13-NMR-2
核磁氢谱的基本原理和应用
核磁作为化合物定性中最重要的方式之一，主要分为核磁氢谱（1H-NMR）和核磁碳谱（13C-NMR）两种，接下来我们将分享一些关于核磁氢谱的基本原理和应用。
1H-NMR的基本原理主要是：利用特定频率的电磁波，使得具有自旋原子核（氢原子）发生能级跃迁，即发生核共振，产生的磁频率信号经过转换放大在谱图上以峰的形式体现。
（原理见图1）从原理上看，接收到的信号是磁频率信号，为方便转换，以基准物质为原点，不同官能团的原子核相对于基准物质的距离，即为化学位移（δ）。
一般使用的基准是四甲基硅烷（TMS），规定其化学位移为零。
而核磁定性的基本方式就是利用分子中含氢基团的化学位移和谱峰裂分情况，对化合物的分子结构进行判断。
图1 NMR原理图提到核磁，除了对分子结构进行定性外，我们经常听到的“定量核磁”又是指什么呢？实际上定量核磁（Q-NMR）就是在1H-NMR的基础上，引入“量”的概念，主要利用核磁信号强度与原子数成线性正比的关系，从而用于纯度化合物的含量测定上。
和传统的色谱面积归一化法相比，主要通过定量核磁内标对样品中主成分的含量进行定量，从而可以减少相对响应因子、水分、不挥发性杂质及挥发性杂质对纯度定值准确性的干扰。
目前中国药典、美国药典、英国药典、欧洲药典以及日本药局方均将定量核磁共振（QNMR）作为法定标准收载于附录中。
那么定量核磁又是怎样实现定量目的？定量核磁主要采用内标法，将精密称量的样品和内标混合配制成溶液，通过比较样品特征峰的响应值与内标峰的响应值计算样品的含量。
计算公式如下：式中：Px：定量核磁法测定样品质量分数（%）Pstd：内标物的质量分数（%）Ix：样品在1H-NMR的响应值Istd：内标物质在1H-NMR的响应值Nx：样品的原子核数Nstd：内标物的原子核数（二甲基砜的Nstd=6）Mx：样品摩尔质量Mstd：内标物的摩尔质量m：样品的称量质量mstd：内标物的称量质量想要利用定量核磁法得到准确的结果，除了要对核磁方法进行确认外，内标的选择会对结果的准确性产生很大的影响。
核磁共振碳谱
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
13C核磁共振波谱及谱图解析示例
溶剂的化学位移
• CDCl3： 77.0 (t);
• CD3COCD3: 30.0(7)、206.8(s);
• CD3OD: 49.3(7);
• C6D6:
128.7(t);
• CD3SOCD3: 39.7(7);
4 2011-12-5
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 δC=13-14
δC>δCH> δCH2 >δCH3
邻碳上取代基增多δC 越大
取代烷烃: H 3C C H2 C H2 13.9 22.8 34.7
C H2 C H3
5 2011-12-5
化学位移规律：烯烃
δC=100-150（成对出现）
CC
端碳δ=CH2 ≈ 110；邻碳上取代基增多δC越大：
2 5 .4
CH 3
CH 3
H 3C 3 0 .4
2 9 .9 H 3C
C
CH 2
CH
5 2 .2
3
CH 3 5 3 . 5
C
CH 2
C
CH 2
1 4 3 .7 1 1 4 .4
2 4 .7 CH 3
CH CH 3
CH 3
H2C
C H
O
CH3
84.2 153.2
H2C
C H
O
CH3
6 2011-12-5
化学位移规律：炔烃
2013113核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法分析法一generalization二化学位移chemicalshift三偶合与弛豫couplingandrelaxation四13cnmrspectrograph概述13cnmr谱图第五节第五节第五节核磁共振谱简介核磁共振谱简介131313ccc核磁共振谱简介nuclearmagneticresonancespectroscopy
1h和13c nmr光谱以及质谱
1H和13C NMR光谱以及质谱是化学中常用的分析工具，可以揭示化合物的分子结构和组成，以下是它们的简单介绍：
1. 1H NMR光谱：将一种获得氢气的分子放置在具有外部磁场的NMR仪器内，可以得到1H NMR光谱图，这种光谱适用于分析含氢分子的化合物。
1H NMR光谱可以展示分子中氢原子的化学位移、相互作用和数量，从而确定分子中的官能团、化学环境以及连通性等信息。
2. 13C NMR光谱：13C NMR光谱的原理与1H NMR类似，但是区别在于它是用于分析含有碳的化合物。
因为相对而言，13C同位素在自然界存在的比例较小，因此13C NMR光谱的下降灵敏度较低。
不过，13C NMR光谱通常被用于得到官能团，环境的信息，再结合1H NMR可以得到更全面的信息。
3. 质谱：质谱是一种化学分析技术，可以用于确定化合物分子的分子量和其分子结构。
在质谱分析中，化合物被离子化并将离子分子质量放入一个质谱器内。
该质谱器测量出离子的质量和相对丰度，进而通过对其进行分析，可以揭示出化合物分子的分子量、结构和组成。
以上是化学分析中常用的1H和13C NMR光谱以及质谱的
简单介绍，它们可以被广泛应用于化学、药学、生物和环境科学等领域的研究中。
[理学]核磁共振碳谱
![[理学]核磁共振碳谱](https://img.taocdn.com/s3/m/fb0b9170b80d6c85ec3a87c24028915f804d840d.png)
核磁共振碳谱
核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon 谱，简称13C-NMR 谱）是一种用于分析有机化合物结构的光谱技术。
它通过测量碳原子的核磁共振吸收信号，来推断化合物的碳骨架和取代基的信息。
13C 核磁共振碳谱在有机化学领域具有广泛的应用，为研究人员提供了有价值的信息。
核磁共振碳谱的特点和优点如下：
1. 独特性：13C 核磁共振碳谱中，碳原子之间的耦合裂分现象不明显，因为 13C 同位素的天然丰度较低（约为 1%），导致相邻碳原子之间的相互作用减弱。
2. 简单性：在测定碳谱时，通常采用对氢去耦的方法，消除了相连氢原子引起的谱峰裂分。
这使得碳谱呈现出一条条的谱线，便于观察和分析。
3. 灵敏度：尽管 13C 核的灵敏度较低，约为氢核的 1/6000，但随着质子去耦技术和傅里叶变换技术的发展，现在已能够有效地测定 13C 核磁共振碳谱。
4. 防干扰：对氢去耦操作可以避免氧原子对碳谱线的裂分产生的重叠，提高碳谱的灵敏度。
5. 应用广泛：13C 核磁共振碳谱可以用于分析碳链结构、取代基位置、立体构型等信息，为有机化合物的结构鉴定提供重要依据。
核磁共振碳谱是一种具有独特优点和广泛应用价值的光谱技术，为有机化学研究提供了有力的工具。
通过分析 13C 核磁共振碳谱，
研究人员可以更深入地了解化合物的结构和性质。
碳酸二甲酯的碳谱峰特征及其鉴定方法
碳酸二甲酯的碳谱峰特征及其鉴定方法碳谱峰特征是化学分析中用于鉴定化合物的重要指标之一。
本文将介绍碳酸二甲酯的碳谱峰特征及其鉴定方法。
一、碳酸二甲酯的碳谱峰特征碳酸二甲酯的分子式为(CH3O)2CO，其碳原子排布如下所示：CH3 CH3| |O=C=O从碳谱峰特征的角度来看，碳酸二甲酯具有以下特点：1. 化学位移：碳酸二甲酯在碳谱中的化学位移范围为δ 150-160 ppm。
化学位移是指峰与参考化合物峰之间的分离度，对于鉴定化合物具有重要意义。
2. 峰的强度：碳酸二甲酯在碳谱中呈现出较强的峰。
峰的强度是指峰的高度或者面积，它与化合物中含有的碳原子数量相关。
3. 峰的形状：碳酸二甲酯的碳谱峰通常呈现为尖峰或者平顶峰。
峰的形状可以通过仪器进行准确测量，并根据峰的形状特征进行鉴定。
二、碳酸二甲酯的鉴定方法碳酸二甲酯可以通过核磁共振波谱（NMR）来进行鉴定。
具体步骤如下：1. 样品制备：将待测的碳酸二甲酯样品溶解在适当的溶剂中，以获得高质量的NMR图谱。
2. 选择适当的NMR技术：可以选择不同的NMR技术，如氢化物NMR（1H-NMR）和碳化物NMR（13C-NMR）来获取不同的信息。
3. 数据分析：通过NMR图谱的信号进行数据分析。
在13C-NMR 图谱中，碳酸二甲酯通常呈现单一的峰，其化学位移和峰的强度可以提供重要的鉴定信息。
4. 与标准参照进行对比：将获得的NMR数据与已知的碳酸二甲酯标准参照进行对比，以确保所得结果的准确性。
总结：通过碳谱峰特征以及核磁共振波谱技术，我们可以准确鉴定碳酸二甲酯。
通过对其化学位移、峰的强度和形状等特征进行分析，可以确定样品中是否含有碳酸二甲酯。
在实际应用中，可以结合其他分析方法进行综合鉴定，以确保结果的准确性和可靠性。
注意：本文仅针对碳酸二甲酯的碳谱峰特征及其鉴定方法进行了介绍，其他相关知识和具体实验步骤未涉及。
如需深入了解，请参考相关专业文献或咨询专业人士。
13C NMR谱的解析
13C NMR谱的解析1、13C NMR谱解析的一般程序（1）由分子式计算不饱和度。
（2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别重氢剂峰，排除其干扰。
（3）由各峰的δ值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。
若苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。
由C＝O的δ值判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。
（4）由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合δ值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。
若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。
若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。
在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。
（5）综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。
如有必要，进行偏共振谱的偶合分析及含氟、磷化合物宽带去偶谱的偶合分析。
（6）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法。
（7）化合物不含氟或磷，而谱峰的数目又大于分子式中碳原子的数目，可能有以下存在。
a.异构体：异构体的存在，会使谱峰数目增加。
b.常用溶剂峰：样品在处理过程中常用到溶剂，若未完全除去，在13C NMR中会产生干扰峰。
c.杂质峰：样品纯度不够，有其它组分干扰。
2、13C NMR谱解析实例例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）如图4.25所示，试推导其结构。
解：由分子式C10H13NO2计算，UN＝10＋1＋1/2－13/2＝5，推断其分子中可能有苯基或吡啶基存在。
质子宽带去偶谱中δ40.9ppm的多重峰为DMSO-d6的溶剂峰。
核磁共振光谱NMR光谱
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
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纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
27
随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
30
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
31
谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR
核磁共振C谱（13C-NMR）13C-NMR⼆、13C-NMR的去偶技术2、偏共振去偶三、13C的化学位移及影响因素3、影响δC的因素（2）诱导效应(3)共轭效应（4）空间效应四、13C-NMR的解析例1、推测C8H18的结构例2：未知物分⼦式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构。
不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按?Ｃ值可能为CH3Ph2~7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及?C值看是双取代苯上的碳除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩⼀个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。
A和B可⽤计算碳原⼦?C值，排除A。
化合物为B核磁共振碳谱（13CNMR)13CNMR核磁共振的特点13CNMR的去偶技术13CNMR的化学位移及影响因素13C-NMR谱图解析⼀、13CNMR核磁共振的特点化学位移范围宽，分辨能⼒⾼。
1H-NMR常⽤δ值范围为0-15ppm。
13C-NMR常⽤δ值范围为0-250ppm(正碳离⼦达300ppm)，其分辨能⼒远⾼于1H-NMR。
13C-NMR给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的共振吸收峰。
不能⽤积分曲线获取碳的数⽬信息。
13C-1H偶合常数较⼤，1JCH=110～320Hz。
偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常规13CNMR谱为全去偶谱，所有的碳均为单峰。
灵敏度低。
13C峰度仅1.11％，⽐1H信号弱得多，约1/6400。
为提⾼信号强度，采⽤：（1）增加样品浓度，以增⼤样品中13C核的数⽬。
（2）采⽤共振技术，利⽤NOE效应增强信号强度。
（3）多次扫描累加，是最常⽤的有效⽅法。
（4）改变仪器测量条件。
13C-NMR谱中，1JCH约100－200Hz，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。
常采⽤⼀些特殊的测定⽅法。
1、质⼦宽带去偶（噪⾳去偶）和NOE增强：双共振技术⽤射频场（B1）照射碳核，使其激发产⽣13C核磁共振吸收，同时附加另⼀个射频场（B2，去偶场）使其覆盖全部质⼦的共振频率范围，⽤强功率照射使所有质⼦达到饱和，从⽽使1H对13C的偶合全部去掉。
核磁共振(NMR)1
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩， 不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)Ｉ＝1/2的原子核
两个问题：
在NMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？ 在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？
我们知道，大多数有机物都含有氢原子 (1H核)，从前述 公式
0 = H0 / (2 )
可以看出，在H0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是
一样的性质，即H都相等，则共振频率0一致，这时只
将出现一个吸收峰，这对NMR来说，将毫无意义。
Bax等发明在稀Lipid 溶液中测量残留偶极偶合常数以
精化生物大分子溶液结构的方法； Wuthich小组发明了TROSY谱（Transverse Relaxationoptionized spectroscopy）
在20世纪对NMR作过贡献的12位Nobel奖得主
1. 1944: 2. 1952: 3. 1952: 4. 1955: 5. 1955: 6. 1964: 7. 1966: 8. 1977: 9. 1981: 10.1983: 11.1989: 12.1991: I. Rabi F. Bloch E.M. Purcell W.E. Lamb P. Kusch C.H. Townes A. Kastler J.H. Van Vleck N. Bloembergen H. Taube N.F. Ramsey R.R. Ernst
射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁 ──NMR 与 UV-vis 和红外光谱法类似， NMR 也属于吸收光谱，只 是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
碳谱
2.15(1H, m)
-1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs) 2.54(1H, m) -2.66(1H, d, J=14.0Hz) 3.65(1H, dd , J=14.0, 2.9Hz) -5.39(1H, brs) 2.18(1H, m) 0.89(3H, d, J=6.8Hz) 0.97(3H, d , J=7.0Hz) 3.92(1H, brd, J=12.0Hz) 3.95(1H, brd, J=12.0Hz)
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60
糖上连氧C： 60-90
糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120
O
OH
7 8 9 10 11
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
12 13 14 15
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR. 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ) are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.
C=O: 160-220
3
必记基础数据
C=O: 160-220
酮： 195－220
醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180
咪唑并[1 2-a]吡啶的合成与表征
![咪唑并[1 2-a]吡啶的合成与表征](https://img.taocdn.com/s3/m/ed2da43b178884868762caaedd3383c4bb4cb426.png)
咪唑并[1 2-a]吡啶的合成与表征
咪唑并[1,2-a]吡啶是一种重要的有机化合物，具有广泛的生物活性和应用价值。
其合成和表征对于深入了解其性质和应用具有重要意义。
本文将介绍咪唑并[1,2-a]吡啶的合成方法和表征手段。
咪唑并[1,2-a]吡啶的合成方法有多种，下面将介绍其中常用的几种方法。
1. 咪唑并[1,2-a]吡啶的合成方法之一是通过咪唑并[1,2-a]吡啶醇和溴代芳烃的缩合反应得到。
将咪唑并[1,2-a]吡啶醇和溴代芳烃放入适量的溶剂中，在适当的温度下进行反应，生成中间体，经过进一步的反应得到咪唑并[1,2-a]吡啶。
1. 光谱分析
咪唑并[1,2-a]吡啶的结构可以通过核磁共振氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）进行表征。
1H NMR可以提供分子内质子的种类和相对位置的信息，而13C NMR可以提供分子中碳原子的种类和数量的信息。
2. 质谱分析
质谱分析可以通过电离分析技术将咪唑并[1,2-a]吡啶分子进行分子离子或分子碎片的分析，从而确定其分子质量和分子结构。
3. 热分析
热分析可以通过热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）等技术对咪唑并[1,2-a]吡啶的热稳定性和热动力学性质进行表征。
4. 光学性质分析
咪唑并[1,2-a]吡啶的光学性质可以通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱进行表征，从而确定其吸收和发射特性。
5. 其他性质分析
还可以通过X射线衍射技术对咪唑并[1,2-a]吡啶的晶体结构进行表征，或者通过表面分析技术对其表面形貌和化学成分进行分析。
13C-NMR谱
C=O π→π* ΔЕ=7eV δC＞160 C=C 苯环 π→π* ΔЕ=8eV δC≈100~160 C－C σ→σ* ΔЕ=10eV δC＜50
r2p 核和2p轨道电子之间的距离，2p轨道 电子云密度增大，电子间相互排斥，r2p大， σpara相应减小，信号向高场位移。2p轨 道电子云密度减小，r2p减小，σpara相应 增大，信号向低场位移。
JR 2J • HH 2
三、化学位移 以TMS为标准
ν=γH0（1-σ）/2π
σ=σdia +σN +σpara
σdia 反磁性屏蔽因素(diamagnetic shielding)，1H的s电子靠 核近，主要影响因素。
σN 邻近基团π电子环流产生的各向异性效应(neighbor anisotropy effect)
(九)构型异构化作用
开链烷烃的13C化学位移
正构烷的Grant-Paul经验规则
σpara顺磁性去屏蔽因素(paramagnetic deshielding)，分子基 态和激发态电子混合产生的顺磁性电流引起。有p电子、d电子的磁
性核才有。碳谱中，σpara为主要影响因素，σpara与σdia 方向相反， σpara值大，σ值越小，δ值越大，向低场位移。
e 2 h 2 [QAA QAX]
H3C
H
CC
H
CH
O
4、13C的弛豫时间长 D-D弛豫，不同化学环境碳弛豫时间 T1DD显著不同，范围在0.1~100秒。是结构信息。
T1DD 决定于与碳相连氢数和分子旋转速度。 T1DD CH2＜CH＜CH3＜＜CH0
4.8 6.9
56.0 NO2
第三节 碳核磁共振(13C-NMR)
3 3
即场强相同的情况下，13C核的灵敏度是1H核的 六千分之一，因此，用CW－NMR法不能测13C核。这 也是13C-NMR的发展落后与1H-NMR的原因。 实际上，13C-NMR法发展的历史就是一个不断 克服低灵敏度的历史。 3.提高灵敏度的方法 A.提高磁场强度：随科学技术的进步在不断进行。 B.增加样品中13C核的浓度： 增加样品浓度： 受溶剂溶解度的限制； 用大口径样品管： 在1H谱中用5mm，13C中用 8、10、15mm
一、13C-NMR的发展历史 1957年，瑞典人首先观察到13C-NMR信号； 60年代发现了宽带去偶和付立叶变换技术； 70年代引入脉冲付立叶变换技术和计算机，使 13C-NMR真正进入实用阶段，并在突飞猛进的发展， 成为鉴定有机化合物结构最强有力的手段之一。 目前，NMR领域有两方面显著进展： 硬件方面：H0增强，从 60→90→250→360→750-900MHz 软件方面：二维核磁共振、三维核磁共振； 有了这两方面的进展，直接应用NMR法即可 以确定分子量在5000以下的化合物的结构。
2.远程偶合:间隔2根键以上的偶合 有2JCH(50-60Hz) 、3JCH(10Hz以下)，13C 信号将进一步裂分，形成更为复杂的图形。
六、常见13C－NMR谱的类型及其特征 1.噪音去偶谱（COM） 全氢去偶或13C（1H）宽带去偶（BBD） 在读取13C的FID信号期间，用覆盖所有1H 核共振频率的宽频电磁辐射照射1H核，以消 除所有1H核对相关13C核的偶合影响,大大提 高灵敏度.
富集的13C样品： 用13C合成，成本太 高，一般不用。 C.进行光谱累加：对同一样品进行多次扫 描，用计算机进行累加（CAT）。 D.质子去偶法：消除1H与13C之间的偶合， 使13C峰不分裂，不等价C只有一个峰；此 外，由于NOE效应，信号强度可增加3倍。 E.PFT法：脉冲付立叶变换法是提高灵敏度 的最好方法，也是目前13C-NMR获取的最 主要方法。
C13-NMR
13C NMR谱图
1.C7H14O
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
40 - 80
35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C C=C
C
Alkyne carbons - sp
65 - 90
100 - 150 110 - 175
Aromatic ring carbons C=O C=O 200
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
C>CH> CH2 >CH3
邻碳上取代基增多C 越大
取代烷烃:
H 3C 13.9
C H2 22.8
C H2 34.7
C H2
C H3
化学位移规律：烯烃
C C
C=100-150（成对出现） 端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
香豆精反转门去偶与宽带去偶谱20015010050rch30range830155520604080358025656590100150110175155185185220saturatedcarbonsp3noelectronegativityeffectsrch2rr3chr4ccocclcbrsaturatedcarbonsp3electronegativityeffectsunsaturatedcarbonsp2ccccalkynecarbonssparomaticringcarbonscoco200acidsamidesestersanhydridesaldehydesketones150100500correlationchartfor13cchemicalshiftsppm应该熟记的c13nmr位移位移应该熟记的approximate13cchemicalshiftrangesforselectedtypesofcarbonppmrch3r2ch2r3chcicbrcclcnco830155520600402565358030654080cccccn6590100150110140110175oorcorrcohorcnh2oorchrcr1551851551851852201propanolhoch2ch2ch3cbaprotondecoupled200150100500protondecoupled13cspectrumof1propanol225mhz22dimethylbutane22bromocyclohexanecyclohexanoltoluenecyclohexenecyclohexanone12dichlorobenzene12baabcclccl13dichlorobenzene13accldbclsolventad影响化学位移因素杂化轨道电子短失正碳位移250330ppm孤电子对有未享用的孤电子对该碳向低场移约50ppm位移增加50ppm影响化学位移因素电负性共轭效应氢键会导致碳电子密度降低构型因素顺式一般在高场低位移弛豫13c的弛豫要比1h慢很多1h的t常在1011秒而13c常大于1s
核磁共振碳谱-教材
第三节核磁共振碳谱（13C-NMR）13C核与1H核一样也是磁性核，具有磁共振现象，遵循相同的核磁共振基本原理。
通过磁共振技术测得的有机化合物13C核共振信号谱图称为碳谱。
碳谱与氢谱一样是有机化合物结构解析的重要手段，但碳谱更具优越性。
有机化合物的不同环境碳信号谱宽为220ppm 左右，比氢谱约大20倍。
这意味着碳谱比氢谱更能表现出分子结构的微小差异。
例如胆固醇，通过氢谱除了能确定结构中有四个角甲基和连氧碳上的H-3质子以及双键上的H-6质子外，其余多个质子环境比较近似，化学位移十分相近，相互重叠在0.5~1.5ppm之间，形成复杂的叠加信号，难以解析。
而在全氢去偶碳谱中，则给出与结构中碳原子逐一对应的27个碳信号，从而提供了结构的重要骨架信息。
由于环状和链状化合物的骨架结构是有机化学研究的核心，因此碳骨架信息对有机化合物结构解析至关重要。
3.1化学位移标量和范围和氢谱一样，碳谱的化学位移为频率轴换成的无单位标量，以δ（ppm）为单位。
13C 核化学位移的测量也同1H核一样要采用标准化合物，通常是四甲基硅烷。
3.1.1 影响化学位移的因素13C核化学位移与其在分子中的化学环境有关，影响的大小用屏蔽系数σ表示，它包括i数种因素的加和：σi= σd+ σp+σa+σmσd是13C核外围的电子在外磁场感应下产生电流，形成一个方向与外磁场对抗的局部磁场，从而产生屏蔽。
核外电荷密度越大，该抗磁项的贡献越大，即13C 核的共振峰移向高场。
σp为各向异性即非球形的局部电子流产生的去屏蔽，与电子云密度、激发能量和键级等有关。
σa是邻近基团对13C 核产生的各向异性的屏蔽或去屏蔽效应。
σm是介质的屏蔽效应。
总之，除测试溶剂外，13C核化学位移主要与核外电子云密度有关。
具体来说，有机化合物中各类13C核的化学位移主要受下列因素影响：（1）杂化方式：sp3杂化的13C核信号出现在较高场，δC在0~100之间，sp2杂化13C 核信号出现在较低场，δC在100~200之间，sp杂化13C核信号的化学位移介于sp2和sp杂化13C信号之间，在δC70~130之间。
二溴乙烷核磁碳谱
二溴乙烷的核磁碳谱（^13C-NMR）中通常会显示其两个不同的碳原子环境。
在核磁共振碳谱（^13C-NMR）中，每个不同的碳原子环境都对应一个特定的化学位移值，这是由于不同环境中的碳原子周围的电子密度不同，从而影响了它们的共振频率。
对于二溴乙烷来说，它的分子式为C2H4Br2，包含两种类型的碳原子：一个连有溴原子的碳（CH2Br）和一个连有两个溴原子的季碳（CBr2）。
这两个碳原子因为所处的化学环境不同，所以在碳谱上会表现出不同的化学位移。
需要注意的是，具体的化学位移数值会受到多种因素的影响，包括溶剂的选择、温度、浓度以及仪器的具体参数设置等。
通常这些数据需要通过实验获得，或者可以查阅相关文献和数据库来获取准确的化学位移信息。
碳谱
必记基础数据 C=O: δ160-220 酮：δ 195－220 － 醛： δ 185－205 － 醌： δ 180-190 羧酸： 羧酸：δ 160－180 － 酯及内酯： 酯及内酯：δ 165－180 － 酰胺及内酰胺: 酰胺及内酰胺 δ160－170 －
4
碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 NMR）
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ θ ） 、 谱 改变照射氢核的第三脉冲宽度（ 图谱 所测定的13C-NMR图谱 特点： 信号呈单峰分别朝上或向下,可 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下 可 信号呈单峰分别朝上或向下 识别CH3、CH2、CH、C. 识别 、 常用） 脉冲宽度 θ=135°CH3, CH ↑, CH2↓ （常用） ° θ=90°CH ↑, ° θ=45°CH3, CH2 , CH ↑, 季碳不出现 °
a. 碳的杂化方式 δsp3 < δ sp < δ sp2 10-80 60-120 90-200
b. 碳核的电子云密度 电子云密度↑ 电子云密度↑, δ↓ 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目↑ 影响 影响↑ 取代基数目↑,影响↑, δ↑ 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱 随取代基电负性↑,δ ↑ 随取代基电负性↑ δ 原子电负性大小数值： 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 4.0
29
二维图谱的由来： 二维图谱的由来：见下面三维图谱
30
醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱 图谱
31
β紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱 紫罗兰酮的 图谱
32
NOESY Spectrum NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位 ：当两个质子 和 在立体空间中的位 置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度 使其饱和， 置相近时，若照射 的强度 增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确 增加，这种现象称为 。 主要用来确 定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相 近。 NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 差光谱：照射某个氢核 差光谱 ， 近的氢核（ ）产生的NOE效应有时不是特 近的氢核（Hb）产生的 效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 别明显，或者 与其它氢信号有重叠现象， 与其它氢信号有重叠现象 则可测试NOE差光谱。 差光谱。 则可测试 差光谱
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1H
NMR
• 3、根据偶合裂分峰的峰数，判断基团的连接关系。
• （可用n+1规律，但对含杂原子的不适合） • 4、根据积分强度确定出各基团中质子数比 • 5、通过以上，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构 式。然后，反过来，从可能的结构式按照一般规律预测 可能产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合， 从而可以推断出某种最可能的结构式。
• TMS具有化学惰性。源自•TMS 易溶于大多数有机溶剂中。采用TMS标准,测量化学 位移，对于给定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的仪 器, 值都是相同的。大多数质子峰的 在1—12之间。
7
1H
NMR
a.多数情况下，δ一般不大于10.00，有时为了坐标表示的方 便，化学位移用另一参数τ表示：τ＝10.00－δ b. 规定TMS的δ ＝0，位于谱图的右边。在其左边的为正值， 在右边的为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的δ
10
1H
NMR
• 二、影响化学位移的因素（重点）
•
• 影响化学位移的因素有取代基电负性，磁各向异 性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。
1. 取代基电负性 某些电负性大的基团，如卤素原子、硝基、氰基，由 于其诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的磁核周围 电子云密度降低，屏蔽效应减弱，δ变大，即产生的共振 信号移向低场或高频。在没有其它影响因素的情况下，屏 蔽效应随电负性原子或基团电负性的增大而减弱，δ随之 相应增大。
6
1H
NMR
• 四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS]：
• 分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，在谱图上是 一个尖峰。 • TMS的氢核和碳核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核 大，共振频率最小，吸收峰在磁场强度高场
• TMS对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定 TMS氢核的 =0，其它氢核的一般在TMS的一侧。
OH C H CH H3C CH3
O H 3C H 3C H CH(CH 3)2
在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价
25
1H
NMR
磁等价
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相 同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只 表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。 磁等同例子：
后峰的个数
22
1H
NMR
注意
磁性核的偶合作用是通过成键电子传递的，所以磁性核之间 的距离越大，偶合的程度越弱，一般是两核之间的距离大于 三个单键时，偶合就基本消失。 被裂分核的实感磁场是受邻近磁性核的不同自旋取向的影响 而产生的，所以如果邻近核是非磁性核，则就不可能发生偶 合和裂分现象。
NMR
(3)三键的磁各向异性效应
＋
H处于屏蔽区域内！
＋
17
1H
NMR
3. 氢键的影响
• 无论是分子间或内形成氢键，都使H受到去屏蔽 作用，移向低场；如羧基质子的常超过10。
4. 溶剂效应
同一化合物在不同溶剂中的值常常不同。应 引起注意。在查阅或报道NMR数据时，必须 注意所用溶剂。
羧酸 烯醇 醛
• 由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频 率漂移，因此，在实际工作中，化学位移不能直接精确 测定，一般以相对值表示。即于待测物中加一标准物质 （如TMS），分别测定待测物和标准物的吸收频率x和s， 以下式来表示化学位移： x s 6
s
10
• 上式适用于固定磁场改变射频的扫频式仪器。 • 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。 • 对于固定射频频率, 改变外磁场磁感强度的扫场式仪器：
非一级谱（二级谱） 一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出
27
1H
NMR
常见复杂谱图
X
7.55 8.0 O 3H 7.4 7.55 8.0 C CH3
2H
X
Y
X
8
7
X
28
1H
NMR
*简化谱图的方法
1. 采用高场强仪器 60MHz
四、一级谱图和高级谱图
NO2
化学等价 磁等价
F1 H H H C H H H3C F2 C H H C Cl CH3 F2
H H
OCH3 H
化学等价，磁不等价
F1 C C
H
24
1H
NMR
化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同 的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学不等价例子：
33
1H
NMR
一级谱图的解析
• NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析： • 1、通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度； U＝1＋n4＋(n3－n1)/2 • 2、根据化学位移值确认可能的基团。 一般先辨认孤立的，未偶合裂分的基团，即单峰， 如甲基醚、甲基酮、甲基叔胺、甲基取代的苯等中的甲基 质子及苯环上的质子，活泼氢如―OH,－SH等；然后再 确认偶合的基团。从有关图或表中的δ可以确认可能存在 的基团，这时应注意考虑影响δ的各种因素如电负性原子 或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成 氢键的影响等。
H H C C H CN
100MHz
220MHz HB HC
HA
29
1H
NMR
6时，谱图较简单 J
为相互耦合的两个核 组的化学位移之差。
∣= 0.2ppm，J = 6Hz 若两组相互偶合的核:∣
60 106 0.2 106 60 MHz仪器： 2 J 6 300 106 0.2 106 300 MHz仪器： 10 J 6
• 这是由于氢核之间的相互作用所致。 每一个质子都可以被视为一个磁偶极子， 相当于一个小磁体，可以产生一个局部 小磁场（自旋磁场）。在外磁场 中， CH3-CH2-OH A 氢核的自旋有两种取向(1/2,-1/2)，两 CA3.687;B 2.61; C 1.226 Shift: B 种取向的机率相同 .以乙醇为例加以说 明。乙醇分子以下图标示：
SP2
H H
SP2
R
C O
H
与B的方向相同，使其增强， 起去屏蔽作用， 值移向 低场；
14
1H
NMR
（1）芳环的磁各向异性效应
增 强
减弱区
区
H处于屏蔽减弱 区，受到去屏蔽 效应，化学位移 移向低场，值 增大！
环电流效应
15
1H
NMR
(2)双键的磁各向异性效应
＋
H受到去屏蔽作用！
＋
16
1H
都是正值。
8
1H
NMR
9
1H
NMR
• 从NMR谱图可以获得如下信息：
• 1、吸收峰的组数：从吸收峰的组数可以知道分子中化学环 • 境不同的质子有几组。 2、从谱图上可以知道每组峰的化学位移值。 3、峰的分裂个数及耦合常数：可判断相邻基团间的关系。 4、峰面积：吸收峰的峰面积与相应基团的质子数成比。 面积通常由阶梯式积分曲线求出，因此积分曲线的高 度也与相应基团的质子数呈正比。
9
烯烃 芳香烃
8 7 6 5
炔烃 XCHn CCHn
4 3 2 1 0
18
14 13 12 11 10
1H
NMR
各基团质子的特征化学位移
-CH3
0.8~1.5 -CH2 3.5~5.5
1~2 2~3
9~10
R-OH 1~6 7 Ar-OH
9~13
无缔4~7 缔合10~15
19
1H
NMR
三、自旋耦合和自旋分裂
1H
NMR
1
1H
NMR
核磁共振波谱法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）
2
2
1H
NMR
一、化学位移
1.化学位移的产生
chemical shift
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = B0 / (2 ) 产生单一的吸收峰?
在外磁场作用下，运动的电子产生相对于外磁场方向的感 应磁场B’=B0，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用 减小：B=（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0 即共振频率与外磁场强度成正比 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
如一溴甲烷、1－溴乙烷、1－溴丙烷和1－溴丁烷中 甲基H的化学位移分别为2.68、1.7 、1.0和0.9。
12
1H
NMR
共轭效应：
• 共轭效应也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。 如下图，由于发生了ρ－π共轭，P电子自O原子向π键方向移动， 使π键上的相连的电子云的密度升高，因此δ降低，共振吸收移向 高场；如果有电负性的原子以不饱和键的形式连接，且产生π－π 共轭，则电子云将移向电负性的原子，使π键上连接的电子云密 度降低，因此δ变大，共振吸收移向高场。如乙烯醚的的δ比乙烯 的小，而α、不饱和酮的比乙烯的δ大。
H C H H
三个H核 化学等同 磁等同
H H C F F
二个H核化学 等同，磁等同 二个F核化学等 同，磁等同
H H2 H H C C C H H H
六个H核 化学等同 磁等同
26
一级谱的特点：
等价质子间尽管有偶合，但没有分裂想象；
1H
NMR
裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相 邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数 为（n1+1)( n2+1) 峰组内各裂分峰强度比(a+ｂ)n的展开系数 从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之 间的距离（Hz）为偶合常数J