物理化学下册复习题

某一溶液中含KBr和KI浓度均为0.1m,今将溶液放于带有Pt电极的多孔磁杯中, 将杯放在一个较大的器皿中,器皿中有一Zn电极与大量0.1m ZnCl2 溶液,设H2 在Zn上析出的过电位是0.70 V,O2 在Pt上过电位是0.45 V,不考虑溶液接界电位,Zn, I2,Br2 的析出过电位可忽略,问:

(1) 析出99% 的I2 时所需外加电压是多少

(2) 析出99% 的Br2 时所需外加电压是多少

(3) 当开始析出O2 时,溶液中Br- 浓度是多少

解:阴极上,Zn2+,H+ 可能放电:

φ(Zn) = φ+ 0.02958lg[Zn2+] = -0.763 + 0.02958lg0.1 = -0.793 V

φ(H2) = φ+ 0.05915lg[H+] - η = 0.05915lg10-7 - 0.70 = -1.114 V

因此,阴极上Zn首先析出.

阳极上,Br-,I-,OH- 可能放电:

φ(I2) = φ- 0.05915lg[I-] = 0.536 - 0.05915lg0.1 = 0.595 V

φ(Br2)= φ- 0.05915lg[Br-] = 1.066 - 0.5915lg0.1 = 1.125 V

φ(O2/OH-) = φ- 0.05915lg[OH-] + η = 0.401 - 0.5915lg10-7 + 0.45 = 1.261 V

因此,阳极上放电的顺序为I-,Br-,OH- .

(1) 99% 的I2 析出,[I-] = 0.1 × 1% = 10-3

φ(I2) = 0.536 - 0.05915lg10-3 = 0.713 V

外加电压E = φ(I2) - φ(Zn) = 0.713 - (-0.793) = 1.506 V

(2) 99% 的Br2 析出,[Br-] = 0.1 × 1% = 10-3

φ(Br2) = 1.065 - 0.05915lg10-3 = 1.242 V

外加电压E = φ(Br2) - φ(Zn) = 1242 + 0.793 = 2.035 V

(3) O2 析出时,φ(O2) = 1.261 V 1.261 = 1.065 - 0.05915lg[Br-]

[Br-] = 4.852 × 10-4 mol·dm-3

1. 气相反应是一个二级反应，当和的初始压力为时，在25℃时反应的半衰期为1h，在35℃时反应的半衰期为。(1) 计算25℃和35℃时反应的速率常数 (2) 计算该反应的阿累尼乌斯活化能和指前因子。

2.在673k时，设反应可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应

k与温度T之间的关系为的单位为

(1)求此反应的指前因子A及实验活化能。

（2）若在673k时，将通入发应器，使其压力为26.66,然后发生上述反应，试计算反应器中的压力达到时所需的时间。

4.某反应速率方程其中，在298K，

时，时，，已知该反应活化能为，求，反应进行到时，该反应速率常数。

5.的热分解反应为从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：

反应温度初始压力半衰期

967156.787380

96739.1971520

10307.0661440

103047.996212

(1)求反应级数和两种温度下的速率常数。

(2)求活化能值。

(3)若1030K时的初始压力为，求压力达到时所需时间。

6.在40℃时，在溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速

率，1h后反应速率，试计算：

(1)反应在40℃时的速率常数。

(2)40℃时反应的半衰期、

(3)初始浓度为什么？

7.反应的速率方程如下：

(1)将物质的量比为2:1的A,B混合气体，通入400K的恒温密闭反应容器中，起始总压为3040P a,50s后容器压力为2027P a，问150s后容器中B得分压是多少？

(2) 500K时重复上述实验，起始总压为3040P a,50s后B的分压为多少？假设反应的活化能为

8.气相反应其速率方程为

在300K时，，反应焓变，当温度升高10℃时，升高1倍，求算：

(1)300K时反应的平衡常数。

(2)正逆反应的活化能。

(3)若，平衡时A的转化率达到80%，温度应达到多高？

9.乙醛光解反应机理如下：

试推导的表达式及对C O的量子产率。

10.对于平行反应若总反应的活化能为E，试证明

11.求具有下列机理的某气相反应的速率方程：

与A,C,D的浓度相比较，B的浓度很小，所以可运用稳态近似法，证明此反应在、高压下为一级，低压下为二级。

12.已知反应

已知，求在温度超过多少后，生成主产物的速率大于副产物的速率。

13.反应

试证：

14.反应

(1)350℃时，时，正反应速率的有关数据如下：

0.100.100.05

0.100.050.10

1.2

(2)451℃时，时，逆反应速率的数据如下

0.160.160.04

0.160.040.16

若求算值。

1. 液体表面层中的分子受到的不对称力与液体的表面张力有何联系与区别？

液体表面层的分子与内部分子均受到分子之间力的作用，但受力的情况有所不同。在液体内部，分子的周围环境是对称的，分子间作用力彼此相互抵消。而表面层分子，由于物质在两相中的密度不同或两相的组成不同，使表面层分子受到一个指向液体内部的净作用力。这就是液体表面分子受到的不对称力。这个力力图将液体表面层分子拉向液体内部，使表面紧缩，这种收缩倾向在液面上处处在，因此将这种与表面相切并垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力称为表面张力，可见，表面层分子所受到的不对称力是分子间作用力，是短程的，微观的力，是表面层亿万分子受到不对称的分子间力作用后的宏观表现，其方向与液面相切。

2. 有人说，在弯液面上取一小截面ABC，周界以外的表面对周界有表面张力的作用两者大小相等，方向相反，互相抵消了，怎么还会有附加压力呢?

表面张力是作用于液体表面上的，处于静止状态的液面上任何一点都必须满足力平衡的条件，所以周界两侧的表面张力大小相等，方向相反，使液面处于力平衡状态，这是对液面上各点而言的，而附加压力是分析液面内外单位载面上所承受的压力问题，由于液面是弯曲的，周界以外的表面对小截面的表面张力的合力不等于零，对凸液面合力的方向，指向液体内部，对凹液面则指向气相，使液面两边的压力不相等，这就是附加压力的来源。

3. 什么叫毛细凝聚现象？

由Ke lvin公式可知，当毛细管中的液体能润湿毛细管壁时，管内液面呈凹形，液面曲率半径，则，即凹液面上方的平衡蒸气压力小于平液面上的饱和蒸气压，且r愈小，，即凹液面上

方的平衡蒸气压力时，尽管对平面液体未达饱和，但对毛细管中发生凝聚，形成液体。该过程称为毛细凝聚现象，多孔性固体的内孔中常存在这种现象。

4. 由润湿过程知，铺展系数，式中为接触角，当某液体能在固体表面上铺展时，有，则必须或，这显然是不可能的，对此该作何解释？

铺展系数的定义是与杨氏方程

结合，可得。而杨氏方程适用的条件必须为热力学平衡系统。对的系统，液体能在固体表面自发展开，