物理化学9

1. k在数值上等于各有关物质的浓度为一个单位时的瞬时 在数值上等于各有关物质的浓度为一个单位时的瞬时 反应速率 2. k是有单位的，且与反应级数有关。 是有单位的， 是有单位的 且与反应级数有关。
§9.3 简单级数反应的速率公式 简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，且反应级 数为正整数。
lnc lnc
dc r = − = Zq dt
（1）碰撞数Z的求算 一个重要假设：假设分子为刚性球体。 不同分子间的碰撞：
Z =
2 σ A +σ B
2
M + MB 8π RT A MA ⋅ MB
12
12
NA NB ⋅ V V
2 8RT MA + MB = πdAB π MA ⋅ MB
α β
n = α + β + ⋅⋅⋅
§9.5 温度对反应速率的影响 （1）阿仑尼乌斯经验公式 反应物的浓度和温度对反应速率都有影响，且温度的影响 更大。
Ea d ln k = dT RT 2
式中，Ea为“实验活化能” 单位为J·mol-1
Ea ln k = − +B RT
k = Ae−Ea
RT
（2）活化能的概念及其实验测定 1.活化分子和活化能的概念 为什么不同的反应其速率常数k的值相差很大？ 为什么反应速率常数随温度的变化呈指数关系？ 是什么内在因素决定k值的大小及其随温度变化的大小？
2.活化能的实验测定 （i）作图法
Ea ln k = − +B RT
（ii）数值计算法
k(T2 ) Ea (T2 −T ) 1 ln = k(T ) RT2T 1 1
（3）阿仑尼乌斯公式的一些应用
1.对一些实验现象的解释
k = Ae
−Ea RT
2.由已知的某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数
H 2 + Cl2 → 2 HCl
r = k [H 2 ][I 2 ]
k [H 2 ][Br2 ] r= 1 + k ' [HBr ] [Br2 ]
1/ 2
r = k [H 2 ][Cl2 ]
1/ 2
速率公式的不同是由于3个反应的机理不同。 速率公式的不同是由于 个反应的机理不同。 个反应的机理不同
§9.7 过渡态理论大意
过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是 1931-1935年由艾林和波兰尼提出的。这个理论的基本看法 是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子 的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物 分子。在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系 统称为活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反 应速率。
（2）反应速率的表示法 ）
dξ J≡ dt
反应进度随时间的变化率
1 dξ = dni vi
1 dni J= vi dt
对任意化学反应： 对任意化学反应： aA + bB → gG + hH 1 dn A 1 dnB 1 dnG 1 dnH J =− =− = = a dt b dt g dt h dt
(ii ) Cl ⋅ + H 2 → HCl + H ⋅
(iii ) H ⋅ +Cl2 → HCl + Cl ⋅
由4个基元反应组成 个基元反应组成 的反应历程（机理） 的反应历程（机理）
(iv) 2Cl ⋅ + M → Cl2 + M
§9.2 反应速率公式
H 2 + I 2 → 2 HI
H 2 + Br2 → 2 HBr
3.半衰期法
t1 2 = ka1−n
此处要注意，k是与速率常数有关比例常数，而不是速率 常数。
ln t1 2 = ln k + (1− n) ln a
' ln( t1 2 t1/ 2 )
n =1+
ln( a' a)
（2）微分法
dc r = − = kcn dt
n r = kc1 1
n r2 = kc2
Ea = E* − E
阿仑尼乌斯的解释
A+ B ⇔C + D
k−
k+
r+ = k+[A][B]
r− = k−[A][B]
r+ = r−
[C][D] k+ Kc = = [ A][B] k−
反应平衡时
d ln Kc ∆U = dT RT 2
∆U =U(产 ) −U(反 物 物 应 )
d ln k+ d ln k− ∆U(产 ) ∆U(反 物 物 应 ) − = − 2 dT dT RT RT 2
RT
对双分子反应，按质量作用定律有： r = −
k' = Z −Ec e ' ' cAcB
RT
dc ' ' = k'cAcB dt
= Z0e−Ec
RT
检验碰撞理论的正确与否，只需将计算值k’与实验值k比 较，看两者是否一致。 不同分子： 同种分子：
k dm3 ⋅ mol −1 ⋅ s−1 = k ' m3 ⋅ molec−1 ⋅ s−1 ×1000× L k dm3 ⋅ mol −1 ⋅ s−1 = k ' m3 ⋅ molec−1 ⋅ s−1 ×1000× 2L
εc × L = Ec
−Ec RT
q =e
碰撞理论中的活化能与阿仑尼乌斯公式中的活化能的概念 不同。碰撞理论中的活化能是指反应物分子碰撞时质心连 线上相对移动能所需具有的最低值。阿仑尼乌斯公式中的 活化能是指反应分子的平均能量与所有分子的平均能量的 差值。
（3）速率常数k的计算
r =− dc = Ze−Ec dt
ln r − ln r2 n= 1 ln c1 − ln c2
ln r = ln k + nln c
微分法测反应级数nt
微分法测反应级数nc
（3）孤立法（或称过量浓度法）
其基本方法是使反应物中保持除某一组分外的其它组分极 大过量，从而利用积分法或微分法测定反应的级数，再逐 一加和。
r = k[A] [B] ⋅⋅ ⋅
（2）反应级数 ）
r = k [A] [B ] ⋅ ⋅ ⋅
α β
反应级数
n = α + β + ⋅⋅⋅
反应对A为α级反应，对B为β级反应， 级反应， 级反应， 反应对 为 级反应 为 级反应 总反应级数为n 总反应级数为
如何判断一个反应的级数呢？ 如何判断一个反应的级数呢？
（3）质量作用定律 ）
定容反应： 定容反应： 单位体积的反应速率： 单位体积的反应速率：
ห้องสมุดไป่ตู้r=
J 1 dξ 1 dni 1 dci 1 d [i ] = = = = V V dt Vvi dt vi dt vi dt
[mol ⋅ m
−3
⋅ s −1
]
反应
2 NO + Br2 → 2 NOBr
1 d [NO ] d [Br2 ] 1 d [NOBr ] r=− =− = 2 dt dt 2 dt
1 t1 2 = k2a
dx = k2 (a − x)(b − x) dt
if
a ≠b
1 b(a − x) k2 = ln t(a −b) a(b − x)
（3）三级反应和零级反应 零级反应是指反应速率与反应物浓度无关的一类反应。
§9.4 反应级数的测定 （1）积分法 1.尝试法 2.作图法 对一级反应，以lnc对t作图应得直线； 对二级反应，以l/c对t作图应得直线； 对三级反应．以1/c2对t作图应得直线 对零级反应，以c对t作图应得直线；
9.化学动力学基本原理 9.化学动力学基本原理
内 容
§9.1 引言 §9.2 反应速率公式 §9.3 简单级数反应的速率公式 §9.4 反应级数的测定 §9.5 温度对反应速率的影响 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 §9.7 过渡态理论大意 §9.8 单分子反应理论简介
§9.1 引言
（1）化学动力学的任务和目的 ） 热力学两个问题： 热力学两个问题： 1 化学变化的方向和限度问题 2 化学反应的速率和机理问题 化学动力学就是研究化学反应速率的学科。 化学动力学就是研究化学反应速率的学科。 就是研究化学反应速率的学科 它的基本任务是研究各种因素对反应速率的影响， 基本任务是研究各种因素对反应速率的影响 它的基本任务是研究各种因素对反应速率的影响，提示化 学反应是如何进行的，研究物质的结构与反应性能的关系。 学反应是如何进行的，研究物质的结构与反应性能的关系。 目的就是控制反应的进行 它的目的就是控制反应的进行， 它的目的就是控制反应的进行，使反应按人们所希望的速 率进行，并得到人们所希望的产品。 率进行，并得到人们所希望的产品。
k(T2 ) Ea (T2 −T ) 1 ln = k(T ) RT2T 1 1
3.确定较适宜的反应温度
dc − = Ae−Ea dt
RT
⋅c
n
1 1−n 1−n (c0 − c ) = Ae−Ea n −1
RT
⋅t
§9.6 双分子反应的简单碰撞理论 碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯关于“活化状态”和“活 化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动 论，在1918年，由路易斯建立起来的。 A+B→产物 碰撞理论的两点基本看法： 1.两个反应物分子发生反应的先决条件是必须发生碰撞； 2.不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只 有当两个反应物分子的能量超过一定数量时，碰撞后才能 发生反应。 或 2A→产物
aA + bB → gG + hH