自支撑聚苯胺导电膜的电化学合成及性能
聚苯胺-聚噻吩自组装超薄膜的电化学性能
聚苯胺--聚噻吩自组装超薄膜的电化学性能1聚苯胺肖妙妙1，佟斌1，田谋锋1，赵玮1，石建兵1，潘月秀1，支俊格2，董宇平1*，唐本忠31北京理工大学材料科学与工程学院，北京（100081）2北京理工大学理学院，北京（100081）3香港科技大学化学系 清水湾九龙香港e-mail:chdongyp@摘要：本论文以部分掺杂聚苯胺PAN为聚阳离子，聚（3-羧酸）噻吩P3TEA为聚阴离子，通过自组装技术构筑全共轭自组装膜。
实验结果表明聚电解质沉积量随层数的增加而线性增加，形成均匀的自组装超薄膜；循环伏安实验结果显示自组装膜的电化学性能与纯聚苯胺非常相似，而聚噻吩却是相对稳定的；同时氧化-还原电化学峰位及其电流强度取决于掺杂剂的种类：以H2SO4为最强，HCl次之，而1M KCl由于对聚苯胺不能解离出掺杂离子，所以只使聚苯胺呈现分子链中苯胺二聚体链节的氧化电化学反应。
关键词：聚苯胺、聚噻吩、自组装、电化学1．引言随着超大规模集成技术的不断改进，已要求信息功能材料能够达到智能化和超薄膜化。
在这一进程中，以高分子为基础的超薄膜研究与应用始终是一个非常活跃的领域。
制备超薄膜方法之一的自组装法是1991年Decher等人[1]基于在稀溶液中静电相互作用而提出的一种交替沉积制备超薄膜的方法。
该方法对设备和原材料没有特殊要求，以水为溶剂而对环境友好，在结构、厚度、表面特性上可以做到分子水平的调控，得到分子有序排列的多层膜，为此人们已从许多方面进行研究。
虽然近几年以共轭高分子为聚离子的研究报道逐渐增多，但多是研究具有部分共轭结构的自组装膜性能[2-7]。
我们在前期分别以聚（4-羧酸）苯乙炔、部分掺杂聚苯胺等为聚阴、阳离子，通过自组装技术制备具有完全共轭结构的超薄功能膜。
研究结果表明该自组装膜对酸、强电解质溶液和极性溶剂均具有良好的稳定性，其光电转换性质显著优于非共轭的自组装膜[8，9]。
聚苯胺和聚噻吩作为两种典型的共轭聚合物，因其优异的导电性、电化学性、半导体性和发光特性，广泛应用于许多半导体器件中，如聚合物场效应管、聚合物光电二极管、传感器件、静电屏蔽、电致变色显示屏以及光学器件上。
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用一、导电聚苯胺的概述导电聚苯胺（conductive polyaniline）是一种具有导电性的聚合物材料，具有良好的导电性、可调控性和化学稳定性的特点。
它可以通过一系列的化学方法进行合成，而且在能源存储、传感器、光电器件等领域具有广泛的应用前景。
二、导电聚苯胺的制备方法导电聚苯胺可以通过化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物法等多种方法进行制备。
2.1 化学氧化聚合法化学氧化聚合法是导电聚苯胺制备的主要方法之一。
通常使用苯胺（aniline）作为单体，氧化剂作为引发剂。
具体步骤如下： 1. 在室温下将苯胺溶解在酸性或碱性溶液中； 2. 慢慢加入氧化剂，使苯胺氧化为导电聚苯胺； 3. 继续搅拌和加热，使反应进行完全； 4. 过滤、洗涤、干燥得到导电聚苯胺。
2.2 电化学聚合法电化学聚合法是另一种常用的导电聚苯胺制备方法。
具体步骤如下： 1. 准备电解槽，其中包含两个电极（工作电极和对电极）和电解质溶液； 2. 将苯胺溶液加入电解槽，以工作电极为阳极，在一定电位下进行电解； 3. 通过对电极吸引氧化的苯胺阳离子，使其在工作电极上还原为导电聚苯胺； 4. 继续电解一段时间，直到得到所需的导电聚苯胺。
2.3 生物法生物法是一种新兴的导电聚苯胺制备方法，利用微生物和酶的活性来实现聚合反应。
具体步骤如下： 1. 首先选择一种能够催化聚苯胺聚合的微生物或酶； 2. 将微生物或酶与苯胺和氧化剂一起共同反应，使聚苯胺在微生物或酶的催化下形成； 3. 继续培养和培育微生物或酶，使产物得到进一步优化。
三、导电聚苯胺的应用领域导电聚苯胺在各个领域都有广泛的应用，以下列举了其中的几个典型应用领域。
3.1 能源存储领域导电聚苯胺作为一种具有导电特性和化学稳定性的聚合物材料，可用于高性能电池、超级电容器等能源存储设备的制备。
它可以作为电极材料，提高电池的电导率和储能密度。
3.2 传感器领域导电聚苯胺具有灵敏度高、响应速度快的特点，在生物传感器、化学传感器等领域有广泛应用。
导 电 聚 苯 胺 的 化 学 合 成 及 导 电 性 能
导电聚苯胺的化学合成及导电性能魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦（广州大学化学化工学院化工系）摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。
本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试。
关键词导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。
因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。
20世纪50年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；60年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷(TTF一TCNQ)。
1977年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。
此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。
直到1984年聚苯胺才被MacDiarmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场,使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点[1]。
本实验采用盐酸进行掺杂，使苯胺氧化聚合为聚苯胺，而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。
其聚合反应历程如0.1所示【2】图0.1 Radical reaction course of PANI polymerization 聚合反应可以分为三步：链引发、链增长和链终止。
首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。
接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。
导电聚苯胺合成及其应用
导电聚苯胺合成及其应用摘要：聚苯胺(PANI) 是研究最为广泛的导电高分子材料。
本文综述了导电聚苯胺的结构、合成方法及基本性质并介绍了聚苯胺的应用。
关键词：导电聚苯胺；合成；应用1862年H. Letheby发现作为颜料使用和研究的聚苯胺,1984年,MacDiarmid 在酸性条件下,由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物,通过20多年的研究,聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景,成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料[1]。
1 导电聚苯胺的电化学合成方法1. 1 试剂和仪器a. 试剂为: 硫酸、硝酸、苯胺(均为分析纯) ,去离子水。
b. 仪器为:Chi660A电化学工作站,DHX2 Ⅱ恒电位仪,数控双脉冲电镀电源。
1. 2 原理聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的, 具体过程可由下式表示：聚苯胺链的形成是活性链端（—NH2) 反复进行上述反应, 不断增长的结果。
由于在酸性条件下, 聚苯胺链具有导电性质, 保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极, 使增长继续。
只有当头-头偶合反应发生, 形成偶氮结构, 才使得聚合停止[2]。
1. 3 聚苯胺的电化学合成在H 电解池中放入0.2 mol/ L的苯胺和0.5 mol/ L的硫酸溶液,辅助电极为铂丝电极,研究电极为0.95 cm2的圆形不锈钢片,用环氧树脂封装电极,聚合前通N230 min 以除去溶液中的氧气,分别采用恒电流法和正脉冲极化法(导通时间为3 ms ,关断时间为9 ms) 聚合,合成的聚苯胺用水轻洗后马上放入0.5 mol/ L 的硫酸溶液中进行电化学测定,测定前通N2 30 min除去溶液中的氧气。
1.4 电化学测量实验在三电极体系的电解槽中进行,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂丝电极,电解液为0.5 mol/ L 的硫酸溶液, 在一定的扫描速度下于Chi660A电化学工作站上测定循环伏安曲线[3]。
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用一、导电聚苯胺的概述导电聚苯胺是一种具有良好导电性质的高分子材料，其主要由苯胺单体经过氧化聚合反应形成。
导电聚苯胺具有良好的机械性能、化学稳定性和导电性能，可以被广泛应用于传感器、光伏电池、锂离子电池等领域。
二、制备方法1. 化学氧化法制备导电聚苯胺将苯胺单体溶解在盐酸中，加入过氧化氢作为氧化剂，反应生成阳离子型聚合物。
然后通过还原剂将阳离子型聚合物还原为中性的导电聚苯胺。
2. 电化学合成法制备导电聚苯胺将含有苯胺单体和氧化剂的溶液倒入双极板之间，施加外加电压，在阳极上发生氧化反应，生成阳离子型聚合物。
然后在阴极上还原成中性的导电聚苯胺。
三、影响制备效果的因素1. 氧化剂种类：不同种类的氧化剂对产物结构和性能有不同的影响，常用的有过氧化氢、硫酸铵等。
2. 溶液pH值：pH值对聚合物形态、导电性能等方面都有影响，一般情况下制备导电聚苯胺时，pH值在酸性范围内。
3. 反应温度：反应温度对聚合物的分子量、结晶度、导电性能等都有影响，一般情况下制备导电聚苯胺时，反应温度在室温下进行。
四、导电聚苯胺的应用1. 传感器领域：导电聚苯胺可以作为传感器材料，用于检测各种物质如氧气、二氧化碳、氨气等。
2. 光伏电池领域：导电聚苯胺可以作为光伏材料中的光伏层，提高光伏电池的效率。
3. 锂离子电池领域：导电聚苯胺可以作为锂离子电池中的正极材料，提高锂离子电池的循环稳定性和容量。
五、总结通过化学氧化法和电化学合成法可以制备导电聚苯胺，制备过程中氧化剂种类、溶液pH值、反应温度等因素会影响产物的结构和性能。
导电聚苯胺可以广泛应用于传感器、光伏电池、锂离子电池等领域，具有广阔的应用前景。
电化学方法合成聚苯胺
电化学方法合成聚苯胺的研究摘要膜科学技术自50年代以来发展迅速，现已在工业、农业、医学等领域获得广泛应用。
就膜材料而言，有机膜发展最早，因其柔韧性好、成膜性能好、品种多等优点而获得大规模应用。
聚苯胺电致变色膜作为一种导b电聚合物材料，具有易合成、均相、性质均一、能牢固附着在支持物上等优点具有广阔的市场应用前景。
本文利用循环伏安法，采用三电极体系，研究在碳布电极表面合成聚苯胺膜。
本实验考查了苯胺单体浓度、溶液酸度、质子酸类型、线性扫描速率、扫描圈数等对合成聚苯胺膜的影响规律。
实验发现聚苯胺的电化学氧化过程是一个自催化过程。
镀液中苯胺单体浓度越大对成膜越有利，但是受苯胺的溶解度影响，镀液中的硫酸与苯胺的浓度比应大于1 : 1。
另外降低扫描速率，适当增加扫描圈数有利于聚苯胺膜的形成，最佳扫描速率为25mv/s。
聚苯胺的电化学活性明显依赖于质子化的程度，在苯胺与硫酸组成的镀液中，H2SO4浓度越大，膜的氧化还原可逆性越大，聚苯胺的自催化效应越强，质子酸中硫酸对聚苯胺的电化学生成的促进作用最大。
关键词：聚苯胺，循环伏安，影响规律AbstractThe technology of film science has developed rapidly since the 1950s. It is widely used in industry, agriculture, medicine and other fields. The organic film was developed first. It is well applied in many filds because of its flexibility, film-forming properties, and has many kinds of product. The electrochromic display film of polyaniline is one of electronically conducting polymers, it has a broad market prospect because it is easily synthesized, character uniform and can be firmly attached to the substrates. The work studied synthesis of polyaniline film on carbon cloth with three elctrodes by means of cyclic voltammograms.Synthesis of polyaniline films on carbon cloth are related to aniline concentration, solution acidity, bronsted acid type, linear scan rate and scanning numbers etc. It was found that the polyaniline electrochemical oxidation process is a self-catalytic process. It was found the higher the aniline concentration is, the esaier polyaniline synthesize is, because of the solubility of aniline in the water, sulfuric acid and aniline should be more than 1: 1 in concentration. Furthermore it was favorable to synthesize polyaniline films when reduce scan rate and increase the numbers of scanning appropriately, and the best scan rate is 25 mv/s. The activity of polyaniline films was significantly depended on the extent of the proton, in the solution of aniline and sulfuric acid bath, the greater the H2SO4concentration is, the greater the film’s redox reversible is, the stronger the self-catalytic effect is ,and sulfuric acid can promote the speed of synthesis ofpolyaniline on the carbon cloth.Key words: polyaniline，cyclic voltammograms，effect rules目录摘要 (1)Abstract (2)第一章绪论 (6)1.1引言 (6)1.2聚苯胺的结构、颜色和导电性 (7)1.3聚苯胺的应用 (8)1.3.1 在金属防腐上的应用 (8)1.3.2 在电池方面的应用 (9)1.3.3 在导电纤维上的应用 (9)1.3.4 在电磁屏蔽材料方面的应用 (10)1.3.5 在抗静电方面的应用 (10)1.3.6 在其它方面的应用 (11)1.4聚苯胺的合成方法 (11)1.4.1 化学方法 (11)1.4.3 微乳液聚合 (12)1.4.4 电化学方法 (13)1.5循环伏安法 (16)1.6本论文的工作 (18)第二章实验部分 (18)2.1实验装置与仪器 (18)2.2化学试剂 (19)2.3实验步骤 (19)2.3.1 碳纤维电极预处理 (19)2.3.2 溶液配制 (20)2.3.3 聚苯胺膜的电化学制备 (20)第三章结果与讨论 (21)3.1苯胺单体浓度对成膜的影响 (21)3.2循环伏安扫描圈数对成膜的影响 (23)3.3循环伏安扫描速率对成膜的影响 (25)3.4酸度对聚苯胺在电极表面成膜的影响 (26)3.5质子酸类型对成膜的影响 (28)3.6聚苯胺膜在碳布表面形貌观察 (29)第四章结论 (31)参考文献 (32)致谢 (35)第一章绪论1.1 引言材料科学已经成为21世纪的前沿科学，材料科学的发展对许多科学领域的发展都有促进作用。
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用导电聚苯胺（Conductive Polyaniline，简称PANI）是一种具有导电性的高分子化合物。
它由苯胺单体聚合而成，具有良好的导电性能和化学稳定性。
导电聚苯胺的制备方法主要包括化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物合成法等。
下面将详细介绍这些制备方法及导电聚苯胺的应用。
一、化学氧化聚合法化学氧化聚合法是将苯胺单体在存在氧化剂的条件下进行聚合反应，实现导电聚苯胺的制备。
典型的氧化剂包括过氧化铁(III)、过硫酸铵和硫酸等。
制备过程中，苯胺单体首先与氧化剂发生氧化反应，形成导电聚苯胺。
化学氧化聚合法具有制备简单、操作容易的优点，适用于大规模生产导电聚苯胺。
然而，该方法中用到的化学品有毒或对环境有害，需要严密的防护装备和废物处理手段。
二、电化学聚合法电化学聚合法是将苯胺单体在电极表面以电化学方式进行聚合反应，制备导电聚苯胺。
这种方法一般采用三电极系统，即工作电极、对电极和参比电极。
工作电极是苯胺单体在电极上聚合成导电聚苯胺的区域，对电极起到催化剂的作用。
电化学聚合法可以制备大面积、连续性好的导电聚苯胺膜。
这种方法有助于控制导电聚苯胺的形貌和性能，例如导电性能和光电特性等。
此外，电化学聚合法对环境友好、反应过程可以在常温下进行。
但是，电化学聚合法需要专门的仪器设备，并且需要严格控制反应条件。
三、生物合成法生物合成法是利用微生物体内的酶参与导电聚苯胺的聚合反应。
例如，利用酵母菌、细菌或藻类等微生物合成导电聚苯胺。
这种方法无需使用有毒的化学品，具有环境友好死和无机械强度要求的优点。
1.电子技术领域：导电聚苯胺可以用于制备导电涂料和导电墨水，应用于印刷电路板和电子元器件的制造。
2.光电器件领域：导电聚苯胺可以制备光伏电池、光电传感器和柔性显示器件等，具有良好的光电性能。
3.能量领域：导电聚苯胺可以用于制备超级电容器或锂离子电池的电极材料，具有高容量、高比能量密度等特点。
4.催化领域：导电聚苯胺作为催化剂载体，可用于催化剂固载和催化反应中。
实验报告聚苯胺导电聚合膜的制备及表征[1]1
![实验报告聚苯胺导电聚合膜的制备及表征[1]1](https://img.taocdn.com/s3/m/6d83334233687e21af45a9d7.png)
聚苯胺导电聚合膜的制备及表征一、实验目的1、了解聚合物的合成方法、性能和主要反应；2、通过电化学聚合实验，掌握电化学聚合的实验技术以及相应的电化学测试方法；3、通过电解法氧化还原聚苯胺，了解其颜色的变化和聚苯胺氧化或者还原反应的关系；4、了解酸碱度对其氧化还原反应的影响。
二、背景知识及实验原理20世纪70年代后期，由于聚乙炔的发现而产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科，并得到了迅猛的发展，而导电聚合物自20世纪80年代中期被Mac Diarmid等重新开发以来，以其原料易得、合成简单、较高的导电率和潜在溶液和熔融加工性能，以及良好的环境稳定性的等优点，成为目前最受关注的三大导电高分子品种（聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯）之一。
正是以上这些优点，使聚苯胺有广阔的应用前景。
导电聚苯胺具有良好的电磁屏蔽和微波吸收性能，如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于50dB。
在二次电池(塑料电池)中使用聚苯胺具有良好的充放电效果，循环充电2000次，库伦效率仍接近100%。
导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料，同时还是较好的防污材料，可在舰船上广泛应用。
另外，聚苯胺还有电致变色、电子发光等可被将来利用的性能。
聚苯胺的合成方法很多，如化学氧化聚合物、电化学聚合法、现场聚合法、缩合聚合法等，其中化学氧化聚合法较为简单，易于大批量生产，因而吸引了许多注意力。
本实验用电化学聚合法合成聚苯胺，并且对其电化学和光学性能进行表征。
聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的。
聚苯胺链的形成是活性链端（-NH2）反复进行上述反应，不断增长的结果。
由于在酸性条件下，聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，是增长继续。
只有当头头偶合反应发生，形成偶氮结构，才使得聚合停止。
PAN有4种不同的存在形式，它们分别具有不同的颜色。
苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫作翡翠绿的PAN导电形式。
当膜形成后，PAN的4种形式都能得到，并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化。
聚苯胺的电化学合成精选版
聚苯胺的电化学合成通常涉及苯胺在电极表面的聚合反应。该反应的动力学过程受到电解液中离子种类、电极材 料性质以及外加电位等多种因素的影响。通过优化反应条件，可以实现对聚苯胺形貌和性能的有效调控。
04
聚苯胺的电化学应用
聚苯胺在电池领域的应用
电池电极材料
聚苯胺具有高电导率、优良的电化学可逆性和稳定性，可应用于锂离子电池、镍氢电池和铅酸电池等 电极材料。
太阳能电池光吸收层
探索聚苯胺在太阳能电池领域的应用，提高 光能转换效率。
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循环伏安法
通过循环改变电压进行电化学合成，可以更 深入地了解反应过程和产物性质。
电化学合成聚苯胺的性能
导电性
聚苯胺是一种导电聚合物，其导电性能可以通过电化学合成过程中 的掺杂程度来调节。
稳定性
聚苯胺具有较好的热稳定性和化学稳定性，可以在多种环境下使用。
形态
电化学合成的聚苯胺可以形成纳米颗粒、纳米纤维等多种形态，具 有广泛的应用前景。
选用高效电极材料
采用具有高电化学活性的电极材料， 如碳纳米管、金属氧化物等，降低能
耗并提高产率。
强化电化学反应条件
通过控制电流密度、电位窗口等电化 学参数，优化聚苯胺的合成过程。
探索新型的电化学合成方法
脉冲电化学合成
01
利用脉冲电流代替恒定电流进行合成，提高电化学反应的效率
和选择性。
模板电化学合成
电子转移
在电场的作用下，阳极和阴极之间发生电子转移，从 而引发化学反应。
氧化还原反应
在电化学合成中，通常在阳极发生氧化反应，在阴极 发生还原反应。
电化学合成聚苯胺的方法
恒电流法
导电聚苯胺的合成及电磁学性能_吸波性能研究_陈骁
合成工艺与工程导电聚苯胺的合成及电磁学性能、吸波性能研究 Ξ陈 骁1,熊 忠1,陶雪钰1,方 醌1,2,吴其晔1(11青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东青岛266042;21北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083) 摘要:分别采用溶液聚合、乳液聚合、正相和反相微乳液聚合法合成了不同掺杂、不同电导率(电导率范围10-5～10S/cm)的聚苯胺,测试了导电聚苯胺的电磁学参数和吸波性能。
结果证明:制得的聚苯胺在2～12G H z范围内有较好的吸波性能,在2～12G H z范围内,雷达波反射率绝对值大于10dB的频宽范围大于715G H z,最大吸收率达到30 dB。
关键词:聚苯胺;掺杂;电磁学性能;吸波性能;溶液聚合;乳液聚合;正相微乳液聚合;反相微乳液聚合 中图分类号:T Q32418 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2005)05-0005-03Studies of Synthesis,E lectromagnetic Propertiy and Microw aveAbsorptivity of Polyaniline(PANI)by Different MethodsCHE N X iao1,XI ONG Zhong1,T AO Xue2yu1,FANG K un1,2,W U Qi2ye1(11Dept1P olymer Sci1and Eng,Qingdao University of Sci1and T ech1,Qingdao266042,China;21Dept1Material Sci1and Eng,Beijing University of Sci1and T ech1,Beijing100083,China) Abstract:Different doped polyanilines(PANI)with conductivities from10-5S/cm to10S/cm)were synthe2 sized by aqueous s olution polymerization,emulsion polymerization,microemulsion polymerization and inverse mi2 croemulsion polymerization1The electromagnetic properties and microwave abs orptivity of the synthesized PANI were tested1It was proved that the com posites had g ood microwave abs orptivity at the frequency from2G H z to12G H z when the abs olute radar wave reflection ratio was larger than10db,the frequency width range was wider than715G H z,and the maximum microwave abs orptivity was30dB1K eyw ords:P olyaniline;D oping;E lectromagnetic Property;Microwave Abs orptivity;Aqueous S olution P olymerizatiou;Emulsion P olymerization;Microemulsion P olymerization;Inverse Mircroemul2sion P olymerization 自海湾战争以来,隐身技术愈加吸引众多科研工作者的目光。
导电聚苯胺的合成及其性能研究
第22卷,第1期光 谱 实 验 室Vol .22,No .12005年1月Chinese J ournal of Spectroscopy Labor atoryJanuary ,2005导电聚苯胺的合成及其性能研究¹¹国家自然科学基金(69576011,60076013),广东省自然科学基金(990446),广东省重点科技攻关项目(320100)º联系人,电话:(0769)2680787;(0769)2358006;手机:(0)1392897365;E-mail:rebloo@;reb 100@ 作者简介:任斌(1975—),男,河南省周口市人,东莞理工学院电子系教师。
收稿日期:2003-07-05任斌º 余成(东莞理工学院电子工程系 广东省东莞市 523106)摘 要 化学氧化法合成了导电性聚苯胺,系统地研究了氧化剂种类、浓度、反应温度、反应时间、掺杂酸的种类和浓度等不同因素对聚合反应的影响,获得了苯胺聚合反应的最佳条件。
关键词 聚苯胺,合成条件,电导率,产率。
中图分类号:TN304.52 文献标识码:A 文章编号:1004-8138(2005)01-0148-041 引言自Angelopoulos [1]在酸性条件下获得具有导电性的聚苯胺单体以来的几十年间,聚苯胺由于具有多样的结构,独特的掺杂机制、优异的物理化学性能、良好的稳定性和原料的价廉易得等优点,而成为聚合物研究的热点[2]。
由于合成方法的不同,所得聚苯胺的性质也不尽相同,通过掺杂、反掺杂及各种后处理手段以后,聚苯胺的性质更是千差万别,所以,如果想要利用聚苯胺的任何一个特性,研究都可能必须从合成开始。
本文通过化学氧化法合成了导电性聚苯胺,并系统地研究了氧化剂种类、浓度、反应温度、反应时间、掺杂酸的种类和浓度等不同因素对聚苯胺电导率和产率的影响。
从原料易得、反应产率、产物的电导率等因素综合考虑,我们得到了苯胺聚合反应的最佳条件。
聚苯胺复合导电薄膜的制备及性能
无 白色沉淀为止。留聚苯胺溶液备用。
１２２ 制膜 ．． 将 聚苯胺 溶 液倒入 模 板 中直接 浇铸 成膜 ， 模板 放人 真 空烘箱 中 ， 于较 低真 空下 干燥 后 ， 放 人 真空 干燥 箱 中保 存 ， 备用 。
２０ － －２收稿 ，０７０ ．０修回 ０ ６０ ２ ９ ２０ －１１ 通讯联系人 ： 王长松 ， ， 男 博士 ， 教授 ； － ａｌｃｗ ｎ ＠ｓｉ ．ｄ ．ｎ Ｅ ｍ ｉ ｓａ ｇ ｙｃ ｅ ｕ ｃ ；研究方 向： ： ｔ 功能高分子
量、 接枝 、 共聚等方法都可改善 Ｐ ｎ的溶解性 ， Ａ 从而使加工性能得到很大改善 一 。 ５ ｊ 本文采用现场化学 氧化聚合法 ９． ＇ 使苯胺在基体高分子的普通有机溶液中聚合 ， ｊ 通过控制反应条件 ， 制得 了掺杂态可溶
性 的聚苯 胺／ 基体 聚合物 复合 材料 。 过溶 液 浇铸 的方 法 ， 得 了具有 良好 力学 性 能 和导 电性 能 的 自支 通 制 撑 柔 软导 电薄膜 。对影 响 聚合反 应 的 因素 进行 了探 讨 ， 并测试 了复合膜 的某些理 化 性能 。
氧化石墨掺杂的电化学活性自支撑聚苯胺膜
２ １ 年 ２月 ０１
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＨＥＭＩ ＡＬ Ｊ Ｃ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＮＥＳ ＨＩ Ｅ ＵＮＩ ＲＳ ＴＩ ＶＥ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ２ ．
３ ６～３ ６ ７ｌ
氧化 石 墨掺 杂 的 电化 学活 性 自支 撑 聚苯胺 膜
Ｎ ． ｏ２
王
光 等 ： 化 石 墨 掺 杂 的 电 化 学 活性 自支撑 聚 苯 胺 膜 氧
１ ２ 样 品 制 备 ．
１良的 Ｈ ｍ ￣方 法¨ ｕ ｍｅ 制备氧 化石 墨．将 ５０ 石 墨 、 ．５ｇ硝酸钠和 ．０ｇ ３７
３５ｍ ７ Ｌ浓 硫酸加 入烧瓶 中 ， 冰浴 ， 缓慢 加入 ２ ．０ｇ ２ ５ 高锰 酸钾 ， 常温 下 ， 拌反 应 ５ｄ 搅 ．然后 缓慢 加入 ７０ｍＬＨ Ｓ ０ Ｏ 溶液 （ 体积 分数 ５０ ） 搅拌 反应 ２ｈ ．％ ， ．待 反 应物 温 度 降 到 ６ Ｃ后 ，加 人 １ ＬＨ ０ ００ ５ｍ
（ 体积 分数 ３ ． ％ ） 搅 拌反应 ２ ｈ ００ ， ．将 上述 反应产 物 以 ９ ０ ／ ｉ ５ ０ｒｒ ｎ的速度 离心 １ ｉ ， 去上层 清 ａ ０ｒ ｎ后 除 ａ
液， 然后 加入 ２ＬＨ Ｓ 体 积分数 ３０ ） Ｈ Ｏ （ Ｏ （ ． ％ 和 体积 分数 ０５ ％ ） ．０ 的混 合溶 液 ， 声分 散 ３ ｉ， 超 ０ｍｎ 离心后 去掉 上层清 液 ，重 复上 述 操 作 ｌ ５次．然 后 ，用 ２ＬＨ １体 积 分 数 ３０ ） 液 重 复 上述 操 作 Ｃ（ ．％ 溶
近年来 ， 关导 电聚合物嵌 入层状 无机物 复合材料 的报 道 日趋增 多 ．这 些层 状结 构材 料不 仅提 高 有
了无机材料 的 电传输 性 能 ， 而且 增强 了导 电聚合 物 的稳 定性 ， 而 显著 提高 了复合材 料 的 电化 学性 能 从
导电聚苯胺的合成结构性能和应用
导电聚苯胺的合成结构性能和应用化学氧化还原法是将苯胺单体溶解于氧化剂（如过氧化氢等）的溶液中，在适当的条件下进行反应。
通过氧化剂氧化苯胺的过程中，苯胺分子中的氨基发生氧化，并形成带电的苯胺阳离子，最终形成导电聚苯胺。
化学氧化还原法合成的导电聚苯胺具有分子结构较为均匀的优点，但反应过程中需要使用有毒的氧化剂，对环境造成污染。
电化学聚合法是将苯胺单体溶解于电解液中，通过电化学方法在电极表面进行聚合反应。
该方法不需要使用有毒氧化剂，避免了对环境的污染。
电化学聚合法合成的导电聚苯胺具有较高的导电性能，但结构较为不均匀。
导电聚苯胺存在多种结构形式，如嵌段共聚物、交替共聚物、自掺杂聚合物等。
其中，交替共聚物的结构最为稳定，导电性能最佳。
导电聚苯胺的导电性是由其中的共轭体系决定的，共轭体系的形成通常通过氧化还原反应实现。
导电聚苯胺具有较高的导电性能、化学稳定性和热稳定性等特点。
它能够在常规的聚合物基质中保持其导电性，并在导电材料、电池、超级电容器、光电器件等领域中发挥重要的作用。
导电聚苯胺还具有较好的生物相容性，可以应用于生物医学领域，如生物传感器、组织工程等。
尽管导电聚苯胺具有良好的性能和应用前景，但仍存在一些问题。
导电聚苯胺的导电性对湿度和环境气体的变化敏感，会导致导电性能下降。
此外，导电聚苯胺在大面积制备和加工方面仍存在一定的挑战。
总的来说，导电聚苯胺作为一种重要的导电聚合物材料，在各个领域有着广泛的应用前景。
随着对导电聚苯胺结构和性能的深入研究以及合成工艺的不断改进，其应用领域将会进一步扩大。
导 电 聚 苯 胺 的 化 学 合 成 及 导 电 性 能(2021年整理)
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导电聚苯胺的化学合成及导电性能魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦(广州大学化学化工学院化工系）摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。
本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试.关键词导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。
因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。
20世纪50年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；60年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷（TTF一TCNQ）。
1977年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。
此后人们开始关注高分子材料的导电性,逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。
直到1984年聚苯胺才被MacDiarmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺;1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场，使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点［1］。
聚苯胺复合导电薄膜的制备及性能
聚苯胺复合导电薄膜的制备及性能王长松;刘大晨;梁兵;李安东【期刊名称】《应用化学》【年(卷),期】2007(24)6【摘要】苯胺(An)在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二甲苯溶液中进行现场化学氧化聚合,对苯胺的投料量、氧化剂过硫酸铵的用量、反应温度、时间等因素对反应产物的影响(导电性)进行了试验探讨,获得了最佳的反应条件;在苯胺∶十二烷基苯磺酸∶过硫酸铵为1∶ 0.4∶ 1的配比时,合成复合膜的最佳反应条件为:PAn的质量分数为33%,反应温度为35 ℃,反应时间为7 h. 采用溶液浇铸的方法制得了具有良好力学性能的柔软自支撑聚苯胺薄膜,采用标准四探针法测得复合膜的电导率可达12 S/cm. 对制得的自支撑聚苯胺薄膜进行了红外光谱表征,并测试了聚苯胺薄膜的大气稳定性和电化学活性,实验证明,PAn/PMMA复合膜对大气环境具有良好的稳定性,并且具有较稳定的电化学活性.【总页数】4页(P712-715)【作者】王长松;刘大晨;梁兵;李安东【作者单位】沈阳化工学院功能高分子材料研究室,沈阳,110142;沈阳化工学院功能高分子材料研究室,沈阳,110142;沈阳化工学院功能高分子材料研究室,沈阳,110142;沈阳化工学院功能高分子材料研究室,沈阳,110142【正文语种】中文【中图分类】O631【相关文献】1.非均相超声法制备纤维素-聚苯胺导电复合材料及其导电性能研究 [J], 莫尊理;冯超;赵仲丽;王君;郭瑞斌2.聚苯胺/聚砜导电塑料薄膜的制备及性能研究 [J], 杨玉英;尚秀丽;孔超;赵红晓;胡中爱3.聚苯胺对新型杂化透明导电薄膜制备和性能的影响 [J], 林毅;陈奇;宋鹂;侯凤珍;陆剑英4.导电聚苯胺/碳纳米管复合薄膜的制备及其热电性能研究 [J], 陈忠明;杨彦浒;胡恩奎;项莹;徐文卿5.高导电聚苯胺薄膜的制备及其电磁屏蔽性能的研究 [J], 宋月贤;王红理;郑元锁;徐传镶因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚苯胺膜的电化学合成机理及掺杂行为
聚苯胺膜的电化学合成机理及掺杂
行为
聚苯胺膜的电化学合成机理：
聚苯胺膜是一种新型材料，它具有优异的物理和化学性能，可以用于制备各种电子应用。
聚苯胺膜的电化学合成主要涉及氧化还原反应，通过电流和时间来控制反应，从而形成不同的结构和表面形貌。
具体的反应机理如下：（1）首先，在电极表面形成聚苯胺无机棱柱结构；
（2）随后，在棱柱表面进行氧化还原反应，形成磷酸根极性结构；
（3）最后，在这种极性结构上进行掺杂及结构修饰，使聚苯胺在电极表面形成一定的掺杂结构。
掺杂行为：
掺杂是指将外部杂质加入到聚苯胺膜中，以改变它的性能。
掺杂有很多种方式，主要有加入固体掺杂剂、加入液体掺杂剂、加入气体掺杂剂等几种。
例如，液体掺杂剂常用于改变聚苯胺膜的光学性能，而气体掺杂剂则可以改变膜的电学性能。
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2. 3. 1 扫描电镜 (S EM) 分析 将所得的 PAn 膜的横断面和外表面进行扫描电镜分析 ,如 图 3 电镜照片看出 ,所得 PAn 实际上是由直径小于 0. 5μm 的微纤组成。这些微纤相互堆积 , 具有较好的致密性 (电镜照片显示的横断面是用剪刀剪开的 ,微纤未被破坏 ,但有些松散) 。微
2. 2. 2 单体苯胺浓度对合成膜性能和机械强度的影响 表 2 表明 ,苯胺浓度在 0. 7 至
0. 9 mol/ L 范围内 ,合成的聚苯胺膜 ,其成膜性 、机械性及导电性能均较佳 。
©
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华南理工大学学报
第 25 卷
表 1 反应时间对 PAn 膜性能的影响 Ta ble 1 Influe nce of reaction time on properties of PAn film
性 。本文合成的 PAn 膜具有较高的电导率 ,也与其纤维结构有关 。 2 . 3 . 2 红外光谱分析 代表 N2H 伸缩振动的 3 450 cm - 1峰的连续变化 ,说明掺杂对苯环相 联的 N H 基团有较显著的影响 。由于掺杂使聚合物分子链上电子云密度下降 ,降低了原 子间的力常数 ,故苯环和醌环的振动吸收频率 (15 91 cm - 1和 1497 cm - 1) 均下降 。 2. 3. 3 电子顺磁共振 ( ESR) 分析 实验结果表明 ,在掺杂的聚苯胺中有未成对的自由电子
( 华南理工大学应用化学系 广州 510641)
摘 要 研究了以不锈钢为电极 、高氯酸为掺杂剂 、水为溶剂 ,将苯胺 (An) 直接聚 合成具有较 好导 电性能 (电 导率 为 6. 67 s·cm - 1) 和机械性能 (抗张强度为 0. 34 N·mm - 2 ,断裂伸 长率为 12. 6 %) 的 聚苯胺 ( PAn) 自支撑膜的电化学方法 ,并探 讨了电 化学聚合 反应条 件对 PAn 膜性 能的影 响 ,同时 借助 SEM 、IR 、ESR 等手段表征了所得的聚合物膜 。 关键词 聚苯胺 ; 自支撑膜 ; 导电聚合物 中图资料分类号 O 63
存在 ,其 g 值等于 2. 00 相当于一个自由电子的顺磁共振信号 。同时还可见到聚合时电流密度 不同。产物的电导率大小不同 ,峰高比也不同 ,这一现象说明不同电流密度下制备的掺杂聚苯
胺自支撑膜的电导率不同是因微观“电结构”发生变化所致 ,另外掺杂后产物的自旋浓度提高
也是电导率提高的一个重要影响因素。
聚苯胺以其较高的导电率和贮存电荷的能力 ,以及原料便宜 ,制法简便被认为目前最有希望 获得实际应用 的导 电聚 合物 。有 关聚 苯胺 的合 成、结构 及性 能等 方面 的研 究已 有文 献报 道[1～6 ,8 ] 。但公开发表关于制备具有一定机械强度和导电性的聚苯胺自支撑膜的尚不多 。本文 采用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合成的 PAn 导电膜 ,电导率可达 6 . 67 S·cm- 1 ,抗张强度可达 0 . 34 N·mm - 2 ,断裂伸长率可达 12 . 6 % ,同时利用 SEM、IR 和 ESR 对其进行了表征与测试。
4 . 86 6 . 67 8 . 33 4 . 65 2 . 75
抗张强度 / N·mm - 2
-
0. 17 0. 34 0. 84 0. 39 0. 19
断裂伸长率 /%
-
5. 0 12. 6 7. 5 7. 0 6. 7
反应条件 : [ HCl O4 ]2. 1 mol/ L ,电流密度 3 . 0 mA/ cm2 ,3 h ,25 ℃
agent on conductivity 反应条件 : [An] 1. 0 mol/ L ,电 流密 度 6 mA/ c m2 ,
1 h ,25 ℃
2 . 2 合成条件对成膜性能及机械强度的影响
2. 2. 1 反应时间对成膜性能的影响 苯胺氧化前 ,质子化是生成导电聚苯胺膜的必要条
件 ,苯胺单体和 H+ 均需吸附在 PAn 膜上 ,生成的膜对苯胺氧化聚合反应有催化作用[7] 。随着
反应的进行 ,聚苯胺膜增厚 ,吸附 H+ 及苯胺的能力增强 ,富集量增加 ,为聚合成致密的导电膜
提供了优越的条件 ,这时成膜性和导电性最佳 。当反应达到一定时间后 ,可供聚合的单体及掺
杂剂浓度减少 ,在相同的电流密度下 ,可聚合反应的机会随之减少 ,库仑效率降低 ,因而导致成
膜性及电导率降低 (见表 1) 。
来稿日期 :1997 - 03 - 28 肖诗铁 ,男 ,1 938 年生 ,副教授 ;主要研究方向 :精细有机合成及功能高分电膜的电化学合成及性能
12 7
溴化钾压片制备 。 1. 2. 4 电子顺磁共振分析 采用 J EOL J ES - F E XG 型 ESR 谱仪 。磁场强度 :3460 G 扫 描宽度 : ±2 50 G 调制宽度 (MOD) :10 0 k Hz 0 . 63 ×10 G 微波频率 :9 . 4 5 ×1 09 Hz 微波功 率 :1 mW 扫描时间 :4 min 响应时间 :0. 03 s 。 1. 2. 5 拉伸性能测试 采用 YGOOA 纤维电子强力仪 ,太仓纺织仪器厂生产 ,拉伸速度为 10mm/ mi n。
综上所述 ,用高氯酸作电化学聚合反应的掺杂剂 ,可获得具有良好导电性和机械性能的聚苯胺
自支撑膜 ,其电化学反应条件为 :苯胺浓度 :0 . 7～0 . 9 mol/ L ,HClO4 浓度 : 2. 0 ～3 . 0 mol/ L ,电 流密度 :3～4 mA/ cm2 ,反应时间 : 2～3 h ,温度 :常温 25 ℃。
图 1 电流密度对电导率的影响
图 2 掺杂剂的浓度对电导率的影响
Fig. 1 Effect of current density on conductivity
Fig. 2 Effect of concent ration of doping
反应条件 : [An] 1. 0 mol/ L , [ HClO4 ] 2. 0 mol/ L , 1 h , 25 ℃
时间/ h 状 态 颜 色 气 孔 可剥离性 可拉性 可折性 ( ±90°) 表面平整度 厚度/ mm 电导率/ s·cm - 1
0. 5 成 膜 墨 绿 少
难 不可行
1 成 膜 墨 绿 无 可 行 不可行
2
成膜 墨绿 无
易 可 行
3
成膜 墨绿 无
易 可 行
4 成 膜 墨 绿 少 可 行 可 行
1 实验部分
1 . 1 聚苯胺自支撑膜的合成
试剂 :苯胺 (AR) ,广州化学试剂厂 ;高氯酸 (AR) ,天津市东方化工厂 ;蒸馏水 。 1. 1. 1 前处理 以不锈钢板作单阳极 ,两块镍板作双阴极 ,用有机玻璃板装置成单缸电解 池 ,用蒸馏水把不锈钢电极洗三次 ,置于 70 ℃恒温干燥 。并在电解池中加入适量蒸馏水 ,掺杂 剂 HCLO4 和苯胺后 ,然后再加蒸馏水至满刻度 (100 ml ) ,p H < 2 。装置完毕后 ,接通稳压电 源 ,调节电流以达到预定的电流密度 。 1. 1. 2 电化学反应 在恒电流条件下 ,单体苯胺在不锈钢阳极上电化学氧化聚合成膜 。 1. 1. 3 后处理 用蒸馏水浸泡并喷淋洗涤带有聚合膜的阳极到用广范 pH 试纸检验不变 红色为止 ,然后把电极在 70 ℃下恒温烘干 ,并将制得的聚合膜从不锈钢极板上剥离 。
第 25 卷 第 8 期 1997 年 8 月
华南理工大学学报(自然科学版) Journal of South China University of Technology
( Nat ural Science)
Vol. 25 No. 8 August 1997
自支撑聚苯胺导电膜的电化学合成及性能
肖诗铁 黄 怡 田海明
表 2 苯胺 [ An]浓度对 PAn 膜性能的影响 Table 2 Inf luence of concentration of An on properties of PAn film
苯胺浓度 状 态 颜 色 气 泡 可剥离性 / mol/ L
0. 5 颗 粒 墨 绿 少
难
0. 6 成 膜 墨 绿 少 0. 7 成 膜 墨 绿 无 0. 8 成 膜 墨 绿 无 0. 9 成 膜 墨 绿 少 1. 0 成 膜 墨 绿 少
不可行
不可行 可 行 可 行 可 行
粗 糙
平 整 很平整 很平整 平 整
0 . 17
0 . 22 0 . 44 0 . 75 1 . 12
2. 22
6. 25 9. 09 8. 33 3. 57
反应条件 : [ HCl O4 ]2. 1 mol/ L ; [ An]1 . 0 mol/ L ; 电流密度 3. 0 mA/ cm2 , 25 ℃
可行 易 易 可行 可行
可折性 ( ±90°)
可拉性
不可行 不可行
可 行 可 行 可 行 可 行 可 行
可 行 可 行 可 行 可 行 可 行
表面平整性
厚度 / mm
电导率 / s·cm - 1
粗 糙
-
-
平 整 很平整 很平整 平 整 粗 糙
0 . 68 0 . 72 0 . 75 0 . 85 1 . 12
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第 8 期
肖诗铁等 : 自支撑聚苯胺导电膜的电化学合成及性能
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图 3 聚苯胺膜的 扫描 电镜 照片 Fig. 3 SEM pictures of PAn film
参 考 文 献
1 阚锦晴 ,穆绍林. 氧化剂对聚苯胺性质的影响 . 高分子学报 ,1989 ,4 : 466～471 2 王利祥 ,王佛松. 导电聚合物聚苯胺的研究进展 Ⅰ. 合成 、链结构和凝聚态结构 . 应用化学 ,1990 ,7 (5) : 1～10 3 Shaoli n M , Donghao S . Invest igation of t he elect rochemical polymerization of aniline and O- met hyl-aniline by means of t he