第3章：缺陷平衡

第三章：金属氧化物中缺陷的(类化学)平衡

第二章讨论了(点)缺陷和缺陷反应。本章讨论金属氧化物中缺陷的(类化学) 平衡问题。关注缺陷浓度及影响因素。

讨论，从“简单/理想”到“复杂/实际”。

“简单/理想”——只言某一种缺陷（对）反应平衡，而不顾其它（尽管实际存在）。

“复杂/实际”——同时考虑若干（非全部）缺陷反应的共平衡（复杂缺陷平衡体系），引入主缺陷概念。

¾本征缺陷的（类化学）平衡

¾掺杂缺陷体系(固定浓度和变化浓度)的缺陷平衡

第一节：缺陷反应的(类化学)平衡热力学(Defect equilibria thermodynamics)

点缺陷体系可以看作是点缺陷(溶质)溶于完美晶体(溶剂)形成的溶液(固溶体），服从热力学原理(类化学平衡)。

缺陷平衡的研究方法：一种是统计热力学方法，用配分函数表示体系的自由能，较为复杂；另一种是应用“质量作用定律(mass action laws)”，并将缺陷浓度表示为温度的指数函数（热力学方法）。简单而普遍采用。

当涉缺陷浓度较低时（<0.001～0.01，具体因体系和温度不同而不同），可以不考虑缺陷的相互影响和缺陷缔合，并应用“质量作用定律”。但当缺陷浓度较高时，应考虑缺陷的相互影响和缺陷缔合。

A Plot of log n~ p

O2(or log[V

O

] ~ p

O2

)

——Brouwer diagrams (Kröger-Vink diagrams)

a.b. K

不同条件下，M 1+x O 2主缺陷浓度：

(1) K 5 >> (K 4, K 3, K 2, K 1)，即：

为主缺陷，

4i

M •3[] [] [] []0

i

i

i

i

M M M M •

•••×≈，，，主缺陷反应：电中性条件：

主缺陷浓度：422()4'

M

O

i

M O M O gas e ×ו+=++()1/1/541/525

24[]4 O

i O n M K p p •∝≈=（）

结果如上

'

2123

445

234(1) 2()(2) '(3) '(4) ' (5) '(6) Electroneutrality condition: n=[]2[]3[]4[]

M O i i i i i i

i

i i i i i M O M O gas K M M e K M M e K M M e K M M e K M M M M ××

×ו•••••

•••••••••••+=+→=+→=+→=+→=+→+++2344n=[]2[]3[]n 4[]4[]i i i i i M M M M M •••••

≈+++⇒

'

2123

445

234(1) 2()(2) '(3) '(4) ' (5) '(6) Electroneutrality condition: n=[]2[]3[]4[]

M O i i i i i i

i

i i i i i M O M O gas K M M e K M M e K M M e K M M e K M M M M ××

×ו•••••

•••••••••••+=+→=+→=+→=+→=+→+++(2) 若K 3 >> (K 4, K 5)，即：

为主缺陷：

i

M ••43[] [] [] []0

i

i

i

i

M M M M •

••×≈，，，主缺陷反应：电中性条件：

主缺陷浓度：242(2')2'()

M

O

i

i

M e M O M e O gas •×ו•=++++()1/1/321/323

22[]2 O

i O n M K p p •∝≈=（）

这时log n ∼log p (O 2)图与Case I 时的明显不同。

2324n=[]2[]3[]n 2[]4[]i i i i i M M M M M •••••

≈+++⇒

'

2123

445

234(1) 2()(2) '(3) '(4) ' (5) '(6) Electroneutrality condition: n=[]2[]3[]4[]

M O i i i i i i i i i i i i M O M O gas K M M e K M M e K M M e K M M e K M M M M ××

×ו••••••••••••••••+=+→=+→=+→=+→=+→+++同理，当为主缺陷：

2112

2[]2()[]M

O i i i O O M

O M O gas K M M p p

×××××−+=+⇒=∝⇒当为主缺陷：

4'()3i

i

M M e ••+1/2

23222')[][(]M

i

i

O O

i

O M O M e O gas K n p

M p M n ×ו−•×+=++⇒=≈∝⇒当为主缺陷：

43)'(i

i M M e ••+333

31/42

24223'()[3[]]M

O i

O

O i

i

M O M e O gas K M n p n M p

×ו••−+=++⇒=∝⇒≈4'()4i

i M M e •×+