第四章 氧化还原滴定法-4
氧化还原滴定
氧化还原反应的速度
1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度
例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
0.68V
' 1 ' 2 ' 1.44 0.68 0.76 0.40V
反应可定量进行 1.44 0.68 lg K 12.9 6 该反应进行相当完全 0.059
以0.1000 mol· -1 Ce(SO4)2滴定0.1000 mol·L-1 L
1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 副反应 4．酸效应
条件电极电势 `反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果
9
酸效应：
a(O) [O]
H3AsO4+2H++2e= HAsO2+2H2O
a( R) [R ]
(25 C )
0.059 [O] lg n [ R]
2．滴定突跃大小的影响因素
n1=n2 =1
' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
氧化剂 还原剂 1.44 1.44 1.44 1.44 0.60 0.80 1.00 1.20
'
'
突跃范围 0.48V 0.28V 0.08V 0V
n1=n2
影响突跃范围的因素：条件电极电势值的差、n。
化学计量点
(1.06V)
氧化还原滴定
（2） 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 ×10-5mol·L-1) 生成深蓝色吸附化合物，
5
（3）氧化还原指示剂
指示剂
[H+ ] = 1molL-1
颜色变化 还原形 氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
+ 4H2O
1.7
Mn(H2P2O7)33- + e = Mn2+ + 3H2P2O72- 1.15
测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。
11
(3). 弱酸性、中性、弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 +4OH- 0.59
测定：S2－，SO32-, S2O32-及某些有机物。
c(Red1) c(Ox1)
2
109
'
=
1
'-
2
'
=
0.059 2
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = c(Ox2 ) c(Red1) 106 c(Red2 ) c(Ox1)
= 1
-
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ >0.4V 反应就能定量进行
4
三、氧化还原滴定中的指示剂
环境水(地表水、引用水、生活污水） COD测定(高锰酸盐指数):
水样+ KMnO4(过) H2SO4, △ KMnO4(剩)
KMnO4
Na2C2O4(过) H2C2O4(剩)
氧化还原滴定原理
'
3、滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不 符合
滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep c2sp
Et =
100% 100%
=
n1=n2，两电对均为对称电对
Et [Ox1 ]ep [Re d2 ]ep c2
6.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价
状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴
定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化
（或预还原）。 目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价
态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的试剂应符合以下条件：
a
VCe 4 (加入 ) VFe2
VCe 4 (加入 ) 20 .00
滴定分数 a = 0.0000 Fe3+/Fe2+
溶液中存在电对
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
反应达平衡时 E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V E ' 0.4V 较大
判断： E ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点 E ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
19[1].4氧化还原滴定法
![19[1].4氧化还原滴定法](https://img.taocdn.com/s3/m/2e3b850c52ea551810a6872d.png)
③掩蔽Fe3+的黄色。
b. 土壤中腐殖质含量的测定
腐殖质是土壤中复杂的有机物质， 其含量大小反映土壤的肥力。
土壤+浓硫酸 +定量且过量 K2Cr2O7 C被氧化 Fe2+标准 滴定剩余 K2Cr2O7
Fe2O3 FeO
SnCl2 浓HCl
Fe2+ +
Sn2+
磷硫混酸
(过量)
Fe2+ Cr2O72-
HgCl2
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
无汞定铁
Fe2O3 滴加SnCl2 Fe2+ + Fe3+(少量) 滴加TiCl3 Fe2++Ti3+(少量) 热浓HCl Na2WO4 FeO 钨蓝W(V)
条件电极电势
对于可逆氧化还原电对，可用 Nernst公式计算电位： O + ne– = R
0.0592V n
lg
aO aR
式中：aO和aR分别为氧化态和还原态的活 度； 为电对的标准电极电势，仅随温 度变化。
实际上，通常知道的是溶液中氧化态或 还原态的浓度，而不是活度，但用浓度代替 活度会引起较大误差。此外副反应，如酸度 影响，沉淀与络合物的影响等都对电极电势 有影响。 考虑离子强度影响，引入活度系数γO， γR。考虑副反应影响，引入副反应系数αO， αR。此时
5O 2 8H 2 O
2） 间接滴定法测定Ca2+：
Ca
2
CaC 2 O 4 2H H 2 C 2 O 4 Ca
分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第2章_酸碱滴定法(2)
第4章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原平衡一、概述1、电对的可逆性与不可逆性可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。
++23/Fe Fe ， -I I /2不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。
实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对+-24/Mn MnO ， +-3272/CrO Cr可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应2、电对的对称性和不对称性对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同++=+23Fe e Fe不对称电对：氧化态和还原态系数不同--=+I e I 222对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应二、条件电极电势d ne Ox Re =+ （可逆电对） dOx a a n E E Re lg 059.0+=θ θE 是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度而变。
由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d O x αα和相应的活度系数d O x Re ,γγ进行校正。
Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][⋅=⋅=d d d d d c d a Re Re Re Re Re /][Re αγγ⋅=⋅=dOxOx d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+⋅⋅+=αγαγθ当1Re 0.1-⋅==L mol c c d O x 时， θθαγαγ'=⋅⋅+=E n E E Oxd dOx Re Re lg 059.0 所以 dOxc c n E E Re lg059.0+='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为常数。
氧化还原滴定法
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
氧化还原滴定法
8
一定条件下，参加氧化还原反应的两电对， 条件电极电势差值越大，反应的条件平衡常数越大。 一般讲，若‘大于0.4V，反应完全程度可满足 滴定反应的要求。
9
+ = 3 2.303 RT [Fe ] lg 2 nF [Fe ]
3 3 3 ( Fe ) 2.303 RT c ( Fe )/ ( Fe ) lg 2 2 2 nF c(Fe )/ (Fe ) (Fe )
氧化还原滴定法
1
氧化还原反应的特点
• 机理复杂，分步进行； • 反应速率一般较慢。 反应复杂，很多氧化还原反应无确定的化学计量 关系 氧化还原反应方向、完全程度及速率受酸度、沉 淀反应、配位反应等影响十分明显 必须严格控制滴定反应条件，保证主反应的完全 程度（化学热力学）和快速完成（化学动力学）
2
3 2 3 2.303 RT (Fe ) ( Fe ) 2 . 303 RT c ( Fe ) lg lg 2 3 nF (Fe ) (Fe ) nF c(Fe2 )
3+ Fe
e
2+ Fe
10
3+ Fe
+
e
=
2+ Fe
3 2
'
2.303 RT (Fe ) (Fe ) lg 2 3 nF (Fe ) (Fe )
一，根据电子得、失数相等规则计算： 1mol KMnO4 Mn2+ :得到5mol电子 1mol Na2S2O3 S4O62-:失去1mol电子 1mol HCOOH CO2: 失去2mol电子 II2 I-
32
二，等物质的量规则
基本单元：
1 KMnO 4 5 1 HCOOH 2 Na 2S2 O 3
氧化还原滴定
K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯 净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液； K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度 可长期保持不变； 不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
重铬酸钾法有直接法和间接法。 应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示 剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。
3 . 专属指示剂
专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但 它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示 滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应 特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以 Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现 红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。 高锰酸钾法的优点：KMnO4氧化能力强，应用广泛。但 滴定时要严格控制条件。 KMnO4标准溶液的配制与标定：间接配制法，可用还原 剂作基准物来标定，H2C2O4· H2O、Na2C2O4、 Fe(SO4)2(NH4)· 6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶 水，容易提纯，是最常用的基准物质。 在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：
在不同酸性溶液中电极电势不同 在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物 和有机物。此法具有一系列优点：
8.4.2 高锰酸钾法
1. 概述
高锰酸钾是强氧化剂。 在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.507 在中性或碱性溶液中，还原为MnO2： MnO2 + 4OH- =0.595V MnO4- + 2 H2O + 3e 在NaOH浓度大于2mol · L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42MnO42 =0.57V MnO4- + e 所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。
氧化还原滴定法
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
分析化学氧化还原滴定知识点
一、氧化还原滴定的滴定分数设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0（Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：aOx1+bRed2= aRed1+bOx2当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0化学计量点时fsp=1,则c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。
f的大小反映了滴定的程度。
二、常见的指示剂包括：1．氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致2. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点3．特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+ I3 ¯——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）三、氧化还原法滴定前的预处理分类：预氧化处理，预还原处理对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合的要求:反应进行完全，速率快。
过量的氧化剂和还原剂易于除去；反应具有一定的选择性四、常用的氧化还原滴定方法及应用一）KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、其他氧化还原方法二）应用实例1.H2O2的测定可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：MnO4-+5 H2O2：+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。
《分析化学》第4模块 氧化还原滴定法.
1.理解条件电极电位的意义、条件电极电位与标准电极电位 的区别、氧化还原反应定量完成的条件; 2.了解影响氧化还原反应速率的因素; 3.了解氧化还原滴定过程中的电极电位和离子浓度的变化规 律及其计算方法; 4.了解氧化还原滴定预处理所用的试剂和使用方法; 5.掌握氧化还原滴定分析结果的计算方法; 6.能解释氧化还原滴定曲线的滴定突跃; 7.能正确选择并使用指示剂; 8.能解释氧化还原滴定条件; 9.能对氧化还原滴定法测定的实际试样给出正确的分析结果。
背 景 知 识
诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适 当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应 很大的反应．有可能进行选择性的分离和鉴定。
四、 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH值的改变。 配位滴定中，我们研究的是溶液中pM的改变。而在氧化 还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起 的电极电位的改变，这种电位改变的情况可以用与其它滴 定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位 对加入滴定剂的体积来作一曲线。
（1）反应物浓度对反应速度的影响 一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于 酸参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性 溶液中与KI的反应：
MnO 4
背 景 知 识
此反应的速度较慢，通常采用增加和浓度加快反应速 度。实验证明： 保持在0.2～0.4mol· L-1，KI过量约5倍， 放置5分钟，反应可进行完全。 （2） 温度对反应速度的影响 实验证明，一般温度每升高10℃，反应速度可增加2～4 2 4 与 C 2 O4 的反应. 倍。如在酸性溶液中 MnO
背 景 知 识
现以0.1000 mol· L-1 Ce(SO 4 ) 2 标液滴定 20.00mL0.1000 mol· L-1 Fe 2 溶液为例，说明滴定过程 中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1 mol· L1H2SO4，此时
6.4常用氧化还原滴定法
➢ 在强酸性溶液中： MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O Eθ =1.51V
➢ 在微酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OHEθ=0.59V
➢ 在强碱性中： MnO4- + e- = MnO42Eθ =0.564V
or
nA
=
a b
nB
1 高锰酸钾法（permanganate titration）
高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、 间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色， 一般无需另加指示剂。
高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程 比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需 严格控制滴定条件。
5.5.3 氧化还原滴定的方法
1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法
5.5.4 氧化还原滴定的方法
切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。
aA + bB = cC + dD
电子转移数 ZA
ZB
有：
a ZB
b ZA
反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。
aA A bB
n(A) = a n(B) b
2 重铬酸钾法（dichromate titration）
→优点
重铬酸钾容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直 接称量配制标准溶液。
重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。 重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在 1mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还 原性物质的干扰也较KMnO4法小。
武大分析化学第4章氧化还原滴定法
测定食品中的添加剂
利用氧化还原滴定法可以测定食品中 添加的防腐剂、抗氧化剂等，以确保 食品的安全性和合规性。
在药物分析中的应用
药物有效成分的含量测定
通过氧化还原滴定法可以测定药物中的有效 成分，如某些抗生素、抗肿瘤药物等，以确 保药物的质量和治疗效果。
02 氧化还原滴定法的基本原 理
氧化还原反应的平衡常数
平衡常数定义
平衡常数是化学反应达到平衡状态时反应物和生成物浓度的幂次 方之比，用于描述氧化还原反应的进行程度。
平衡常数的计算
通过实验测定反应物和生成物的浓度，利用平衡常数的定义进行计 算，可以判断反应是否完全以及反应的方向。
平衡常数的影响因素
在环境监测中的应用
检测水体中的重金属离子
通过使用适当的氧化还原试剂，可以将水体中的重金属离子还原成可溶性或不 溶性的化合物，从而进行定量分析。
测定大气中二氧化硫含量
利用氧化还原反应将大气中的二氧化硫转化为硫酸，再通过滴定法测定硫酸的 含量，从而得到二氧化硫的浓度。
在食品分析中的应用
检测食品中的抗氧化剂
药物代谢产物的测定
利用氧化还原滴定法可以测定药物代谢产物 ，以了解药物在体内的代谢过程和机制。
在生物分析中的应用
生物分子间的氧化还原反应
在生物体内，许多生物分子之间的反应涉及到氧化还原过程，通过氧化还原滴定法可以 研究这些反应的机制和动力学。
生物样品的预处理
在生物样品的分析中，常常需要将样品中的某些组分进行氧化或还原，以使其转化为可 测定的状态，氧化还原滴定法在此过程中具有重要作用。
武大分析化学第4章氧化还原滴定 法
分析化学第四章思考题答案
分析化学第四章《滴定分析法概论》思考问题1、什么是滴定分析法？答：滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。
这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
1.1、滴定分析的特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛。
1.2、什么时候进行一滴半滴操作：加入半滴的操作是将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。
1.3、分析实验中仪器的注意事项：移液管(一直二靠三斜四停)、酸(碱)式滴定管1、使用时先检查是否漏液。
2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。
3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度或0刻度以下。
5、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。
6、量取或滴定液体的体积==第二次的读数-第一次读数。
2、什么是标准溶液、滴定剂？答：标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。
当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。
如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。
2.1、标准溶液的用途：标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE 计等电化学仪器。
不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度,这个在学校学习的时候，经常会用到用标准溶液校准仪器，并和样品溶液一起进行测试物性2.2、容量瓶操作有哪些步骤：计算、称量(量取)、溶解、冷却、转移、洗涤、定容、摇匀\装瓶3、滴定分析法是根据什么进行分类的？分类结果怎样？答：根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法，可用于测定酸、碱和两性物质。
分析化学第四版第四章答案
第四章 氧化还原滴定法思考题l ．解释下列现象。
a ． 将氯水慢慢加入到含有 Br －和I －的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。
答：酸性条件下氯水中HClO 可将Br －和I －氧化为单质Br 2 和 I 2。
由于 323I e I --+= 3/0.545I I E V θ--= 222Br e Br -+= 2/ 1.05Br Br E V θ-= 1222HClO H e Cl H O +++=+ 2/ 1.63HClO Cl E V θ= 所以 I －更易被氧化为I 2，I 2被CCl 4所萃取，使CCl 4层变为紫色。
b. θ-IIE /2( 0.534V ) >θ++Cu Cu E /2(0.159V)，但是Cu 2+却能将I －氧化为I 2。
答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK sp =11.96），溶液中[Cu 2+]极小，Cu 2+/Cu + 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。
222///1()0.059lg 0.1590.05911.960.865(0.534)spCu CuI Cu Cu II K CuI E E V E V θθθ+++-=+=+⨯=>所以，Cu 2+能将I －氧化为I 2。
c.间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2，因而干扰铜的测定，加入NH 4HF 2两者的干扰均可消除。
答：424NH HF NH HF F +-++，组成HF-F － 缓冲体系，pH ≈3.2。
因为3343222AsO H e AsO H O -+-++=+，[H +]< 1 mol ·L -1所以，33334343//AsO AsO AsO AsO E E θ----<。
而F －能与Fe 3+形成络合物，溶液中[Fe 3+]大大减小，3232//Fe Fe Fe Fe E E θ++++<。
氧化还原滴定
1、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 、
以0.10mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升 标准溶液滴定 毫升 0.10mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电 溶液为例， 位的计算方法。 设溶液的酸度为1mol/LH2SO4 。 位的计算方法 。 设溶液的酸度为 此时： 此时： Fe3++e—=Fe2+ Eo’Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e—=Ce3+ Eo’Ce4+/Ce3+=1.44V Ce4+滴定 2+的反应式为 滴定Fe Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下： 滴定过程中电位的变化可计算如下
二、 氧化还原平衡
1、条件电位 、 氧化剂和还原剂的强弱， 氧化剂和还原剂的强弱 ， 可以用有关电对的标准电极电 简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高， 位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电位越高，其 氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低， 氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低， 则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂， 则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂， 它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位， 它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位， 可以判断氧化还原反应进行的方向、 可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度 2、标准电极电位（E0） 、标准电极电位（ ） 在特定条件下测得的 其条件是，温度25℃ 条件下测得的， 在特定条件下测得的，其条件是，温度 ℃，有关离子浓 严格的讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为 ），气 ），气 度（严格的讲应该是活度）都是 （或其比值为1）， 体压力为1.013×105Pa。 体压力为 × 。
氧化还原滴定
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
K ' c(Ox2 ) c(Re d1 ) 106 c(Red2 ) c(Ox1 )
'
= 1
'
2
'
0.059 1
lg
K
'
0.35V
3
(2) n1=1, n2=2
K'
=
c(Ox2 ) c(Red2 )
10
1.高锰酸钾KMnO4法
(1). 酸性 (pH≤1)
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51
测定：H2O2, H2C2O4 ,Fe2+,Sn2+,NO2- , As(III)
(2). 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。
MnO4- + 3H2P2O72- + 8H+ + 4e =(MIIIn) (H2P2O7)33- + 4H2O
2）加S-P混酸目的
a. 控制酸度 b. 络合Fe3+
降低 '
消除Fe3＋黄色
19
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
Fe2O3 滴加SnCl2Fe2+ + Fe3+(少量)
FeO HCl,
浅黄色
TiCl3Fe2+ + Ti3+
Na2WO4
钨蓝 W(v)
Cr2O27- Cr2O27-
调0前 调0后
Ti3+ +Fe2+
Cr2O72-
(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+
氧化还原滴定法习题及解答
第五章氧化还原滴定法习题及解答'一、名词解释1．. 氧化还原滴定：2．. 电极电位：3．. 标准电位：4. 条件电极电位：5．. 诱导反应：6．自身指示剂：7．. 显色指示剂：8．. 高锰酸钾法：9. 。
重铬酸钾法：10. 碘量法：二、填空题1、⑴用KMnO滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速 ___________ 。
⑵MnO4 -滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_______________ 。
(3)Ag +存在时，MrT被S2O82-氧化为MnO _________ 。
A. 催化反应B. 自动催化反应C. 副反应D. 诱导反应2、向的Ce4+溶液分别加入及的Fe2+溶液，平衡时，体系的电位分别为__________ 及__________ 。
(；)3、配制I 2标准溶液时，必须加入KI，其目的是________________________________ ;以AS2Q为基准物质标定I 2溶液的浓度时，溶液应控制在pH 为_________ 左右。
4、称取K2Cr2O基准物质时，有少K^C^O量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏_________ ;用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起______________ 误差(填正或负)，用它标定N3S2Q溶液，则所得浓度将会偏 _________ ;以此N3S2Q溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______ 误差(正或负)。
5、已知在1mol/LHCI介质中，则下列滴定反应：2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为 ________ ；化学计量点电位为__________ ;反应进行的完全程度c(Fe2+) / c(Fe 3+)为 ____________ 。
6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至％时的平衡电位为____________ ;化学计量点电位为;滴定至%时的平衡电位为;计量点前后电位改变不对称是由于7 8 910、间接碘量法分析过程中加入KI 和少量HCl 的目的是__________ 、________ 、 ________ 。
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第四章 氧化还原滴定法思考题1、解释下列现象：a 、将氯水慢慢加入到含有Br -和I -的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。
因为22//I I BrBr ϕϕ--ΘΘ<,所以I -首先与氯水反应生成I 2，其被萃取进CCl 4层显紫色。
b 、22//(0.534)(0.159)I I Cu Cu V V ϕϕ-++ΘΘ>但Cu 2+却能将I -氧化为I 2。
因为Cu ++I - =CuI 沉淀，使2'/C u C u ϕ++Θ升高，故Cu 2+能将I -氧化为I 2。
c 、pH=8.0时，I 2滴定AsO 33-生成AsO 43-，而当酸度为1mol·L -1时，I -却被AsO 43-氧化为I 2。
因为'(V)/(III)As As ϕΘ与[H +]有关，而2'/I Iϕ-Θ基本不受[H +]影响。
当[H +]降至10-8.0 mol·L -1时， 2''(V )/(III)/As As IIϕϕ-ΘΘ<,所以I 2 能将AsO 33-氧化成AsO 43-；当[H +]=1mol· L -1时，2''(V )/(III)/As As I I ϕϕ-ΘΘ>，所以AsO 43- 能将I -氧化成I 2。
d 、Fe 2+的存在加速KMnO 4 氧化Cl -的反应。
由于产生了诱导效应。
即Fe 2+与KMnO 4的反应诱导加速了Cl - 与KMnO 4 的反应。
e 、以KMnO 4滴定C 2O 4 2-时，滴入KMnO 4后红色消失速度由慢到快。
自催化反应f 、于K 2Cr 2O 7标准溶液中，加入过量KI ，以淀粉为指示剂，用Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。
14H ++ Cr 2O 72-+6 I -=3 I 2+2 Cr 3++7H 2O 2 S 2O 32-+ I 2=2 I -+S 4O 62- 因为在终点时Na 2S 2O 3将蓝色的I 2-淀粉中的I 2还原成无色的I -，使I 2-淀粉的蓝色消失，显出Cr 3+的绿色。
g 、以纯铜标定Na 2S 2O 3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。
放置后出现蓝色，是因为空气中的O 2将I 2氧化成I -；若立即出现蓝色，则是所加KI 的量不够。
2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。
a 、在卤素离子中，除F -外均能被Fe 3+氧化。
（错） b 、在卤素离子中，只有I -能被Fe 3+氧化。
（对）c 、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。
（对）d 、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO 3溶液里，可以将Ag +全部还原为金属银。
（对）e 、间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I -析出I 2，因而干扰铜的测定。
（对）3、增加溶液的离子强度，Fe 3+/ Fe 2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO 43-、F -或1,10-二氮菲后，情况如何？答：增加溶液的离子强度，3F eγ+比2Feγ+降低的幅度大，所以3323232'//0.059lg FeFe FeFeFe Fe Fe γαγϕϕ+++++++ΘΘ=+降低。
加入PO 43-后，由于HPO 42-能与Fe 3+形成络合物，因此使Fe 3+有了副反应，所以3323232'//0.059lg FeFe FeFe Fe Fe Fe γαγϕϕ+++++++ΘΘ=+降低，加入F -的情况与PO 43-的类似，由于形成FeF 63-，使32'/FeFe ϕ++Θ降低。
但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe 3+生成的络合物的稳定性高于Fe 3+的，使得23Fe Fe αα++>，所以32'/FeFe ϕ++Θ升高。
4、已知在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，32'/0.68FeFeVϕ++Θ=，1,10-二氮菲与Fe 3+和 Fe 2+均能形成络合物，加入1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V 。
试问 Fe 3+和 Fe 2+ 与1,10-二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定？答：由于加入1,10- 二氮菲后，32'/FeFeϕ++Θ升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe 2+]的影响程度大于[Fe 3+]，这说明Fe 2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。
5、已知在酸性介质中，24'/ 1.45M nO M nVϕ-+Θ=，MnO 4- 被还原至一半时，体系的电位（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电位与它的条件电位间的关系。
解： MnO 4-被还原至一半时，24M nOM n C C -+=-422442+M nO ''M nO /M n M nO /M n M n C 0.059lgCϕϕϕ-+-+ΘΘ=+=半还原电位对于对称电对O-R ，其半还原电位为（C O =C R ） ''O O /R O /R RC 0.059lg nC ϕϕϕΘΘ=+=半还原电位6、试证明在氧化还原反应中，有H + 参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式 (4-2)及（4-2a ）都是适用的。
证明：例如 14H ++ Cr 2O 72-+6Fe 2+=6Fe 3++2 Cr 3++7H 2O 当反应达到平衡时：①32323FeFeFeFe2C r227322327322723322732332327Fe 2Fe 14H +14H +C r O 2/C r O/C rC rC r O 2C r O /C r/C r6C r O /C r/60.0590.059lglg60.0590.059lglg6lg0.0596()FeFeFe Fe Fe Fe αααααααϕϕααϕϕαααϕϕαα+++++-++-++--++++-+++++ΘΘΘΘΘΘ+=+-=--=22714H +C r O 0lg Kα-=推广成一般情况，12)lg 0.059(K n ϕϕΘΘ=-②23272723233233272227262''//63223''//0.0590.059lglg66()lglg '0.059C r Fe C r Fe C r OFe Fe C r OC rFe Fe C r OFeFe C r O C r C C C CCCK CC ϕϕϕϕ-+++-+++++-+ΘΘ++-+ΘΘ-=≠+=+即有H +参加反应时，4-2a 不适用。
7、碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存2I 及322O S Na 标准溶液时，应注意哪些事项？答：碘量法中的主要误差来源有二，一是2I 的挥发，二是-I 被空气中的2O 氧化。
配制2I 标准溶液时，应用间接法，称取近似于理论量的碘，加入过量KI ，加少量的水研磨溶解后，稀释至所需体积（加KI 的目的是①增加2I 的溶解性；②使32I I -→，减少碘的挥发），贮存于棕色瓶内，于暗处保存。
（2I 与橡皮等有机物接触后反应，遇光遇热浓度将发生变化。
）标定2I 的浓度时，可用已知准确浓度的322O S Na 标准溶液，也可用32O As 作基准物。
（32O As 难溶于水，但可溶于碱32332623A s O O H A s O H O --+=+） -332O As +O H I 22+= +--++H IO As 22342 （中性或弱碱性介质）配制322O S Na 标准溶液时，应用间接法配。
称取近似于理论量的322O S Na ，溶于新煮沸并冷却了的蒸馏水中（煮沸除2CO 和杀菌），再加入少量23N a C O 使溶液呈弱碱性，以抑制细菌再生长。
322O S Na 溶液不稳定，使用一段时间后应重新进行标定，如出现浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或另配。
标定时用基准物722O Cr K 或3KIO 。
标定反应条件①酸度0.2~0.4mol ·L -1；②722O Cr K 与KI 作用时应在碘量瓶中进行，要在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定，3KIO 与KI 作用快，宜及时滴定；③使用的KI 中不应含3KIO 或2I ，若KI 溶液显黄色或溶液酸化后淀粉指示剂显蓝色，则应事先用322O S Na 溶液滴定至无色后再使用；④滴定至终点后，经5分钟以上，溶液又出现蓝色，是由于空气氧化I -所致，不影响分析结果。
若终点后，很快又转变为蓝色，则表示反应未完全（KI 与722O Cr K 的反应）应另取溶液重新标定。
8、略9、用KMnO 4为预氧化剂，Fe 2+为滴定剂，试简述测定+3Cr和+2VO混合液中+3Cr、+2VO的方法原理。
答：平行取二份试液，一份在酸性介质（H 2SO 4-H 3PO 4）滴加KMnO 4溶液至浓度呈稳定的红色，加入尿素，滴加2NaNO使MnO 4-的紫色褪去，此时-+→32VO VO 而+3Cr基本上不被氧化（速度慢），以二苯胺磺酸钠为指示剂，用+2Fe 标液滴至紫色褪去，根据消耗+2Fe 的量计算+2VO 的量。
第二份溶液，调节试液的pH 值使其呈碱性，滴加4K M n O 溶液至溶液呈稳定的红色，这时-+→243CrOCr，-+→32VO VO，加入4342PO H SO H -使溶液显酸性，加入尿素，滴加 2N a N O 使4M nO -的紫红色褪去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用+2Fe标液滴定至紫色褪去，根据消耗+2Fe的量计算+2VO 和+3Cr的含量，根据()12V V -、 2F e C +计算3Cr +的含量。
10、怎样分别滴定混合液中的3Cr +及3Fe +？ 答：试液中加2SnCl将+3Fe 还原成+2Fe ，过量的2SnCl加HgCl 2除去，然后加4342PO H SO H -，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用722O Cr K 标液滴定至紫色，根据消耗722O Cr K 标液的量可计算+3Fe 的含量。
另取一份试液，以+Ag 为催化剂，用()8224O S NH将3Cr +氧化成-272O Cr ，加热煮沸溶液除去过量的()8224O S NH ，加入4342PO H SO H -，加入过量的+2Fe标液，使-272O Cr 被还原为3Cr +，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用722O Cr K 标液滴定至紫色，根据加入+2Fe 标液的量与消耗722O Cr K 标液的量的差值计算3Cr +的含量。
11、用碘量法滴定含+3Fe 的22O H 试液，应注意哪些问题。