应而产生毒性
R —CH 2—CN → “R —CH 2” + “CN ”
如果在α-位上引入取代基，如甲基，则释放氰基的反应就被抑制，该物质就几乎是无毒的。

2、对于毒性机理不明确的情况，可以根据可以根据官能团与毒性间的一般关系，除去或不引入与毒性有关的官能团来降低毒性。

3、设法降低生物利用率。

无论一个化合物本身有多大毒性，只有它进入人体到达毒性发生作用的目标器官时才能起到毒害作用。

因此化学家可以通过分子设计来改变分子的物理和化学性质，从而降低人体器官对它的吸收程度。

例如化合物在水相和脂相之间的分配比例LogP 是决定其进入生物体能力大小的主要因素，通过改变结构可以调控LogP 的大小，使分子具有较小的穿透表皮的能力，不能表现出原有的毒性。

二、一般设计原则
（一）“外部”效应原则
指通过分子设计，改善分子在环境中的分布、人和其他生物机体对它的吸收性质等重要物理化学性质，从而减少它的有害生物效应。

1、与物质在环境中的分布有关的性质
◎挥发性/密度/熔点
◎水溶性
◎残留性/生物降解性
◎转化为具有生物活性（毒性）物质的可能性
◎转化为无生物活性（毒性）物质的可能性
2、与机体吸收有关的性质
◎挥发性
◎油溶性
◎分子大小
◎降解性质
3、对人、动物和水生生物吸收途径的考虑
◎皮肤吸收/眼睛吸收
◎肺吸收
◎消化道吸收
◎呼吸系统吸收或其它特定生物的吸收途径
生物聚集和生物放大（化学物质随食物链向上一级进展在组织中浓度增大）见图
农药DDT在环境中的迁移和生物放大作用
4、杂质问题
◎是否会产生不同类别的杂质
◎是否会产生有毒或更毒的同系物
◎是否会产生有毒或更毒的异构体
受污染的大马哈鱼将对所有生物构成威胁
每年夏天，数百万红大马哈鱼都要从太平洋北部地区长途跋涉数千公里来到它们原来的出生地阿拉斯加湖产卵。

它们在产卵完毕后便随即死去，而后就地分解并沉积在当地湖泊中的沉积岩上。

加拿大渥太华大学的尤里-布列等人研究发现，这些鱼带有大量的聚氯联二苯。

在这些鱼类经常出没的湖泊中，聚氯联二苯的浓度要比它们从未到达过的其它湖泊高7倍。

最主要的问题是那些已经死去的大马哈鱼成了处于食物链最底层的昆虫最理想的食物，而有害化学物质便从这些昆虫开始层层攀升入侵食物链上层。

生态环境保护专家们担心，大马哈鱼所携带的有害化学物质聚氯联二苯将可能对该地区
的高级飞禽猛兽——熊、鹰……乃至人带来毁灭性的灾难。

而令问题进一步复杂化的是这些大马哈鱼尸体中所含的有害化合物分解进程异常缓慢，所以生态环境保护专家们在这一领域还有很长的路要走。

（二）“内部”效应原则
指通过分子设计来达到预防毒性的目标。

1、增大解毒性能
（1）增大排泄的可能性
◎选择亲水化合物
如含有硫酸根的分子难于穿越生物膜，亲水性好，即使发生吸收也易于排泄。

◎增大物质分子与葡萄糖醛酸、氨基酸结合的可能性或使分子易于乙酰化
（2）增大可生物降解性
2、避免物质的直接毒性
（1）选择无毒物质
（2）选择官能团
◎避免使用有毒官能团
如过去挡风玻璃胶粘剂全部采用异氰酸脂作交联剂，毒性很大。

现在采用乙酰醋酸脂代替异氰酸脂作粘性交联剂，避免了毒性。

◎对有毒官能团进行结构屏蔽
就是为了避免毒害暂时将有毒官能团转化，当需要时再将原来的官能团释放出来。

其缺点是是原子经济性降低。

3、避免间接中毒
这里间接中毒（也称生物活化）是指物质在初始结构时并不具有毒性，但它进入人体后，会转化为有毒的物质，如致癌物质。

◎不使用具有生物活化途径的分子
◎对可生物活化的结构进行生物屏蔽
第三节绿色化学产品设计的成功范例
一、用甲苯代替苯
苯是合成塑料、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、炸药等工业的基本原料，也是重要的有机溶剂。

苯会引起肝中毒甚至白血病，这是因为苯在肝中会发生氧化反应，生成一系列物质，其中包括毒性很强的酚。

苯还是一种致癌物，且能诱发人的染色体畸变。

1999年福州收治了8名再生障碍性贫血患者，均为刷胶工人，1人抢救无效死亡。

原因是生产中使用了含高浓度苯的胶粘剂。

如果在苯环上引入一个甲基——变成甲苯，则氧化反应主要发生在甲基上，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是无毒的，因而甲苯的毒性比苯有所降低。

甲苯与苯的性质有许多相似之处，在许多情况下可用甲苯代替苯。

二、安全有效的毛虫克星Confirm TM
据联合国粮农组织估计，全球每年粮食作物因病虫害而减产达30％，由此而造成的经济损失达1200亿美元。

为了对付病虫害，全球每年要生产200万吨农药，年销售额达180亿美元。

但长期使用化学农药，会使害虫产生抗药性，导致杀虫剂用量大增，不仅增加经济负担，而且容易造成人畜中毒。

据广东省有关部门统计，仅是蔬菜残留农药食物中毒一项，每年就超过1000宗，中毒人数超过3万人。

联合国有关组织曾对使用杀虫剂作出严格规定，并禁用和限制使用500种化学农药。

Rohm ＆Haas 公司发现了一个新的杀虫剂家族——二酰基肼，能有效地控制履带式害虫，而对人和生态系统没有显著的危险。

Confirm TM的杀虫机制非常独特。

它是通过模仿在昆虫体内发现的叫做20-羟基蜕化素的物质而起作用的，这种蜕化素能导致昆虫脱皮（脱皮阶段不能进食）并调节昆虫的发育。

毛虫食用Confirm TM后，使脱皮过程延长，致使它们因停食、脱水而死亡。

由于20-羟基蜕化素对许多非节肢动物不具有生物功能，所以ConfirmTM对于各种各样的哺乳动物、植物、水生动物、益虫（蜜蜂、瓢虫、甲虫等）以及其它食肉节肢动物（如蜘蛛）都非常安全。

它是迄今发现的最安全、最具选择性、最有效的昆虫控制剂之一，该成果获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的设计更安全化学品奖。

三、海洋船舶防垢剂
船体表面往往会长满海藻和贝壳，形成积垢。

危害：结垢1mm，阻力增加约80%，每年多消耗燃料费用约30亿元；同时对环境带来不利影响。

传统对策：在油漆中添加有机锡防垢剂TBTO。

存在问题：TBTO有毒副作用，降低生育能力，引起生物变种；半衰期长，在生物体内产生积累放大效应，最高可达10000倍。

Rohm & Haas公司研究出Sea-Nine（tm）抗浮游生物剂：
该产品毒副作用小，降解快（海水中半衰期为1d，沉积物中为1h，在生物体中积累基本为零，获得1996年美国“总统绿色化学挑战奖”的设计更安全化学品奖。

四、可生物降解螯合剂
传统的螯合剂的生物降解能力很弱，有些会持久存在，对水体产生影响。

同时，许多螯合剂，例如氨基羧酸盐，是以剧毒的氢氰酸为原料生产的，这对从业人员的健康和安全是一个极大的威胁。

美国拜尔公司以顺丁烯二酸酐、氢氧化钠和氨为原料，水为溶剂生产了一种新的环境友好螯合剂——亚氨二丁二酸钠，该产品不仅具有优秀的螯合性能，而
且无毒、可生物降解，生产过程不产生废物，无污染，是传统螯合剂的理想替代物。

拜尔公司因此获得了2001年美国总统绿色化学挑战奖的新合成路线奖。

五、我国绿色化学产品举例
1.南开大学成功研制出超高效绿色杀虫剂
——甲氨基阿维菌素苯甲酸盐
这种杀虫剂，是一种半合成抗生素类杀虫剂农药。

具有超高效、无毒、无公害、双重昆虫致死率高、较少受环境因素影响等特点，其技术指标达到国际先进水平。

同阿维菌素其系列产品相比较，针对农业界棘手的鳞翅目害虫的杀虫活性提高了1-3个数量级，可在蔬菜、烟草、茶叶等经济作物上使用。

作用机制：甲维盐可以增强神经质如谷氨酸和γ一氨基丁酸(GABA)的作用，从而使大量氯离子进入神经细胞，使细胞功能丧失，扰乱神经传导，幼虫在接触后马上停止进食，发生不可逆转的麻痹，在3-4天内达到最高致死率。

在10天以上又出现第二个杀虫致死率高峰，同时很少受环境因素如风、雨等影响。

防治害虫：甲维盐对很多害虫具有其它农药无法比拟的活性，尤其对鳞翅目、双翅目、蓟马类超高效，如红带卷叶蛾、烟蚜夜蛾、棉铃虫、烟草天蛾、小菜蛾粘虫、甜菜夜蛾、旱地贪夜蛾、纷纹夜蛾、甘蓝银纹夜蛾、菜粉蝶、菜心螟、甘蓝横条螟、番茄天蛾、马铃薯甲虫、墨西哥瓢虫等。

广东省昆虫研究所最近采用多重增效的方法，研制成功鱼藤菊酯乳油，解决了以往植物农药生产成本过高等难题，该所生产的这种植物农药具有高效、低毒、低残留、无公害等优点，可稀释1000～4000倍使用，使用效果达到国际先进水平。

该产品对防治高抗性害虫小菜蛾有特效，而农药费用比化学药物减少一半以上，目前已获国家发明专利，并获得广东省科技进步奖。

2.二氧化碳制可降解塑料
多年来，人类一直在探索把二氧化碳变成塑料的途径，但是由于催化剂成本太高，一直没能大规模应用。

近日，中科院广州化学所的孟跃中博士通过新技术使原开发的催化剂的效率高过世界最高水平的两倍，成功地降低了制塑成本。

成本降低使人类大规模利用二氧化碳的前景一片光明。

据悉，我国每年增加工业排
放二氧化碳超过15亿吨，利用废气制塑不仅从源头上减少了污染，而且，这种新塑料处理后还可以变成我们日常用的饮料瓶、快餐饭盒等，它还能够通过生物降解，不必担心造成二次污染。

有权威专家认为，这一成果能批量生产，将有效减少目前面临的二氧化碳造成的温室效应及白色污染，并有可能成为新型的通用塑料。

成功降低制塑成本。

把二氧化碳变成塑料的设想，最先在1969年由一位日本化学家实现，但他所用催化剂效率低、且成本太高，难于作大规模的工业开发，其后30年，科学界未能在此方面取得重大进展，各种科学成果只能留在实验室里。

孟跃中博士通过新技术使原开发的催化剂的效率高过之前世界最高水平的两倍，新塑料中二氧化碳含量达到42%左右，成本也成功地降到1.2万元一吨，约为市场同类产品价格的30%—40%倍。

不必担心二次污染。

这种可降解塑料的样品，它有不同的柔软度，而且有的十分轻薄透明如同玻璃。

它还能够通过生物降解，不必担心造成二次污染，有效控制温室效应。

二氧化碳如何变成塑料
看不见摸不着的二氧化碳如何变成白花花的塑料？这里要过三道技术难关，第一个难题由日本科学家攻克，而孟跃中解决的是最后两个关键问题。

第一关让碳氧原子分开
)的组成元素就是碳和氧，碳是构成有机物(如塑料)的必要元素，二氧化碳(CO
2
如果能够成功使二氧化碳与其他化合物发生反应，它就可以成为制塑的原材料。

这一关已于1969年由一位日本科学家攻克，他首次通过一种名为二乙基锌的催化剂作为“第四者”，使氧原子与碳原子之间的双键断开或者若即若离，碳原子“移情别恋”，放出电子与其他物质结合成可降解塑料。

其后各国科学家又不断发现了新的催化剂。

第二关扩大催化接触面
科学家最初发现的催化剂成本很高，无法进行工业化开发。

为了降低成本，科学家力求找到一个高效催化剂，目前最高催化效率已可达60—70克，但催化剂价格更高。

孟跃中走了另外一条路子，不再去寻找新的催化剂，而利用现有的催化剂，来增加它的催化效率。

在化学上有个正比关系，就是催化剂跟被催化物的
接触面越大，催化反应也将会更加有效，这也就好比我们所用的电脑CPU上的散热器，风扇的风力即使是一定的，但如果散热的表面积越大，气体对流越快，降温效果也就越好。

第三关分子与分子“握手”
要使催化剂接触面尽可能大，也就要使它的颗粒尽可能小，最好能够实现分子与分子的“握手”。

孟跃中想到，含氟的化合物是能够溶于液态的二氧化碳的。

二氧化碳在高压之下会变成流体状态，如果把催化剂附在这种含氟化合物身上，溶在二氧化碳中，那么催化剂也以分子状态跟二氧化碳的分子“握手”。

通过这种方法，原来一颗催化剂表面积如果为1平方厘米的话，处理后表面积起码可以增加500倍，催化效率果然增长了近70倍，每吨成品的催化成本降到只需要200多元。

思考题
1、绿色化学产品有什么特征？
2、分别举出化学品对局部环境和全球环境产生影响的例子。

3、如何避免物质的直接毒性？
4、什么是间接中毒？如何避免间接中毒？。