单糖的结构→己醛糖和己酮糖的环状结构
单糖的环状结构
第二节 单 糖
一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式
葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇 尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。
实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟 基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。 其构造式如下：
CHO
H OH
HO H
HO H
H OH
H OH
HO H
H OH
HO H
CH2OH
CH2OH
D-(+) 葡萄糖
L ( ) 葡萄糖
十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于
1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）
① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无
典型的醛基）。
② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。
③ 变旋光现象，如：
葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型）
m.p
146℃
150℃
新配溶液的[α]D
+112°
+19°
新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52°
单糖的结构：葡萄糖的构象
单糖的结构→ 葡萄糖的构象
己醛糖和己酮糖的开链结构及其相对构型己醛糖和己酮糖的环状结构
糖的哈武斯（Haworth）透视式葡萄糖的构象
哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢，而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点，糖和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象能稳定存在。
糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form，交替式）存在。
对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。所以D-系吡喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的优势构象应取N-式。
当我们再进一步观察葡萄糖的α-和β-端基异构体的差别时，我们发现在构象式中，α-体的C-1位上羟基取a键，它与C-3和C-5位上的氢原子（a键），有空间排斥作用（1，3-干扰）。而β-体的C-1位上羟基取e键，没有这种作用。而且β-体环上所有比较大的基团都处在e键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示：
单糖的结构
第二节单糖
一、单糖的结构
1、单糖的链式结构
单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。
葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:教材P21
以上结构可以简化:教材P21
2、葡萄糖的构型
葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。
3、葡萄糖的环式结构
葡萄糖在水溶液中，只有极小部分(<1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。
这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。
单糖的结构
一、单糖的结构
（一）葡萄糖的开链结构和构型
葡掏糖是己醛糖，分子式是C6H12O6。实验已经证明葡萄糖具有开链的2，3，4，5，6-五羟基己醛的基本结构。
上述结构式中C2、C3、C4、C5都是手性碳原子，每个碳原子上的原子和原子团都可有不同的空间排布。经过研究，存在于自然界的葡萄糖中，四个手性碳原子上的空间排布除C3上的-OH在左边外，其它三个手性碳原子上的羟基都在右边。葡萄糖的费歇尔投影式如下：
单糖的构型仍沿用D，L衷示构型的方法，这种方法只考虑与羰墓相距最远的一个手性碳原子的构型。即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型，羟基在左边的为L-型。
自然界存在的单糖都属于D-型。
（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构
葡萄糖有两种结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的溶液经测定比旋光度﹝α﹞D为+112℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达+52.5℃以后维持不变。另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的溶液比旋光度﹝α﹞D为+18.7℃，此溶液经放置后比旋光度逐渐上升，也达到+52.5℃后维持不变。为了区别两种结晶，前者叫做α-D-（+）-葡萄糖，后者叫做β-D-（+）-葡萄糖。这种糖的晶体溶于水后，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。显然，葡萄糖的开链结构不能解释此现象。
经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是链状结构，而是以环状结构存在的。在前面第八章醛和酮的性质学习过，醛与一分子醇加成生成半缩醛，通常把半缩醛反应新形成的羟基称为半缩醛羟基。在单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛而构成环：即羟基中的氢原子加到羰基的氧上，而羟基中的氧与羰基中的碳原子可连接成环。对于葡萄糖来说，分子中有五个羟基，究竟哪一个羟基与羰基生成环状的半缩醛?由于六元环和五元环比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定此，因此，葡萄糖C
单糖的结构：葡萄糖的构象
单糖的结构→ 葡萄糖的构象
己醛糖和己酮糖的开链结构及其相对构型己醛糖和己酮糖的环状结构
糖的哈武斯（Haworth）透视式葡萄糖的构象
哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢，而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点，糖和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象能稳定存在。
糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form，交替式）存在。
对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。所以D-系吡喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的优势构象应取N-式。
当我们再进一步观察葡萄糖的α-和β-端基异构体的差别时，我们发现在构象式中，α-体的C-1位上羟基取a键，它与C-3和C-5位上的氢原子（a键），有空间排斥作用（1，3-干扰）。而β-体的C-1位上羟基取e键，没有这种作用。而且β-体环上所有比较大的基团都处在e键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示：
环状己醛糖结构式
环状己醛糖结构式
环状己醛糖，也称为葡萄糖，是一种重要的单糖，是人体内能量代谢的重要物质。它的分子式为C6H12O6，是一种具有环状结构的碳水化合物。下面我们将深入探讨环状己醛糖的结构和性质。
环状己醛糖的结构式如下所示：
C=O
|
H-C-OH
|
H-C-OH
|
H-C-OH
|
H-C-OH
|
H-OH
从结构式可以看出，环状己醛糖是由一个六碳原子的环和一羟基（OH）基团组成的。在环的第一碳原子上有一个羰基（C=O），在第四碳原子上有一个羟基（OH）。环状结构的形成是由于碳原子之间的共价键构成了一个环状结构，使得整个分子呈现环状的形态。
环状己醛糖是一种具有甜味的白色结晶性固体，可溶于水。它在人
体内主要起着提供能量的作用，是碳水化合物中最基本的单位。当环状己醛糖进入人体后，经过代谢作用，可以释放出能量，为人体提供所需的能量。
环状己醛糖在生物体内具有重要的生理功能，它不仅是人体能量代谢的重要物质，还参与了人体内许多生化反应的过程。在生物体内，环状己醛糖可以被酶类催化水解，产生能量，并参与细胞呼吸过程。此外，环状己醛糖还是构成细胞壁、细胞膜和核酸的重要基础物质。除了在人体内的重要作用外，环状己醛糖还广泛存在于自然界中。例如，它是许多植物中的主要成分，是植物进行光合作用的重要物质之一。在食物中，含有丰富的环状己醛糖的食物，如水果、蔬菜等，对人体健康有益，可以提供能量，维持身体正常的代谢功能。
总的来说，环状己醛糖是一种重要的碳水化合物，在人体内具有重要的生理功能，是人体能量代谢的基本单位。了解环状己醛糖的结构和性质，有助于我们更好地认识人体的能量代谢过程，维持身体健康。希望通过本文的介绍，读者能对环状己醛糖有更深入的了解。
糖的环状结构
糖的环状结构
介绍
糖是一种普遍存在于自然界中的有机物质，是生物体内重要的能量来源之一。糖的分子结构多种多样，其中一种常见的结构是环状结构。本文将深入探讨糖的环状结构。
糖的基本结构
糖是由碳、氢、氧三种元素组成的有机化合物。它的基本结构可以表示为(CH2O)n
的化学式，其中n表示糖的碳原子数目。糖分为单糖、双糖和多糖三类。
单糖
单糖是由3至9个碳原子组成的糖分子。它们可以分为三类：三碳糖（三糖）、五碳糖（戊糖）和六碳糖（己糖）。六碳糖是最常见的单糖，其中葡萄糖（glucose）是人体中最常见的单糖之一。
双糖
双糖是由两个单糖分子通过糖苷键（glycosidic bond）结合而成的糖。著名的蔗
糖（sucrose）就是由葡萄糖和果糖（fructose）组成的。双糖具有甜味，常用于
食品工业中。
多糖
多糖是由多个单糖分子通过糖苷键结合而成的糖。淀粉（starch）和纤维素（cellulose）是最常见的多糖。它们在植物中起到储存能量和提供结构支持的重
要作用。
糖的环状结构是由于某些碳原子上的羟基（-OH）与糖的羰基（C=O）之间的反应形成的。这个反应称为环内酯化反应（intramolecular esterification reaction）。环内酯化反应可以形成两种不同的环状结构：α型和β型。
α型环状结构
在α型环状结构中，羟基远离糖的环内，与糖的羰基形成一个较大的环。这种环
状结构通常较为稳定，但在水溶液中会与开链结构之间不断转化。
β型环状结构
在β型环状结构中，羟基与糖的环内较近，与糖的羰基形成一个较小的环。与α
糖类(2)
☆变旋现象的产生： 单糖的醛基或酮基(象醛或酮一样)可与 （自身的）醇（羟基）反应形成分子内的半缩醛或半缩酮结构， 于是原来的醛基（或酮基）碳原子变成了一个新的不对称碳原 子。其上的羟基可以左右调换位置。这种变化的结果导致变旋 现象的产生和比旋的改变。 3.异头物(anomer)： 异头物是指在羰基（carbonyl）碳原子上的构型彼此不同的 单糖同分异构体形式。如：D-glucose的α -和β -型即是一对异 头物。它们是非对映异构体。 4.构象(conformation)： 是指有机物分子的一切原子沿共价键旋转而产生的不同的 空间排列。构象可以准确表达不在同一个平面上的原子之间的 关系。葡萄糖以较稳定的椅式构象存在。
5.3 多糖的分离 粗多糖中往往混杂着蛋白质、色素、 低聚糖等杂质, 必须分别除去。 5.3.1 除蛋白质一般常用的方法有： Sevag法 三氟三氯乙烷法 三氯醋酸法 5.3.2 除色素 5.3.3 除低聚糖等小分子杂质 通过逆向流水透析除去低聚糖等小分 子杂质。这样得到的就是多糖的半精品。
5.4 多糖的纯化方法 分部沉淀法: 常用的沉淀剂有甲醇、乙醇和 丙酮。 季胺盐沉淀法 盐析法：常用的盐析剂有硫酸按、氯化钠、 氯化钾、醋酸钾等。 金属络合物法：常用的络合剂有费林溶液、 氯化铜、氢氧化钡和醋酸铅等。 柱层析：纤维素柱层析;纤维素阴离子交换 柱层析；凝胶柱层析;亲和层析;高压液相层 析。
有机化学-糖
CH2OH
OH O
OH
CH2OH
O
OH
HO OH
β-D-吡喃葡萄糖
HO
OH
OH
α-D-吡喃葡萄糖
Haworth(哈沃斯)式
C1位构型未定，或表示两种端基异构体的混合物：
将C1上的氢原子和羟基并列写出，或用波浪线将 C1与羟基相连。
HO OH
OH
O H,OH
OH
HO
O
OH
OH
OH OH
单糖的构象 无论是a 式 还是式，都存在椅式-椅式的相互转换：
向右横倒 曲折碳链
CH2OH
OH
H Hb
O
OH H
OH
H OH
aa H
b
6
HO 5OH
4 OH
1
OH
3
2 OH OH
α-体
HO 6
5
4 OH OH 3
O OH
1
2H OH
-体
环上的羟基常可用短直线表示，氢原子可省略。 C1羟基与C5羟甲基处环平面同侧（环上）：β体 C1羟基与C5羟甲基处环平面异侧（环下）：α体
D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？不是
二. 单糖的环状结构及 构象
单糖是多羟基醛（酮）的开链结构，得到了一 些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开 链结构不能解释的。
单糖的结构：葡萄糖的构象讲课稿
单糖的结构：葡萄糖
的构象
单糖的结构→ 葡萄糖的构象
己醛糖和己酮糖的开链结构及其相对构型己醛糖和己酮糖的环状结构
糖的哈武斯（Haworth）透视式葡萄糖的构象
哈武斯透视式比费歇尔投影式能更合理地表达葡萄糖的存在形式，但是吡喃氧环式仅简单地以一个平面表示还是不够的。从环己烷的构象分析中我们已经知道，环己烷实际上不以平面六元环存在，而是有船式和椅式两种构象，其椅式的内能较低，比较稳定。糖的吡喃环型就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的，所不同是：（1）氧原子代替了一个碳原子的位置，六元环不再是均匀的环，而且氧原子的电负性大，与环上取代基的作用比碳原子更强烈，对构象稳定性影响较大；（2）环己烷碳原子上连接的都是氢，而在糖分子中环上取代基是不相同的，取代基相互之间的空间效应和电性效应更加显著。由于这两点，糖和环己烷的构象有所不同。糖的船式构象极不稳定，不能存在，只有椅式构象能稳定存在。
糖的椅式构象可能有两种，即N式（Normal form，正常式）和A式（Alternative form，交替式）存在。
对于D-系的糖来说，连在C-5上尾端羟甲基是最大的取代基，它如果处在a键则与其他C-1、C-3位置的取代基相互排挤，很不稳定。相反，此尾端羟甲基都处于e键则有利。所以D-系吡喃糖只能以N-式存在，为优势构象，而不以劣势的A-式存在，故D-吡喃葡萄糖的优势构象应取N-式。
当我们再进一步观察葡萄糖的α-和β-端基异构体的差别时，我们发现在构象式中，α-体的C-1位上羟基取a键，它与C-3和C-5位上的氢原子（a键），有空间排斥作用（1，3-干扰）。而β-体的C-1位上羟基取e键，没有这种作用。而且β-体环上所有比较大的基团都处在e键，相互之间距离最远，没有空间排斥作用，如下所示：
大一有机化学糖类知识点
大一有机化学糖类知识点
糖类是生物体内重要的有机化合物，主要由碳、氢、氧三种元素组成。在大一有机化学课程中，糖类是一个重要的知识点。本文将介绍大一有机化学中常见的糖类结构、性质以及在生物体内的重要作用。
一、糖类结构
糖类按照其所含的单糖分子种类和数量可以分为单糖、双糖和多糖三类。
1. 单糖
单糖是由一个单糖分子构成的糖类，常见的单糖有葡萄糖、果糖和核糖等。这些单糖的结构都是由多个碳原子、氢原子和氧原子组成的环状结构，其中一个碳原子上带有羟基（OH）。
2. 双糖
双糖是由两个单糖分子通过酸催化下的缩合反应形成的糖类，常见的双糖有蔗糖、乳糖和麦芽糖等。双糖的结构由两个单糖分子通过一个氧原子相连形成。
3. 多糖
多糖是由多个单糖分子通过缩合反应形成的糖类，常见的多糖有淀粉和纤维素等。多糖的结构由许多单糖分子通过缩合反应形成的复杂结构。
二、糖类性质
1. 溶解性
糖类在水中具有良好的溶解性，尤其是单糖和双糖。这是因为糖类分子中带有许多羟基，使得其与水分子之间能够形成氢键。
2. 光学活性
糖类分子中存在手性碳原子，使得糖类具有光学活性。葡萄糖是最常见的具有光学活性的糖类分子，其有两个立体异构体，分别为D-葡萄糖和L-葡萄糖。
3. 还原性
糖类中的单糖具有还原性，可以与硝酸银等强氧化剂反应。这是因为单糖分子含有还原末端，可以将银离子还原为银颗粒。
三、糖类在生物体内的作用
糖类在生物体内起着重要的能量供应和结构支持的作用。
1. 能量供应
糖类在细胞内通过糖酵解产生能量。葡萄糖是细胞内最主要的能量来源，通过糖酵解可以产生大量的三磷酸腺苷（ATP），提供细胞所需的能量。
可用溴水来区别醛糖和酮糖
糖又称碳水化合物，是自然界存在最广泛的一类 有机物。
糖主要由碳、氢和氧三种元素组成。通式为 Cm(H2O)n，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化合 物。 如葡萄糖、果糖等的分子式为C6H12O6，蔗糖的 分子式为C12H22O11。
有些糖如鼠李糖(C6H12O5)和脱氧核糖（C5H10O4) 从化学结构上与糖相似，但组成并不符合Cm(H2O)n 通 式。
单糖的名称可用R/S标记法，表示时需要把每 一个手性碳原子标记出来。如天然葡萄糖的名称 是：（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基 己醛。
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
单糖的名称还可以用D/L标记法表示，就是凡 分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油 醛的构型（-OH在右侧）相同的糖，其构型属于D型。 反之，则属于L型。
H C OH
CH2OH
费歇尔投影式
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有手性 碳原子，因此有立体异构体。
单糖的结构
第二节单糖
一、单糖的结构
1、单糖的链式结构
单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。
葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:教材P21
以上结构可以简化:教材P21
2、葡萄糖的构型
葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。
3、葡萄糖的环式结构
葡萄糖在水溶液中，只有极小部分(<1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。
这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。
糖类化合物
CHO H H OH OH CH 2OH
CH 2OH H C O HO H H H OH OH CH 2OH D-果 糖
OH CH 2OH D-葡萄糖
D-甘露糖
第一节 单糖
（二）化学性质
4.成苷作用
•单糖的环状结构中含有半缩醛羟基。在酸的 催化下，半缩醛羟基可与羟基化合物如醇或 酚的羟基脱水生成缩醛类化合物，称为苷 (glycoside，旧称为甙)。
CH 2OH α -D-葡萄糖 熔点146℃ [α ]D=+112
第一节 单糖
3. 哈沃斯 (Haworth)式和构象式
CH2OH O H H H OH H HO OH H OH CH2OH O OH H H OH H HO H H OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
CHO H HO H H OH H OH OH CH2 OH H H OH H HOH C 2 CHO HOHO H OH H
CHOH CH2OH 丁酮 糖
第一节 单糖
一、单糖的结构
以己醛糖为例
CH2 -CH-CH-CH-CH-CHO OH OH OH OH OH
共有四个手性碳，24（16）个旋光 异构体，8对对映体，分别用8个名称命 名。每种糖都有D、L两种构型。 如葡萄糖、甘露糖、半乳糖等。
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第一节 单糖
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单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构
经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反 应，得到半缩醛，
然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：
0E
IL KI
0CK 3
半缩醛
醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。但实验
的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖苷。糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
(2)糖的变旋现象。某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改 变的现象叫做变旋
现象(mulamerism )。例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到
a -型及B -型两
种异构体，前者的比旋光度是+ 112°，后者是+ 18.7 °，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后，
比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+ 52.7 °。这种变旋现象也无法用葡萄糖
的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，
是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。因为经实
验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来
的葡萄糖。这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。至于环的大小，根据近代 x 射线的
测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。甲基葡萄糖苷的
C-1也是手性碳原子，它应有
a -和3-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下：
/0弛
ECH
缩醛
R —CHO
当有一种异构体(a -或3 -)在溶液中时，由于它能通过开链结构逐渐变成另一种异构体，所以表现岀变旋现象，达到平衡后比旋光度就不再改变。这可用下式表示：
平衡温合物[a ]D=朽比厂
药典规定，测定葡萄糖的旋光度时，加入一点稀氨溶液，就是为了在碱催化作用下，迅速达到变旋的平衡。
a -和3 -葡萄糖已分别得到。从冷酒精中结晶出来的葡萄糖是 a -异构体。熔点146C，[ a]
=+ 112°;从热吡啶中结晶出来的葡萄糖是 3 -异构体，熔点为148〜150'C，[ a] = + 18.7 °。
两者都有变旋现象，静置后比旋光度都达到+ 52.7 °，这是平衡混合物的比旋光度。由于葡萄糖在溶液中也有少量开链式结构存在，因而也具有醛类的特征反应，即具有还原性。但当葡萄糖与甲醇缩合而成甲基葡萄糖苷后，不论是 a -还是3-葡萄糖的苷，原来的醛基已不存在，即开链结构已不
存在，不能有a -苷和3 -苷的互变，因此，没有变旋现象，也没有还原性。
其他单糖与葡萄糖一样，也具有环状结构。例如，己酮糖中的D-(-)-果糖也是环状化合物,
也有a-和3-两种立体异构体。
a -D-(-)-果循-D-(-)-果糖
比较一下
D- ( + )-葡萄糖的a -和3 -两种异构体的环状结构式，不同之点只在于C-1的构型不同，而其他手性碳原子(C-2、C-3、C-4、C-5)的构型是相同的。也就是说，a -和3 -葡萄糖两
直-甲基葡萄櫥昔
这两种立体异构体都已得到，后来又发现a -葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，B 杏仁酶水解。
用麦芽糖酶水解a-型的甲基葡萄糖苷后，得到甲醇和旋光度较高的型的甲基葡萄糖苷被苦杏仁酶
水解后，产生旋光度较小的 3 -D-葡萄糖。
从上述甲基葡萄糖苷有环状结构的事实推论，葡萄糖本身应有环状结构，也应有
立体异构体，在溶液中，这两种环状结构可以通过开链结构形成互变异构体的平衡混合物。
Ct -甲基葡萄楼甘
-葡萄糖苷可用苦a -
D-葡萄糖；B -
a -和卩-两种因
此，
CHO
CH a OH
G -D- (+)-葡萄稱
[a I D= 112* 占36^
H
O
H
H
OH
OH
OH
CHiOH
D—何-葡萄穗
开褫结构占0.1%
HD
H
CHsOH
5 -D T+)-葡萄薔
[Ct ]D = +18,7°占64%
者之间的C-1的构型是差向的，并居于分子的首端，因而叫做端基差向异构体(end-group epimer )。D-(-)-果糖的a -和B -异构体也是端基差向异构体，只不过这时是C-2 (位于环形分子首端)的
差向异构体。单糖的a -和B -异构体是一对非对映异构体，在文献上也称为“异头物”(anomer) 或“端基异构体” (end-group isomerism )。
端基差向异构体的a -和B -D- ( + )-葡萄糖的性质不单表现在旋光性能上的差异，而且在生
理作用上也有很大的差异。已经知道糖尿病患者是因为体内胰岛素分泌不足而致的，当对产生胰岛素的“胰岛”细胞分别加入 a -D- ( + )-葡萄糖和B-D- ( + )-葡萄糖，然后测定胰岛素的分泌量，
发现：加入a -D- ( + )-葡萄糖的胰岛素分泌量为加入 B -D- ( + )-葡萄糖的两倍。而将两者 a -和B - ( + )-葡萄糖混合起来同时加入“胰岛”中，胰岛素分泌量则介于纯 a -和B -的二者之间，
而且实验证明，只有a -D- ( + )-葡萄糖能促使胰岛素分泌量的显著增加，其他糖类则无此效果。
为了命名时不致混淆，目前规定：在环状结构式中，端基碳原子上的羟基(也可称为苷羟基)
与决定D-或L-构型的碳原子(己糖为C-5)上的羟基在同一边时，称为 a -异构体；不在同一边时，
称为B -异构体。按照一般投影式惯例，D-型羟基在右边，那么C-1的羟基也在右边时，就是a -体, 倘若是L-型的糖，决定L-型的碳上的羟基在左边，则C-1的羟基也在左边时，也称为a -体。
但是，在观察葡萄糖的环状结构式时，由于决定构型的C-5上的羟基已经缩合变成“氧桥”，
不易直接分辨岀决定构型的羟基在哪一边，这时可以选取与原来C-5构型相同的C-2构型作为参考
标准，也即苷羟基(在C-1 上)和C-2的羟基同在一边的为a -葡萄糖，不在同一边的为B -葡萄糖
»-D- W-W萄穂
轻基不在同一边
对其他糖类化合物也可按此方法或采用 a -或B -葡萄糖为标准与之比较确定 a -型或B -型
还有一个是氧环的大小问题，也可用化学方法推测。醛、酮糖既可成半缩醛、酮存在，那么醛、
酮糖中有多个羟基，究意哪一个羟基与醛、醛基缩合而成半缩醛、酮？按照成环规律，五元环或六元环都是无张力环，在能量上较为有利，所以比较容易形成，并且六元环比五元环更稳定些。因此，推测葡萄糖应与第五个碳原子成环(六元环)，此外在第四碳原子上成环(五元环)也是可以的，而三元、四元或七元环不易形成。
通过实验的方法可以确证氧环的大小，例如利用高碘酸断裂邻二双醇的反应，测定消耗的高碘酸分子数和产生的小分子产物，可以知道原来是几元环。例如，预先将葡萄糖作成甲苷，使它不发生变旋现象，环的大小也固定了，再进行测定。
CHi
H―—0H 4
HoXr I
H——OH
CHzOH
a-D-W-葡蔔搪
程基在同一边