离子选择性电极法
离子选择性电极
（二）选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对 电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成
k2.3 ZiF R 0l3 T gi ( j
K ) poZ ti/Zj ij j
其中 i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电 荷择数性。系第数二，项该正值离越子小取，+表，示负i离离子子抗取j－离。子K的ijp干ot’扰称能为力选 越大。
对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、 有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污 试液。
膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用 高阻抗的测量仪表。
通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电 极。
三．晶体膜电极 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是
1. 低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的 溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻 璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体 等；
2. 导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的 在膜内的迁移形式传导；
3. 选择性：膜或膜内的物质能选择性地 和待测离子“结合”。通常所见到的 “结合”方式有：离子交换、结晶、 络合。
二. 玻璃膜电极
4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系
溶液（外）
膜相 φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ āⅠ
φD外
φD内
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
μ*Ⅰ=μ*Ⅱ
这时， μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：
电位分析法(离子选择性电极)
参比电极 Ag/AgCl参比电极 电极套管 0.1mol/LNH4Cl溶液 溶液 透气膜
气敏氨电极结构示意图
以Ca 2+离子选择性电极为例
液膜 二癸基磷酸钙的苯基磷
酸二辛酯溶液
内 参 比 溶 液
Ca2+
| | | |
CaR | | | | | | ++++ +
Ca2+ 待 测 溶 液
++++++
X-
X-
带电荷流动载体膜作用示意图 X- 非响应离子 R 载体 CaR 离子型 缔合物
气敏电极
pH玻璃电极 玻璃电极
电位分析法
RT aM，内 RT aM，外 膜电位的产生ln 若敏感膜仅对阳离子 n+有选 若敏感膜仅对阳离子M ln E道 ,内 = k 2 + E道 ,外 = k1 + nF 择性相应 a′ ，内 nF a′ ，外 M M
E道内 E扩内 E扩外 E道外 内参 比溶 液
a内 a内/
待测 溶液 膜
a外/ a外
晶体膜电极 以F-选择性电极为例
内参比电极 Ag-AgCl
塑料管 内参比溶液 NaF-NaCl
RT EF = k − ln a F − 掺EuF 的LaF 单晶片 F F 电极电极结构示意图 = k − 0.059 lg a F −
2 3 −
流动载体电极： 流动载体电极：
• 其关键部分 是液体敏感 膜，它由三 部分组成： 部分组成： 载体 有机溶剂 惰性微孔膜。 惰性微孔膜。
RT aM，外 E膜 = E道 ,外 − E道 ,内 = ln nF aM，内
E膜 = k 3 +
离子选择性电极法
2020/8/18
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
CsVs
Cx=
(10△E/S-1)-1 (mol/L)
Vx+Vs
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
S E2 E3 lg 2
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水中，
加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L)中和 至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色（pH 约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
16
7 说明
7.1 本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为 0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定 范围为0.06～5.5 μ g/ml；平均相对标准偏差为 4.6％。
7.2 本法的平均采样效率为96％。
7.3 溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一 温度下进行。
离子选择电极法 氟 标准
离子选择电极法氟标准
离子选择电极法（Ion-selective electrode method）是一种常用
于测量水样中特定离子浓度的方法。
离子选择电极是一种特殊的电极，能够选择性地响应特定离子的存在。
对于氟（Fluoride）离子的测量，标准的离子选择电极法可以
包括以下步骤：
1. 准备标准溶液：通过称取适量的氟化钠（NaF）固体，并溶
于已知体积（例如100 mL）的去离子水中，制备一定浓度的
氟标准溶液。
通常情况下，将500 mg的氟化钠溶解在500 mL
去离子水中可以制备出浓度约为1000 mg/L的氟标准溶液。
2. 标定离子选择电极：将离子选择电极连接到离子测量仪器上，对其进行标定。
标定时，将氟标准溶液逐步加入测量器槽中，记录下测量仪器所显示的电位值。
3. 测量样品：取待测水样，将其放入测量器槽中，并记录下测量仪器显示的电位值。
4. 构建标准曲线：根据所标定的标准溶液浓度和对应的电位值，绘制标准曲线。
通常情况下，浓度与电位之间符合一定的线性关系。
5. 根据样品的测量电位值，使用标准曲线进行定量计算，得到样品中氟离子的浓度。
需要注意的是，离子选择电极在使用时需要遵循一定的操作规范，比如保持电极的清洁和干燥，避免电极与样品接触的时间过长等。
另外，应注意采样和测量过程中的环境因素，如温度、pH值等，以保证测量结果的准确性。
具体的操作步骤和注意
事项可以参考离子选择电极的仪器说明书。
钾离子的检测方法
钾离子的检测方法
钾离子是人体内必需的一种元素，它参与调节神经、肌肉和心脏等重要器官的功能。
过高或过低的钾离子含量都会对人体健康造成不良影响，因此及时准确地检测血液中的钾离子含量非常重要。
下面介绍几种常见的钾离子检测方法。
1. 离子选择电极法（ISE）
离子选择电极法是检测钾离子含量的最常用方法之一。
该方法使用一种含有选择性离子传感器的电极，在血液样品中测量钾离子的浓度。
该方法操作简便、灵敏度高、结果准确，因此被广泛应用于医疗、药物研究等领域。
2. 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法，简称AAS，是另一种检测钾离子含量的方法。
该方法利用钾离子对特定波长的光谱线的吸收来测量其含量。
此方法需要先对样品进行化学前处理，再将其蒸发、雾化和进入原子吸收室进行检测。
该方法适用于低浓度钾离子的测量，但需要专业设备和技术人员的配合。
3. 灵敏电化学法
灵敏电化学法，简称LEC，是一种能够快速、准确、高灵敏地检测血清中钾离子含量的方法。
该方法基于电化学原理，利用特定电势下钾离子与离子选择电极的相互作用来测量其浓度。
此方法操作简便，且能够检测到极低浓度的钾离子。
总的来说，以上三种方法都能够对血液中的钾离子含量进行准确的检测。
其中ISE方法在临床使用中最为普遍，而原子吸收光谱法和灵敏电化学法则更适用于科研领域。
无论是哪种方法，在使用前都需要对仪器进行校准，并按照正确的操作流程来进行检测，才能保证检测结果的准确性。
离子选择电极法原理
离子选择电极法原理一、引言离子选择电极法（ISE）是一种用于测量溶液中离子浓度的分析方法。
它是基于离子选择性电极（ISE）的原理而发展起来的。
本文将详细介绍ISE法的原理。
二、离子选择性电极的构成ISE由三部分组成：电极体、内部参比电极和外部参比电极。
其中，电极体是最关键的部分，它由一个半透膜覆盖在玻璃或塑料管上，并在其表面涂上一层选择性膜。
这个膜可以通过化学反应与待测离子发生选择性作用，使得只有特定种类的离子能够穿过半透膜进入到电极体内部。
三、ISE法的原理当一个具有特定离子选择性膜的ISE放置在含有待测离子的溶液中时，这些待测离子会通过半透膜进入到电极体内部，并与内部参比电极反应，产生一个微小但稳定的电位差。
这个微小但稳定的电位差可以用来计算溶液中待测离子的浓度。
四、Nernst方程根据Nernst方程，ISE的电势与待测离子的浓度之间存在一个线性关系：E=E0+(RT/zF)ln[a]其中，E是ISE的电势，E0是参比电极的电势，R是气体常数，T是温度，z是离子的电荷数，F是法拉第常数，a是待测离子的活度。
五、ISE法的优缺点ISE法具有以下优点：1.选择性强：由于膜对特定离子有选择性作用，因此只有特定种类的离子能够进入到电极体内部。
2.灵敏度高：由于反应在半透膜表面上进行，并且只有特定种类的离子能够进入到电极体内部，因此可以检测非常低浓度的离子。
3.操作简单：与其他分析方法相比，ISE法操作简单、快速、便捷。
但是ISE法也存在以下缺点：1.响应时间长：由于反应在半透膜表面上进行，并且只有特定种类的离子能够进入到电极体内部，在某些情况下响应时间较长。
2.容易受干扰：由于膜对特定离子有选择性作用，在某些情况下容易受到其他离子的干扰。
六、总结ISE法是一种基于离子选择性电极的分析方法，其原理是利用半透膜上的选择性膜与待测离子发生选择性作用，并通过Nernst方程计算出待测离子的浓度。
ISE法具有选择性强、灵敏度高、操作简单等优点，但也存在响应时间长、容易受干扰等缺点。
离子选择性电极法测定水样中氟离子的含量
四、数据处理
标准曲线法：
绘制Ｅ～ 曲线 查出pFx, 则 绘制Ｅ～pF曲线，查出 Ｅ～ 曲线， pF＝ pFx－１，求出 －的浓度。 求出F 的浓度。 ＝ － 一次标准溶液加入法：
Cx= CsVs Vx+Vs (10△E/S-1)-1 (mol/L)
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength 总离子强度调节缓冲溶液 adjustment buffer, TISAB):
五、思考题
1. 什么是离子选择性电极？ 什么是离子选择性电极？ 2. 为什么可以使用氟离子选择性电极测定氟离子的含量？ 为什么可以使用氟离子选择性电极测定氟离子的含量？ 3. 测定过程中用到几支电极，分别起什么作用？ 测定过程中用到几支电极，分别起什么作用？ 4. 简述总离子强度调节缓冲溶液的组成及作用。 简述总离子强度调节缓冲溶液的组成及作用。 5. 自来水样品能否直接测定？ 自来水样品能否直接测定？ 6. 实验用到的定量分析方法有哪几种？ 实验用到的定量分析方法有哪几种？
4. 用一次标准溶液加入法进行测定
在干燥的烧杯中分别加入样品25.00mL、 、 在干燥的烧杯中分别加入样品 TISAB5.00mL、二次水 、二次水20.00mL，搅拌均匀，放入搅拌 ，搅拌均匀， 磁子，插入洗净的两支电极，待读数不变稳定2min后记 磁子，插入洗净的两支电极，待读数不变稳定 后记 录电动势的值。再向此烧杯中准确加入1.00mL pF=1.00 录电动势的值。再向此烧杯中准确加入 标准溶液， 的NaF标准溶液，搅拌均匀，再次记录电动势的值。两 标准溶液 搅拌均匀，再次记录电动势的值。 次差值用△ 表示。 次差值用△Ｅ表示。
三、实验步骤
１、仪器的连接 将氟离子选择性电极与饱和甘汞电极分别与酸 度计的接口相连接，开启仪器开关，预热仪器。 度计的接口相连接，开启仪器开关，预热仪器。 ２、清洗电极 取二次水50mＬ置于烧杯中，放入搅拌磁子， Ｌ置于烧杯中，放入搅拌磁子， 取二次水 插入氟离子选择性电极与饱和甘汞电极， 插入氟离子选择性电极与饱和甘汞电极，开动电磁 搅拌器，清洗至读数恒定。 搅拌器，清洗至读数恒定。
离子选择性电极测定法——矿物质的测定方法
离子选择性电极测定法——矿物质的测定方法一、概述 [H+]的测量关键性的问题是电位计是否能被用来测定其他离子。
最近几年这个问题已引起了广泛的重视。
事实上，许多电极已经进展为可挺直对多种阳离子和阴离子举行测定，如溴化物、钙、氯化物、氟化物、钾、钠和硫，甚至有可以测定可溶性气体的电极，如氨、CO2和O2。
因为其他离子的干扰，使得一些办法在应用上有一定的限制，通常这一问题的解决可以通过调整pH来削减干扰或通过络合作用、沉淀反应来去除干扰。
转变玻璃电极的组成可转变玻璃膜对其他离子的敏感性，一种对钾敏感的电极的膜组成为：71% SiO2、11% Na2O和18% Al2O3。
一种典型的钠离子电极可在0.000001一1mol/L或0.023一23000mg/kg范围内举行测定。
但是可能会受到银离子、锂离子，钾离子，铵离子的干扰，反应时光少于30s。
在这个系统中也可用法复合钠离子挑选性电极，其中包含了甘汞参比电极。
固态离子挑选性电极也同样牢靠。
这些电极不用法玻璃传感膜，其活性膜是由单一的经稀土元素处理的无机结晶体组成，氟电极就是一个很好的例子，其电极是由经铕处理过的氟化镧组成，转变了电荷通透性并且降低了电阻，用这种电极可以测出浓度达到0.02mg/kg浓度的氟化物。
其他普遍用法的固态离子挑选性电极同样牢靠，例如溴电极可以测定的浓度极限为0.04mg/kg,氯电极为0.178mg/kg；相应地，全部固态离子挑选性电极的响应时光都少于30s，但这些电极同样碰到其他干扰离子的干扰问题。
除了各种玻璃膜电极和固态电极外，值得强调的是，还有许多其他类型的电极，如沉淀一渗透膜，液一液膜，甚至酶电极一气体感应电极的应用也日益增强，这些电极具有气体渗透性膜和与内部缓冲溶液相衔接的pH复合电极，透过这层膜，气体能溶解于小包着复合电极的pH缓冲溶液的薄膜层中，溶解的气体引起了溶液pH的变幻，同时复合电极也能探测到这种变幻，氨、CO2、SO2和O2都能由该类电极举行测定。
离子选择电极法
离子选择电极法
离子选择电极法是一种分析离子浓度的分析方法，原理是利用离子选择性与离子浓度
之间的反比关系来测定离子浓度。
它是一种密闭系统，离子无法流失，这将影响离子的浓度，但电极传感器不受影响，这样就可以以测量离子选择性与离子浓度变化的比值作为离
子浓度的标准。
仪器包括电极电源，电极反应池，电极，变送器，零件等。
电极反应池是一种容纳离
子扩散的容器，它有两个电极，一个总是处于阳极模式的离子选择性电极，另一个是处于
阴极模式的离子选择性电极。
在反应池中，阳极电极会吸收离子，而阴极电极则传递电流
反应产生的离子，变送器将电流转换成离子浓度，从而反映离子浓度的变化。
如果要检测准确的离子浓度，必须首先准备若干溶液，分别加入相同量的离子溶液，
然后将它们设置在探针中，并将探针放入电极反应池中，建立电荷平衡。
之后，利用变送
器检测每种离子的浓度，并由此得出离子的浓度比值。
由于每种离子的离子选择电极有不
同的电位，所以离子浓度比值是与离子浓度正比的，因此可以通过测量离子选择性与离子
浓度比值来实现离子浓度的准确测定。
离子选择电极法在医学领域有着广泛的应用，例如在血液检测和尿检时常用这种方法
来测量血钠、血磷、血糖等离子。
此外，离子选择电极法还常用于水质检测，在水源中监
测有害离子，如氰化物和硫化物的浓度，确保水质的活性和安全用途。
在食品行业，离子
选择电极法也被广泛应用，常用于测量水果汁中的离子浓度，监测食物的品质及安全控制。
离子选择性电极法测定离子
离子选择性电极法测定离子点击次数：36 发布时间：2010-3-17 9:20:14离子选择性电极法测定氟离子一、实验目的1、了解氟离子选择性电极的构造及测定自来水中氟离子的实验条件。
2、掌握离子计的使用方法。
二、实验原理氟化物在自然界中广泛存在，也是人体正常的组织之一。
人在日常生活中过多或过少的摄入氟离子都会对人体有害。
1976年全国颁发的《生活饮用水卫生标准》制定饮用水中的氟含量不得超过1mg·L-1。
水中衡量氟的测定可采用蒸馏比色法和氟离子选择电极法。
前者费时，后者简便快速。
将氟化镧单晶（掺入微量氟化铕（ⅱ）以增加导电性）封在塑料管的一端，管内装有0.1mol·L-1NaF和0.1mol·L-1NaCl溶液，以Ag-AgCl电极为参比电极，构成氟离子选择性电极。
用氟离子选择性电极测定水样时，以氟离子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的测量电池为氟离子选择性电极︱试液‖SCE如果忽略液接电位，电池的电动势为：-E=b-0.0592logaF即电池的电动势与试液中的氟离子活度的对数成正比。
氟离子选择性电极一般在1–10-60.1mol·L-1范围内符合能斯特响应。
氟离子选择性电极具有较好的选择性。
常见的阴离子、、、、、、、等不干扰，主要的干扰物是。
产干扰的原因，很可能是由于在膜的表面发生如下反应：反应产生的氟离子因电极本身的响应而造成干扰。
在较高酸度时由于形成而降低了离子活度，因此，测定时须控制试液的pH在5～6之间。
通常用乙酸缓冲溶液控制溶液的pH。
常见的阳离子除易于氟离子形成稳定配位离子的、、（ⅳ）干扰外其他不干扰。
这几种离子的干扰可以加入柠檬酸钠进行掩蔽。
用氟离子选择性电极测定溶液中氟离子的活度，因此，必须加入大量的电解质如控制试液的离子强度。
用氟离子选择性电极测定氟离子时，应加入总离子强度调节缓冲溶液，以控制试液的pH和离子强度以及消除干扰。
离子选择性电极法要点
碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极
酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
23:29
6
三分析方法
1标准曲线法
配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水
中，加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L) 中和至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色 （pH约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
离子选择电极的特点
1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。
2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
第八节离子选择性电极法.
Cx=
CsVs
Vx+Vs
(10△E/S-1)-1
(mol/L)
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
E 2 E3 S lg 2
22:58
10
3格式作图法
又称连续标准加入法。在测量过程中连续多次加入标 准溶液，根据一系列的△E所对应的VS作图求得待测 离子浓度。 准确度较一次加入法高。使用计算机计算在实际斜 率偏离理论斜率时仍能得到准确结果。
离子选择电极法
22:58
1
离子选择性电极
1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材
料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子 的离子活度。 2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。 敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。 内参比电极：Ag/AgCl 内参液：待测离子+Cl敏感膜22:58ຫໍສະໝຸດ 6三分析方法
1标准曲线法 配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
7
22:58
标准曲线法的特点
1操作简单，适合简单体系的样品，但要求标准 溶液和待测溶液的组成相近，溶液的离子活度 相同，温度相同。一般需要加入适当的“离子 强度缓冲剂”，以确保标准溶液和试样的离子 活度一致，同时控制溶液的PH和掩蔽干扰离子。 2可测范围广，适合批量样品分析
3即使电极响应不完全服从Nernst方程，也可得 到满意结果
22:58
蒸馏-离子选择电极法测定硫酸镍溶液中的氟
蒸馏-离子选择电极法是一种常用于测定溶液中氟离子浓度的分析方法。
以下是蒸馏-离子选择电极法测定硫酸镍溶液中氟的详细步骤：实验步骤：1.制备标准氟化物溶液：准备一系列已知浓度的氟化物标准溶液，通常使用氟化钠（NaF）来制备。
确保标准溶液的浓度范围覆盖待测硫酸镍溶液中氟的浓度。
2.样品处理：取一定量的硫酸镍溶液作为样品。
如果样品中含有固体颗粒，可以通过过滤或离心的方式将固体去除，得到清澈的液体。
3.蒸馏：将样品加热，进行蒸馏。
蒸馏的目的是将溶液中的氟化物转化为氟化氢气体，并随蒸汽从溶液中挥发出来。
通过这一步骤，可以将氟从样品中富集到蒸馏物中。
4.收集蒸馏物：将蒸馏气体导入含有碱液的接收瓶中。
氟化氢气体在碱液中生成氢氟酸。
这一步骤的目的是将氟转化为氟化氢酸，以便后续测定。
5.离子选择电极测定：使用氟离子选择电极进行测定。
这种电极对氟离子有高度的选择性，可以准确测定溶液中的氟浓度。
6.制备标准曲线：使用之前制备的氟标准溶液，进行离子选择电极的标定，得到标准曲线。
这个曲线将氟浓度与电极的响应关联起来。
7.测定未知样品：利用电极的响应和标准曲线，测定之前处理过的硫酸镍溶液中氟的浓度。
注意事项：▪实验室应该遵循安全操作规程，特别是在处理氟化物时，需要小心防止对皮肤和呼吸系统的伤害。
▪所有使用的玻璃器皿和仪器应该彻底清洗，以避免交叉污染。
▪实验中的所有试剂都应该是纯度较高的，以确保准确的测定结果。
这个方法对于测定硫酸镍溶液中的氟提供了一种准确和可靠的分析手段。
第一章 离子选择性电极和电势分析法讲解
过量H+ 正电荷
过量Cl负电荷
一、界面电势
浓差电池：Pt H2（1 atm） H+，Cl- H+，Cl-
α
β
a1 < a2
负极： 1 H2 H ePt
2
正极： H ePt’ 1 H2
2
H2（1 atm） Pt ’
总反应： H ePt’ H ePt
后完全被j控制。A点处时i和j各自单独存在时的响应电势相
等。
由
lgK
pot ij
Ej - Ei Si
lg
i
Sj
Si j
K Ej=Ei pot ij
Si Sj ij
三、离子选择性电极的一般特性
3、 响应时间
响应时间是用于描述离子选择性电极有一种活度值的试液转 入另一活度值试液时，建立平衡电势值所需的时间。
二、离子选择性电极的电极电势
1、膜电势
如图，设离子i为唯一的敏感离子和膜
内唯一的电荷传递者，这时整个膜上
的电势差为各个界面电势和膜内扩散
电势的代数和。
在化学平衡时，离子在膜相和液相的
电化学位相等：
- -
i M S
i0 M RTln i M ziFM i0 S RTln S ziFS
定义能斯特响应斜率Si为
Si 2.303 RT ZiF
则为
E E0 S lg(i
K ) pot Zi / Z j ij j
j
三、离子选择性电极的一般特性
A、分别溶液法
分别配制活度相同的响应离子
电位及离子选择性电极法
在于将膜电位引出。
ISE法的特点：
①选择性好，多数情况下共存离子的干扰小， 不需复杂处理待测液即可直接测定 ②灵敏度高。可达10-5- 10-8 mmol/L. ③实际测定的是溶液中离子活度，这是生物 学中一个重要的物理量。 ④溶血、脂血及黄疸不影响测定。 ⑤设备简单，分析速度快，易于自动化。 ⑥标本用量少而且应用广。
⑤NaN3可明显干扰Cl的测定。
电解质检测中各项的意义：
血清钾：3.5-5.5 mmol/L • 钾在参与蛋白质和糖的代谢，维持心肌和神经肌肉正常的应激性，维持酸碱
平衡等方面起重要作用。 降低： ①钾的摄入不足。 ②钾的过度丢失。如严重的呕吐、腹泻及胃肠引流、肾脏疾病（肾衰多尿期）等。 ③钾的细胞内转移。如家族性周期性四肢麻痹、肌无力症、给予大量葡萄糖等。 ④肾上腺皮质功能亢进。如醛固酮增多症。 ⑤碱中毒。 ⑥药物作用：a.长期使用大量肾上腺皮质激素，如可的松、地塞米松等；b.使用
降低 ①丢失过多。如严重呕吐和腹泻；大量使用利尿等 ②钠的摄入量不足。如饥饿、营养不良、低盐疗法等。 ③酸中毒 。
增高 ①肾上腺皮质功能亢进症。如柯兴综合征、原发性醛固酮增多症。 ②高渗性脱水症。 ③钠进量过多。如注射高渗盐水或进食过量钠盐，且伴有肾功能失常时。 ④潴钠性水肿。常见于心脏病、心力衰竭、肝硬化、肾病等。
和待测液（Es）,根据以下公式计算:
Ex –Es = K 2.303RT
nF
lg a i
3. 标准加入法：适用于体系复杂，且与标准液浓度有较大
差异的待测液。先测定体积为Vx、浓度为Cx的待测液电动
势E，然后在此溶液中加入体积为Vs的标准液，测量电动势
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3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
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氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
测定F-的浓度时
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl LaF3单晶片 参比电极 试液 F-选择性电极
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6 计算 GBZ159将采样体积换算成标准采样体积; 按下式计算空气中氟的浓度：
m
C =―――――
Vo 式中：C － 空气中氟的浓度，mg/m3； m － 测得样品溶液中氟的含量， μg ； Vo－ 标准采样体积，L。 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
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12பைடு நூலகம்
3 试剂 实验用水为蒸馏水。
3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释
至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀，
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总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
CsVs
Cx=
(10△E/S-1)-1 (mol/L)
Vx+Vs
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
S E2 E3 lg 2
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膜电位：电极置于溶液中时，膜电极和溶液界面发生离子 交换及扩散作用，改变了两相界面原有的电荷分布，形成 了双电层，产生了膜电位
由于内参比电极电位恒定，内参比溶液的有关离 子活度恒定，所以离子选择电极电位只随待测离子活度的 变化而变化
两者关系符合能斯特方程
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离子选择电极的测量原理
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3格式作图法
又称连续标准加入法。在测量过程中连续多次加入标 准溶液，根据一系列的△E所对应的VS作图求得待测 离子浓度。
准确度较一次加入法高。使用计算机计算在实际斜 率偏离理论斜率时仍能得到准确结果。
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氟化氢和氟化物的离子选择电极法
1 原理 空气中氟化氢和氟化物用浸渍玻璃纤维滤纸采集，洗脱后，
离子选择电极法
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离子选择性电极 1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材
料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子 的离子活度。 2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。 敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。
内参比电极：Ag/AgCl
内参液：待测离子+Cl敏感膜
活度系数一定时，E与F离子浓度的对数呈线性关系
♣ 适用pH范围： 5 ~ 6（最佳5.8）
碱性体系： LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F膜表面aF-↑，结果偏高, 损坏电极
酸性体系： 2F-+H+=HF-2 aF-降低，结果偏低
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三分析方法
1标准曲线法
配制一系列浓度不同的F标准溶液， 并分别与氟离子选择性电极和饱和甘汞 电极组成化学电池，测定其电动势，绘 制E~ loga曲线；在相同条件下，测定由 试样溶液和电极组成电池的电动势Ex， 并从标准曲线上查出对应的logax, 求出 待测离子浓度。
离子选择电极电位不能直接测出，通常以离子选择电极 为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者插入待测溶 液中组成原电池，测量原电池的电动势以求得待测离子的 活度（稀溶液中近似等于浓度）。在一定条件下，原电池 的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。
离子选择电极的特点
1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。
4.3对照试验：将装好浸渍玻璃纤维滤纸的采样夹带至采 样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操 作同样品，作为样品的空白对照。
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5 分析步骤 5.1样品处理：将采过样的滤纸放入塑料烧杯中，加入16ml 盐酸溶液和
2ml 水；用玻璃棒将滤纸捣碎，放入1 根铁芯塑料套搅拌子，于磁力 搅拌器上搅拌3～5min，将滤纸打成浆状。供测定。若样品液中待测 物的浓度超过测定范围，可用盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀 释倍数。 5.2 工作曲线的绘制：取8 只塑料烧杯，各放2张浸渍滤纸；分别加入0.0、 0.10、0.20、0.50、1.0ml 氟标准溶液和0.20、0.50、1.0ml 标准贮备 液，各加水至2.0ml，配成0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、 100.0μg 氟标准系列。然后按样品处理操作。处理后，向标准系列各 杯加入1.3ml 氨水溶液和2～3 滴指示剂，在搅拌下用盐酸溶液和氨 水溶液调节溶液呈蓝绿色。加5ml 总离子强度缓冲液，插入氟电极 及饱和甘汞电极，继续搅拌4～5min，停止后，测量溶液的电位 （mV）值。再搅拌1～2min，停止后，再测量电位值（mv）。如此 操作直至读数不变为止。每个浓度重复测定3 次。在半对数坐标纸 上，以mV均值（等距离坐标）对相应的氟含量(μg，对数坐标)绘制 标准曲线。 5.3样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和样品空白对照 溶液。测得的样品电位值减去空白对照的电位值后，由标准曲线得 氟的含量（ μ g）。
NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.8, 总离子强度为1.75
作用：维持待测强度恒定，使活度系数固定，以减小 换算和保证测得值的准确
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2 标准加入法
将准确体积的标准溶液加入到已知体积的试样溶液中，根 据电池电动势的变化来求得待测离子的浓度（测E1、E2)。
用离子选择电极测定氟离子的含量。 2 仪器 2.1 浸渍玻璃纤维滤纸：用镊子夹住滤纸，在浸渍液中浸渍10s，稍
稍沥干，放在大滤纸上，于60～80℃下烘干；注意切勿烤焦！ 2.2 采样夹，滤料直径为40mm。 2.3 小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。 2.4 空气采样器，流量0～3L/min和0～10L/min。 2.5 塑料烧杯，50ml。 2.6 磁力搅拌器。 2.7 氟离子选择性电极。 2.8 离子活度计或电极电位仪或精密pH计。
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7 说明
7.1 本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为 0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定 范围为0.06～5.5 μ g/ml；平均相对标准偏差为 4.6％。
7.2 本法的平均采样效率为96％。
7.3 溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一 温度下进行。
7.4 若分别测定氟化氢和氟化物时，采样时，前 一张用玻璃纤维滤纸，用于采集氟化物，后 一张用浸渍滤纸，用于采集氟化氢。
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标准曲线法的特点
➢ 1操作简单，适合简单体系的样品，但要求标准 溶液和待测溶液的组成相近，溶液的离子活度 相同，温度相同。一般需要加入适当的“离子 强度缓冲剂”，以确保标准溶液和试样的离子 活度一致，同时控制溶液的PH和掩蔽干扰离子。
➢ 2可测范围广，适合批量样品分析
➢ 3即使电极响应不完全服从Nernst方程，也可得 到满意结果
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4 样品的采集、运输和保存
现场采样按照GBZ 159执行。
4.1 短时间采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的采样 夹，以5L/min 流量采集15min 空气样品。
4.2 长时间采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的小型 塑料采样夹，以1L/min 流量采集2～8h 空气样品。 4.3 个体采样：在采样点，将装好2张浸渍滤纸的小 型塑料采样夹佩戴在采样对象的前胸上部，尽量接近 呼吸带，以1L/min 流量采集2～8h 空气样品。
Ag |AgCl(s) | KF, NaCl(0.1mol/L) | LaF3膜| 待测液| | 饱和KCl | Hg2Cl2 | Hg
ΦF-= Φ0 — 2.303RT/Flga(F-) 能斯特方程
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参 恒定
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♣ 电池电动势：
E= Φ –Φ参 ={ Φ0 — 2.303RT/Flga(F-)} –Φ参 = k – 0.0592 lg aF- (25℃) =Ｋ + 0.0592 pF
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水中，
加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L)中和 至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色（pH 约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。