第一课无机化学 化学反应速率 习题课

HF(aq) = H+(aq) + F(aq) (k+) H+(aq) + F(aq) = HF(aq) (k) HF(aq) H+(aq) + F(aq) (K)
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微观可逆性原理：如果正反应是基元反 应, 则其逆反应也必然是基元反应, 且正 逆反应经过同一活化络合物作为过渡态.
本章内容小结 书后习题 课外习题
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本章内容小结
一．反应速率概念
平均速率， 瞬时速率
二．反应速率理论
碰撞理论， 过渡状态理论
三．反应机理
基元反应，反应分子数，复杂反应
四．影响反应速率的因素
浓度， 温度， 催化剂
五. 反应物浓度与时间的关系
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一、反应速率概念
反应速率是指在一定条件下反应物转变为 生成物的速率，通常用单位时间内反应物 浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
Arrhenius (阿仑尼乌斯)公式：
指数形式：
Ea
k Ae- RT
对数形式： (1) lnk Ea ln A RT
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对数形式：
(2) lgk Ea lg A 2.303 RT
(3) lg k2 Ea ( 1 1 ) k1 2.303 R T1 T2
式中：k 速率常数，Ea 活化能，R 气体常数， T 绝对温度，e 自然对数底, e = 2.71828……, A 指前因子, 单位同 k。
反应, 尚未见到； 对于非基元反应，无反应分子数可言。
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四、影响反应速率的因素
1. 浓度对反应速率的影响 (1) 定性讨论：增加反应物浓度可增大反应速 率。 碰撞理论解释：由于增加反应物浓度，单位 体积内活化分子数增多，从而增加了单位时 间内在此体积内反应物分子有效碰撞的频率， 故导致反应速率增大。
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二. 反应速率理论
1. 碰撞理论 要点： (1) 反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先
决条件； (2) 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件； (3) 只有当活化分子组中的各个分子采取合适
的取向进行碰撞时，反应才能发生。
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Ea
f e RT Z * Zf Z ** ZfP
f: 能量因子； Ea: 活化能； Z*: 满足能量要求的碰撞次数； Z**: 真正的有效碰撞次数； P: 取向因子。
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(4) 活化能(Ea)：能发生有效碰撞的活化分子 组所具有的最低能量。
Ea 越大, 活化分子组所占比例则越少, 有 效碰撞分数越小, 故反应速率越慢.
不同类型的反应, 活化能差别很大. 分子的能量因碰撞而不断变化, 故活化分
子组也不是固定不变的. 但只要温度一定, 活化分子组的百分数是固定的.
速率方程 v dc kc2 积分 1 1 kt
dt
c c0
半衰期
1
t1
2

kc0
4. 只有一种反应物的三级反应
速率方程 v dc kc3 积分 1 1 2kt
dt
c2 c02
半衰期
t1
2

3 2kc02
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P92 4-5
书后习题
说明可逆反应的速率常数k+，k-与其平衡常数K之 间关系。若已知某温度下氢氟酸的解离反应:
或 1 r(A) 1 r(B) 1 r(G) 1 r(H)
a
b
g
h
即：同一反应以不同组分的浓度变化表示 反应速率时，其反应速率比等于各自计量 系数之比。
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瞬时速率可由实验测定，一般采用作图法 求出： (1) 画出浓度— 时间（c－t）曲线图； (2) 在指定时间的曲线位置上做切线； (3) 求出切线斜率的绝对值(用作图法, 量出线段 长, 求出比值)。
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2. 过渡状态理论 要点：
(1) 当反应物分子接近到一定程度时, 分子的 键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态, 即活化配合物；
(2) 活化配合物能量高, 不稳定，它既可以分 解为产物， 也可以变成原来的反应物；
(3) 反应速率决定于活化配合物的浓度, 活化 配合物分解成产物的几率和分解成产物的 速率.
由题设知反应 H+(aq) + F(aq) = HF(aq) 为基元反应(k)，根据微观可逆性原理， 可知其逆反应氢氟酸的电离反应 HF(aq) = H+(aq) + F(aq) (k+)仍为基元 反应.
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当电离反应达平衡时，有 v+ = v，故 k+ [HF] = k[H+][F]
b t g t h t
或 1 r(A) 1 r(B) 1 r(G) 1 r(H)
a
b
g
h
4
2. 瞬时速率 指在某一时刻的化学反应速率
对于上述反应，有
1 ( dc(A)) 1 ( dc(B)) 1 (dc(G)) 1 (dc(H)) a dt b dt g dt h dt
2.303lg c
(2) t
c0
k


2.303
lg
1.00 103 mol
1.89 103 mol 2.0 104 s-1

dm dm
-3 -3
3.18103s 33
P93 4-10
考古学者从古墓中取出的纺织品，经取样 分析其14C含量为动植物活体的85%。若放 射性核衰变复合一级反应速率方程且已知 14C的半衰期为5720年，估算该纺织品年龄。
应用阿仑尼乌斯公式讨论问题, 可以认为 Ea, A 不随温度变化. 由于 T 在指数上, 故对 k 的影响 较大.
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3. 催化剂对反应速率的影响 (1) 机理：催化剂参与化学反应，改变反
应途径，降低反应活化能，使活化分 子百分率增加，反应速率加快。 (2) 特征： ① 通过改变反应机理（降低活化能）改 变反应速率。
注意： I. k 取决于反应的本性； II. k是温度的函数，与浓度无关；通常T升
高，k增大，反应速率加快。
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III. 用不同物质的浓度改变表示速率时, k值不同，即不同的速率常数之比等 于反应方程式中各物质的计量数之 比。
IV. k的单位为 [c]1n[t]1 (n为反应级数)； 根据给出的反应速率常数的单位, 可 以判断反应的级数.
2.303lg c
t
c0
k
2.303lg 85


100 1.21104 a-1
1.3103a
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P93 4-11
已知某气相反应的活化能Ea=163kJ·mol-1， 温度390K时的速率常数
k=2.37×10-2dm3·mol-1·s-1。求温度为420K 时的反应速率常数。
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(4) 正反应活化能(Ea)：反应物分子的平均势 能与活化配合物的势能之差。同理，逆反 应活化能可表示为Ea’。
(5) 正逆反应活化能之差为化学反应的摩尔反 应热： Ea － Ea´ ＝ rHm Ea > Ea´, rHm > 0, 为吸热反应； Ea < Ea´, rHm < 0, 为放热反应。
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P93, 4-11 解：
根据Arrhenius公式 代入题设条件可得
lg k2 Ea ( 1 1 ) k1 2.303 R T1 T2
lg
k2 k1

1631000 J mol-1 2.3038.314 J mol-1 K-1
(1 390 K
1) 420 K
1.558
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三、反应机理
1. 基元反应：指反应物分子一步直接转化为 产物的反应。
2. 复杂反应：由两个或两个以上的基元反应 组合而成的总反应。
3. 反应分子数：基元反应或复杂反应的基元 步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原 子、离子或自由基）的数目。
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反应分子数为正整数，一般为 1、2， 3 分子反应已少见， 4 和 4 以上的分子碰撞在一起而发生的
HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)
的平衡常数为7.08×10-4mol·dm-3。又已知基元反应:
H+(aq)+F-(aq) =HF(aq)
的速率常数为1.00×1011 mol·s-1，求氢氟酸解离反 应的速率常数。
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P92，4-5 解： 对于基元反应来说，若其速率常数为k+，
其逆反应的速率常数为k，而平衡常数为 K，则有 K= k+ /k。 基于本题的推导过程：根据题设，已知
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② 对于可逆反应，同等程度改变正逆反应速 率，只缩短达到平衡的时间，不改变平衡 状态（即不能使平衡发生移动）。
③ 只改变反应途径，不改变反应方向，热力 学上非自发进行的反应，催化剂不能使之 变成自发的。
④ 催化剂有特殊选择性。
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五、 反应物浓度与时间的关系
1. 零级反应
特征：整个反应过程中反应速率为一常数， 与反应物浓度和反应经历的时间无关。
v


dc dt

kc
积分或lg cc0


kt 2.303
lg
c

lg
c0

kt 2.303
一级反应k的单位为：时间－1。
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一级反应的半衰期为：
t1
2

0.693 k
一级反应的半衰期与反应物浓度无关，只 取决于速率常数k。
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3. 只有一种反应物的二级反应
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P93 4-10 解：
由于放射性同位素14C的衰变相当于一级反应， 根据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进 行计算。
因为
t1
2

0.693， k
所以 k 0.693 0.693 1.21104 a-1 t1 5720 a
2
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由 lg c kt 可得 c0 2.303
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(2) 定量讨论： ① 反应速率方程：
对于化学反应 aA + bB = gG + hH，有 r = k c(A)m c(B)n ② 反应级数： 上述反应的反应级数为m + n，即速率方程 中幂指数之和。反应级数可以为简单正整 数、零、分数，也有时无意义。
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③ 速率常数 k ：在给定温度下，各种反应 物浓度皆为1 mol·dm-3时的反应速率， 也称为比速常数。
(1) 20min 相当于1200 s
lg c 2.0104 s-1 1200 s 0.104
c0
2.303
c
0.787
c0
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故20min后环丁烯的浓度为
c = 0.787c0 = 0.787 1.89 10-3 mol•dm-3 = 1.49 10-3 mol•dm-3
对于反应 A(反应物)→P(生成物)
速率方程 微分表达式 v d[ A] k dt
积分表达式 c( A) c( A)0 kt
半衰期
t1
2

c( A)0 2k
(反应物消耗一半所需的时间)
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2. 一级反应 特征：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。 反应 A(反应物)→P(生成物) 的速率方程为
反应速率的单位： mol·dm-3·s-1 mol·dm-3·min-1， mol·dm-3·h-1
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1. 平均速率 指某一时间间隔内的化学反应速率的平均值
对于一般的化学反应 aA + bB = gG + hH，有
1 c(A) 1 c(B) 1 c(G) 1 c(H)
a t
所以 k2 36.14 k1
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Fra Baidu bibliotek
故 k2 36.14k1 36.14 2.37102 dm3 mol-1 s-1 8.57 101dm3 mol-1 s-1
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k [H ][F ] K k [HF]
即：K k k
故 k+ = K • k = 7.0810-4 mol•dm-3 1.00 1011 dm3•mol-1•s-1 = 7.08107 s-1
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P92 4-7
环丁烯异构化反应是一级反应 在150oC时k=2.0×10-4s-1，气态环丁烯的初
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V. 基元反应 质量作用定律：恒温下, 基元反应（包括 复杂反应的基元步骤）的化学反应速率同 反应物浓度幂的连积成正比, 幂指数等于 反应方程式中的化学计量数.
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2. 温度对反应速率的影响 (1) 定性讨论：温度升高，分子的平均能量升
高, 单位体积内活化分子百分数增大，有 效碰撞增加, 故反应速率加快. (2) 定量计算：
始浓度为1.89×10-3mol·dm-3。求： (1) 20min时环丁烯的浓度； (2) 环丁烯的浓度变成1.00×10-3mol·dm-3所
需时间。
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P92, 4-7 解：
由题设知环丁烯异构化反应是一级反应，根
据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进
行计算。
c
kt
lg
c0 2.303