个人总结的一些关于氮化物红色荧光粉的知识
发光
氮化物的红荧光粉的发光性质在LED上的应用
TENG Xiaoming(滕晓明),ZHUANG Weidong(庄卫东),HU Yunsheng(胡运生),HUANG Xiaowei(黄小卫)
(National Engineering Research Centerfor Rare Ennh Materials,General Research Institutefor Non-Ferrous Metals,and Grimm Advanced Materials Co.Ltd..Beijing100088,China)
Received 31 January 2008;revised 16 March 2008
摘要:Eu2+-掺杂入有三个组成的氮化物荧光粉Sr
2Si
5
N
8
:Eu2+,是由高温固相烧结
的方而合成。X射线衍射(XRD)图谱表明可以得到Sr
2Si
5
N
8
的单相。随着Eu2+浓
度的增加,发射峰的位置会发生红移。激发光谱表明两个激发带来自于基体和
Eu2+离子的从4f7→4f65d1的跃迁.比较在不同温度下的Sr
2Si
5
N
8
:Eu2+和CaS:Eu2+
荧光粉的发光性质,可以明显的看到随着温度的增加两组荧光粉的强度会逐渐的
降低。从Sr
2Si
5
N
8
:Eu2+的强度高于CaS:Eu2+,可以表明前者的发光性质要比后
者好得多。
关键词:发光;碱土;氮化物;白色LED;稀土
由于白色发光二级管在液晶显示器的背光源,功率下降灯等方面的突出应用,使得其已经被广泛关注。白光可以通过多芯片LED或者芯片和荧光粉的结合
个人总结的一些关于氮化物红色荧光粉的知识
氮化物发光材料知识剪贴
未掺杂的Ca-α-sialon 也是白色粉末,Ce 在Ca-α-sialon 基质中的固溶度比较大(摩尔含量为25%),体色为黄色。Ca-α-sialon:Ce 的激发光谱为UV~450 nm 的宽峰(λex1≈275 nm,λex2≈385 nm),根据激发波长的不同,发射带位于515~540 nm 之间(见图2),[43–44] 具有很高的量子效率。与常规氧化物相比,Ce3+在Ca-α-sialon 的发射带和吸收带都出现红移,Stokes 位移较大(大约在6 500~7 500 cm–1)。
Eu2+的离子半径比较大,不能单独形成Eu-α-sialon 物相,在Ca-α-sialon 中,Eu2+的固溶极限约0.20。使用纯氮化物制备的α-sialon 作为基质材料,[45] 如:Ca0.625Si10.75Al1.25N16,可以提高α-sialon中Eu2+的溶解度以及使其生成单相的组成范围更宽。Ca-α-sialon:Eu[46–48]发光材料的体色随Eu含量增加从浅黄到橙色变化,Eu的加入使其对紫外–可见光(280~470 nm)的吸收大大增强,其激发光谱为宽的双峰(λem1≈297 nm,λem2≈425 nm),且在550~605nm 范围内有1 个宽的橙黄光发射(见图2),Stokes位移较大(7 000~8 000 cm–1)。最佳的Eu加入量大致为0.03~0.08,与组成关系并不密切。随Eu含量的增加,发射光谱红移且变窄,且Stokes位移随Eu含量的增加而减小,色坐标也相应发生变化(见图3)。但组成对发射强度有较大影响,在
红色荧光粉发展历史
红色荧光粉发展历史(LED,荧光材料,三基色)
2009-12-31 15:57:57| 分类:LED-荧光粉|标签:|字号大中小订阅
1802年英国物理学家杨格提出了在人的视网膜中可能存在3种分别对红、绿、蓝色光敏感的感光细
胞,由它们感受的混合光刺激产生各种颜色的感觉”的观点。不久,赫姆霍兹在此基础上创立了三基色理论[11]。1974年荷兰飞利浦公司首先研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉,实现了高光效和高显色性的统一,从此照明进入了一个新时代[12]。在三基色荧光粉体系中,红色荧光粉的用量占到60 % ~80 %,对调
制白光的色温和显色性等其他方面起重要作用[13][14]。但是目前无论是荧光灯还是LED使用的三基色荧
光粉中,红色荧光粉不论从光学性能上还是从价格上都很难与蓝绿色荧光粉相媲美。因此研究一种高效的、
价格低廉的红色荧光粉是一个迫切需要完成的任务。
众所周知,传统的合成荧光粉方法就是以一个具有光学活性的阳离子来取代基质晶格内的阳离子,
也可以用一个光学活性的阴离子来取代基质晶格内的阴离子。作为基质要考虑两个影响因素:一是共价键性质,即电子云膨胀效应,共价性越高,电子云膨胀效应越大,原子之间的电荷跃迁便越向低能量区移动,使得可以被紫外光甚至近紫外光或可见光激发;二是晶体场效应,晶体场的强弱对发光跃迁的光谱位置和强度都有影响,奇数的晶体场能够使宇称禁戒选律变宽,使得相同宇称之间的跃迁成为可能[15][16]。从激活剂方面考虑,目前广泛使用的红色荧光粉主要可以分为三大类:以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以Eu2+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以过渡金属离子为激活剂或主激活剂的荧光体系。
基于LED用红色荧光粉研究进展的研究
基于LED用红色荧光粉研究进展的研究
LED是一种高效、节能的照明光源,而LED中的荧光粉则是LED光源的关键组成部分。在LED的发展过程中,随着LED技术的不断进步,LED用红色荧光粉的研究也日益深入。红色荧光粉作为LED的重要发光材料,其研究进展对LED照明技术的发展具有重要意义。
LED用红色荧光粉的研究至今已经有了很大的进展,本文将重点介绍基于LED用红色
荧光粉的研究进展,包括红色荧光粉的种类、性能、制备方法和应用等方面的内容。
一、红色荧光粉的种类
红色荧光粉是LED发光材料中的一种,其发光机制主要是由于激发态的粒子在吸收能
量后跃迁至基态而发生的自发辐射。在LED用红色荧光粉的种类中,以YAG:Ce3+、
(Ba,Sr)SiO4:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+ 等为主要代表。YAG:Ce3+是一种常见的氧化物荧光粉,具有优异的光学性能和热学性能,被广泛应用于LED照明领域;(Ba,Sr)SiO4:Eu2+ 是一种硅酸盐荧光粉,具有发光强度高、发光寿命长等优点;CaAlSiN3:Eu2+是一种氮化物荧光粉,具有较高的光学性能和发光效率。
红色荧光粉作为LED的发光材料,其性能对LED的发光质量和性能有着重要的影响。
它的主要性能包括发射光谱、发光效率、发光寿命等。光谱特性是影响LED发光色彩和色
温的重要因素,因此红色荧光粉的发射光谱需具有较窄的带宽和较高的色纯度;发光效率
是指单位能量下产生的光子数量,对LED的发光亮度和发光效果有着重要的影响;发光寿
命是指红色荧光粉在长期工作下的稳定性和寿命,对LED的长期稳定工作和使用寿命有着
荧光粉讲义
0.3178
75.2
70.8
61.3
5626
0.3126
75
71.5
61.9
5540
0.3035
78
75.18
65.1
6917
0.3200
71.5
77.09
66.7
7094
0.3019
0.3315
70.2
Tip:在制作正白LED的中德国硅酸盐荧光粉光效最高,显色性也在可接受的范围.
暖白系列对比(3000-4500K)
2、日本国家材料科学研究院 专利名称: 稀土激发的氮氧化物和硅铝氧氮荧光粉。 专利号: US 6632379 申请日期: 2002.6.6 美国法律状态:已授权 化学式(Cax,My)(Si,Al)12(O,N)16,其中M=Eu,Tb,Er. 专利状况:要求了2001.6.7的日本专利(2001171831)2002.5.23的日本专利(2002-149022)的 优先权。
硅酸盐荧光粉
900 800 700 600
I /a.u.
500 400 300 200 100 0 300 350 400 450 500 550 600 650
nm
硅酸盐吸收发射谱
YAG吸收发射谱
硅酸盐荧光粉优势
1.物理、化学性能稳定,抗潮,不与封装材 料、半导体芯片等发生作用。 2.激发效率高。 3.发射谱易于按需要调节。
荧光粉种类优劣
全面解析:现阶段白光LED荧光粉技术
∙LED照明商用化的快速发展,预计将会加大白光LED荧光粉的市场需求,在各界持续投入荧光粉的研发能量之下,目前已发展出的三大主流白光LED荧光粉,将可望因应不同应用,满足对于性能的多样性与严苛度的要求。
为控制全球温室气体排放,节约地球有限的能源资源,近年来各国制定能源政策同时,无不竞相提出“节能减碳”计划,其中白炽灯已为澳洲、欧盟以及美国加州等陆续宣布淘汰的照明设施。
发光二极管(LED)具有发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、以及体积小等优点,目前全球白光LED照明产业持续蓬勃发展,尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业的应用更有无穷潜力。近年来,国内外多家面板厂商已将白光LED导入作为笔记本电脑液晶显示器背光源,取代使用汞的传统冷阴极荧光灯管。从解决环保及能源问题观点而言,白炽灯泡向来存在低能源效率与发热问题;至于含汞荧光灯,则存在汞污染的缺点,为此LED照明无疑将成为全球照明大厂全力以赴的目标。虽然白光LED使用于民生照明还存在诸多问题亟待解决,然可预见的将来,在制造成本逐渐降低、照明应用领域陆续开发之下,未来10年内,白光LED预期将成为极具潜力的照明商品。
自1993年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化铟镓(InGaN)为材质的蓝、紫光LED之后,更加速以白光LED作为照明新世代的来临。日亚化学更在1996年发表InGaN/Y3Al5O12:Ce3+(简称YAG:Ce)荧光粉的单芯片白光LED,自此全球热烈展开白光LED相关技术研发的竞逐。日亚化学已在2007年内量产发光效率达每瓦150流明的白光LED,该公司同时表示第一阶段将先量产顺向电流20毫安的产品,此项LED发光效率堪称目前全球业界最高纪录。
荧光粉研究报告
表6:Green LED Phosphor Datasheet (绿色荧光粉)
Phosphor type materials Material Density Particle size CIE(1931) Emission color Emission peak Excitation range
oxynitride
Phosphor type materials
4.6g/cm3
Material Density
D50(V)-10µm Particle size
X=0.630/y=0.369 CIE(1931)
red
Emission color
630nm 254-530nm
Emission peak Excitation range
D50(V)-10µm X=0.455/y=0.535
yellow 565nm 455-475nm
5000±1000k
表4:Yellow LED Phosphor Datasheet (黄色荧光粉)
Phosphor type
TMY-400555-450475 Phosphor type
Βιβλιοθήκη Baidu
materials Material Density Particle size CIE(1931)
1. CeF3
2.N2-H2 3. 1300-1600℃,2-4H
几类常用荧光粉比较
80-90。
缺点 激发波段窄
SIALON 优点 α-SIALON 呈黄色,它的波长比 YAG 的长,容易做暖白色的 LED。β-SIALON
是绿色的,例如三菱化学的 BG-601B 这款,适合做背光源,应用在高端背
光显示领域
缺点 合成条件较苛刻所以价格昂贵
几类常用荧光粉比较
YAG
优点 铝酸盐荧光粉是一种物理化学性质非常稳定的化合物,具有优异的发光
性能和良好的信赖性,亮度高,发射峰宽,同时 YAG 荧光粉的生产工艺
相对固定、易于合成、且原材料价格比较便宜,应用广泛。
缺点 因为激发波段窄,光谱缺乏红光成分,所以在 LED 照明领域中单独使用
YAG 荧光粉存在显色指数偏低的问题,而且半峰宽较宽,色彩饱和度较
258 红粉(Sr2Si5N8)的发光亮度较高,且专利问题不突出,但自身的
物理化学稳定性相对于 1113 红粉略差
1113 红粉(CaAlSiN3)具有良好的信赖性,1113 的发射峰中心位于 660nm
的宽带发射,258 的发射峰中心位于 619nm 的宽带发射,1113 结构的荧
பைடு நூலகம்
光粉更加稳定,性能更加好,高温高湿效果更好。
缺点 发射峰较窄;价格比较昂贵,主要与其需苛刻的烧结合成设备、较高的
氮化物原材料价格以及氮化物荧光粉产品的合格率较低等因素有关
荧光粉的操作方法
荧光粉的操作方法
荧光粉是一种发光材料,通常由荧光染料和荧光助剂组成。它可以在光的照射下吸收能量,然后在无光或昏暗环境中发出明亮的荧光。荧光粉广泛应用于各个领域,如显示器、荧光灯、印刷品、化妆品和安全标识等。下面将介绍荧光粉的操作方法。
首先,荧光粉的操作过程需要一定的安全措施。由于荧光粉属于化学品,操作者应该佩戴防护手套、口罩和护目镜,以防止直接接触荧光粉造成皮肤刺激或呼吸道不适。同时,在操作过程中要尽量避免吸入或摄入荧光粉,以防止荧光粉进入身体引发不良反应。
其次,荧光粉的操作需要选取适当的工具和环境。一般情况下,可以使用塑料或玻璃容器作为荧光粉的储存容器,并使用专用的勺子或小刷子等工具进行取样和搅拌。在操作环境方面,应选择通风良好的地方进行,以保证操作者的安全。
具体操作过程如下:
1. 准备工作:在操作荧光粉之前,需要将工作区域清洁干净,并准备好所需的工具和材料。同时,根据使用目的和要求,选择合适的荧光粉进行操作。
2. 预防措施:佩戴好个人防护设备,包括手套、口罩和护目镜。确保操作环境通风良好,以防止荧光粉的粉尘导致呼吸不适。
3. 取样和称量:使用专用的勺子或小刷子等工具,将所需量的荧光粉取出并放入容器中。按照实验需求称量适量的荧光粉,注意避免荧光粉的飞散和浪费。
4. 溶解或混合:根据需要,将荧光粉溶解或与其他材料混合。可以使用适当的溶剂或溶液将荧光粉溶解,并进行适量的搅拌,以保证荧光粉均匀分布。
5. 涂布或喷涂:根据实际需求,将溶解或混合好的荧光粉涂布或喷涂到要处理的物体表面。可以使用刷子或喷枪等工具进行操作,确保涂布均匀且覆盖面积适宜。
常用几类荧光粉比较
YAG
优点
铝酸盐荧光粉是一种物理化学性质非常稳定的化合物,具有优异的发光性能和良好的信赖性,亮度高,发射峰宽,同时YAG荧光粉的生产工艺相对固定、易于合成、且原材料价格比较便宜,应用广泛。
缺点
因为激发波段窄,光谱缺乏红光成分,所以在LED照明领域中单独使用YAG荧光粉存在显色指数偏低的问题,而且半峰宽较宽,色彩饱和度较低,很难达到NTSC标准值的要求,
缺点
激发波段窄
SIALON
优点
α-SIALON呈黄色,它的波长比YAG的长,容易做暖白色的LED。β-SIALON是绿色的,例如三菱化学的BG-601B这款,适合做背光源,应用在高端背光显示领域
缺点
合成条件较苛刻所以价格昂贵
SILICATE
优点
硅酸盐荧光粉具ຫໍສະໝຸດ Baidu较宽的可调发射波长,主要应用在对显色指数要求不高的暖白光照明领域和中低端背光显示领域。在黄绿光区域,具有较高的色彩饱和度,能够满足中低端背光显示的要求;同时在橙光区域,在显色指数要求不高(75或以下),可以实现暖白光的要求
缺点
硅酸盐自身的化学稳定性较差,对湿度敏感,易受潮,不耐高温, 发射峰窄,不能达到很好信赖性的诉求,不适用于大功率LED。颗粒度较大,集中度和良率与铝酸盐荧光粉相比,均有一定的差距。而且硅酸盐荧光粉吸潮后不能使用。
缺点
荧光粉的发光机理和特性
朱月华
一.荧光粉发光原理
• 1.1发光的概念 • 发光 : 是物质在热辐射之外以光的形式发射 出多余的能量,而这种多余能量的发射过 程具有一定的持续时间。 • 荧光粉:“在一定的激发条件下能发光的无机 粉末材料,有时也叫发光粉、晶态磷光体 或磷光体。
1.2发光的分类
• 根据激发方式的不同,发光分为以下几个类型:
燃烧法
• 燃烧合成法是指通过前趋材料的燃烧而获 得目标产物的一种方法
水热合成法
• 水热合成法是高温高压下在水(水溶液)或水 蒸气等流体中进行有关化学反应 (水热反应) 来合成超细微粉的一种方法 .
4.1.5共沉淀法
• 采用双助溶剂方法,制得烧结温度低、粒 度适中、性能稳定的发光材料。
微波热合成法
高温固相反应法
• 固相反应通常包括以下步骤: • (1)固体界面如原子或离子的跨过界面的扩 散: • (2)原子规模的化学反应; • (3)新相成核 ; • (4)通过固相的运输及新相的长大。
溶胶一凝胶法
• 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶 或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶 化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分, 最后得到无机材料。
四.荧光粉的制备方法
• • • • • •
高温固相反应法 溶胶一凝胶法 燃烧法 水热合成法 共沉淀法 微波热合成法 喷雾热解法
LED灯荧光粉常识
LED灯荧光粉知识
所谓荧光粉是指那些可以吸收能量(这些所吸收的能量包括电磁波(含可见光、X射线、紫外线)、电子束或离子束、热、化学反应等),再经由能量转换后放出可见光的物质,也称之为荧光体或夜光粉。
当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等激发后,只要该物质不会因此而发生化学变化,它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中,一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。
如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的,就称这种现象为发光。
目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的。不论采用那一种形式的发光,都包含-激发-能量传递-发光-三个过程
激发过程:
发光体中可激系统(发光中心、基质和激子等)吸收能量以后,从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。
发光过程:
受激系统从激发态跃回基态,而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程,称为发光过程。
一般有三种激发和发光过程
1. 发光中心直接激发与发光
(1). 自发发光
过程1:发光中心吸收能量后,电子从发光中心的基态A跃迁到激发
态G
过程2:当电子从激发态G回到基态A,激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程。
发光只在发光中心内部进行。
1. 发光中心直接激发与发光
(2). 受迫发光
若发光中心激发后,电子不能
从激发态G直接回到基态A(禁戒的跃迁),而是先经过亚稳态M (过程2),然后通过热激发从亚稳态M跃迁回激发态G(过程3),最后回到基态A(过程4)发射出光子的过程,成为受迫发光。
受迫发光的余辉时间比自发发光长,发光衰减和温度有关。
1113氮化物荧光粉分子式
1113氮化物荧光粉分子式
氮化物荧光粉是一种具有强烈荧光特性的材料,其分子式为1113。它由氮化物作为基础元素,通过特殊工艺加工而成。这种荧光粉具有
高纯度、高亮度和长寿命的特点,因此广泛应用于荧光显示器、光电
子器件等领域。
首先,氮化物荧光粉的制备需要选择优质的原材料。通常,高纯
度的金属氮化物、氧化物等是制备氮化物荧光粉的主要原料。这些原
材料在特定的温度和气氛下经过多次烧结和研磨加工,最终形成细小
且均匀的粉末。
其次,氮化物荧光粉通过特殊的激发机构实现荧光发光。在特定
的激发波长下,荧光粉吸收能量并发出特定波长的光。这使得荧光粉
可以用于制备荧光显示器、LED灯等。例如,在液晶显示器中,荧光粉被用来发射红、绿、蓝三原色,实现彩色显示。
此外,氮化物荧光粉还可以通过掺杂不同的稀土元素实现多彩多
样的荧光效果。不同的稀土元素会导致荧光粉发出不同颜色的光,使
得荧光粉的应用领域更加广泛。例如,掺杂钭元素的氮化物荧光粉可
以发出橙色荧光,掺杂镭元素的氮化物荧光粉可以发出黄色荧光。
此外,氮化物荧光粉还具有良好的稳定性和耐久性。它可以在极
端的环境下工作,不受高温、湿度和紫外线的影响。这使得氮化物荧
光粉成为一种理想的荧光材料,在户外广告、交通信号灯等领域得到
广泛应用。
综上所述,氮化物荧光粉是一种具有强烈荧光特性的材料,通过选择优质原材料、特殊工艺制备以及掺杂不同稀土元素实现多彩多样的荧光效果。它具有高纯度、高亮度和长寿命的特点,能够在各种环境下稳定工作。不仅可以用于制备荧光显示器、LED灯等光电子器件,还可以广泛应用于户外广告、交通信号灯等领域。在未来的发展中,氮化物荧光粉的性能将进一步提升,为我们的生活带来更多便利和美好。
一种红色荧光粉及其制备方法[发明专利]
专利名称:一种红色荧光粉及其制备方法
专利类型:发明专利
发明人:刘桂华,李小斌,周秋生,彭志宏,齐天贵,张婷申请号:CN201811602844.8
申请日:20181226
公开号:CN109536167A
公开日:
20190329
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明提供了一种红色荧光粉及其制备方法,所述荧光粉的化学式为
AlO·xWO,0≤x≤0.02。所述红色荧光粉制备方法包括:S1.按化学式AlO·xWO的化学计量比称取活性氧化铝和添加剂,并将其进行充分混料后得混合料;其中,所述添加剂为含钨化合
物,0≤x≤0.02;S2.将S1得到的混合料进行高温烧结,冷却后得红色荧光粉。本发明的红色荧光粉激发波长范围广,可被绿色光和蓝色光激发,发光效果好,发射峰窄,红色纯,热稳定性和化学稳定性好,且相比掺杂稀土的氮化物红色荧光粉、以硫化物或硫氧化物为基质的红色荧光粉成本低,工艺简便。
申请人:中南大学
地址:410000 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号
国籍:CN
代理机构:长沙轩荣专利代理有限公司
代理人:叶碧莲
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白光LED用氮化物及氮氧化物红色荧光粉的研究现状
Eu( M—C ,S ,B ) a r a 红色荧 光体是从 1 9 到现 在飞 速发 9 9年 展 的高效荧 光体 , 主要 受 固态 照明发 展而兴起 [_ 。 。 。这类氮 。 化 物红色荧 光体 的物化性质 很稳 定 , 空气 和水 中稳 定不 分 在 解, 而且 具有光 衰小 、 发光量 子高 等优 点 , 在很 短 时 间 内卓 有 成效地 用 于 白光 L D 中 , 白光 I E 使 . ED实 现全 光 谱 、 显 色 高
关 键词 白光 L D 氯化物 E 氮氧化物 红色荧光粉
百度文库
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Ph s ho s f r W h t — o p r o ie LED
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探究光品质背后的关键要素——荧光粉
探究光品质背后的关键要素——荧光粉
白光LED具有光效高、耗电小、体积小、寿命长、不含汞、铅等有害物质,无红外线和紫外线等优点,是公认的第四代绿色节能环保光源。随着人们对节能环保意识的日益重视,白光LED取代传统光源进入普通照明市场,已经成为照明行业的大趋势。
目前,制备白光LED的方式主要有两种,一种是以“红光芯片+绿光芯片+蓝光芯片(RGB)”混合的方式得到白光,另一种是以“蓝光芯片+荧光粉”得到白光,而后者在白光LED中占主导地位。对于这种主要的封装方式来说,荧光粉的好坏决定了光源的色温、显色指数、颜色均匀性和光通量等参数。最近,人们对白光LED光源光品质的要求越来越高,特别在蓝光危害、眩光和显色性等指标方面的要求越来越严格,荧光粉又该如何满足高品质光源的需求呢?
光源的光品质是一项综合性的评价,需要考虑色温、色坐标(颜色偏好度)、Ra、R1——R15(特别是R9)、颜色饱和度、应用需求等多种参数指标,而影响这些参数指标的关键因素就是荧光粉。目前,市场上常见的商用LED荧光粉主要有八大系列:发射峰值范围在545nm——580nm的YAG黄粉、522nm——545nm的GaYAG黄绿粉、520nm ——545nm的LuAG绿粉、515nm——575nm的硅酸盐绿粉/黄粉、580nm——600nm的硅酸盐橙粉、612nm——675nm的氮化物红粉、490nm——500nm的氮氧化物蓝绿粉和629nm ——632nm的氟化物体系红粉。这些商用荧光粉因其发射峰值、色坐标、半峰宽、激发效率、粒径、表面光滑度等参数指标不一样,其应用各有千秋。通俗地说,这如同画画用的彩色笔一样,蓝光LED就像画纸,荧光粉就像彩色笔,通过不过搭配就可以得到一幅色温、色坐标、Ra、R1——R15(特别是R9)、NTSC、光均匀度等参数指标不一样的绚丽的“光彩画”。
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氮化物发光材料知识剪贴
未掺杂的Ca-α-sialon 也是白色粉末,Ce 在Ca-α-sialon 基质中的固溶度比较大(摩尔含量为25%),体色为黄色。Ca-α-sialon:Ce 的激发光谱为UV~450 nm 的宽峰(λex1≈275 nm,λex2≈385 nm),根据激发波长的不同,发射带位于515~540 nm 之间(见图2),[43–44] 具有很高的量子效率。与常规氧化物相比,Ce3+在Ca-α-sialon 的发射带和吸收带都出现红移,Stokes 位移较大(大约在6 500~7 500 cm–1)。
Eu2+的离子半径比较大,不能单独形成Eu-α-sialon 物相,在Ca-α-sialon 中,Eu2+的固溶极限约0.20。使用纯氮化物制备的α-sialon 作为基质材料,[45] 如:Ca0.625Si10.75Al1.25N16,可以提高α-sialon中Eu2+的溶解度以及使其生成单相的组成范围更宽。Ca-α-sialon:Eu[46–48]发光材料的体色随Eu含量增加从浅黄到橙色变化,Eu的加入使其对紫外–可见光(280~470 nm)的吸收大大增强,其激发光谱为宽的双峰(λem1≈297 nm,λem2≈425 nm),且在550~605nm 范围内有1 个宽的橙黄光发射(见图2),Stokes位移较大(7 000~8 000 cm–1)。最佳的Eu加入量大致为0.03~0.08,与组成关系并不密切。随Eu含量的增加,发射光谱红移且变窄,且Stokes位移随Eu含量的增加而减小,色坐标也相应发生变化(见图3)。但组成对发射强度有较大影响,在
m=2.95时发光强度最强。Ca含量(即m值)增加,会导致发射波长红移,这说明通过改变组成,可以调节发光特性。Ca-α-sialon:Eu2+中的发射波长比常规材料中的350~500 nm要长得多。[46]. J Am Ceram Soc, 2002, 85: 1 229–1 234. [47] Appl Phys Lett, 2004, 84(26): 5 404–5 406. [48]J Phys Chem B, 2004, 108: 12 027–12 031.
Li-α-sialon:Eu2+则更适于制备冷白光或日光色白光LED[50](CCT=4 000~8 000 K,R a=63~74)。其激发光谱有2个明显的激发峰(λex1≈300 nm,λex2=435~449 nm),峰位与Ca-α-sialon:Eu2+的激发光谱一致。不过,与Ca-α-sialon:Eu2+相比,位于435~449 nm处的强度要强于的300 nm处的,表明:Li-α-sialon:Eu2+在蓝光区有更强烈的吸收,这种吸收正好与蓝光LED 相匹配。
Li-α-sialon:Eu2+的发射光为黄绿色,与商业上YAG:Ce3+十分相似(见图4)。随Li离子含量的增加,发射峰逐渐向短波方向移动,比Ca-α-sialon:Eu2+的发射波长短约15~30 nm。不仅如此,
Li-α-sialon:Eu2+的Stokes位移(4 900~5 500 cm–1)也比Ca-α-sialon:Eu2+的要小,这就意味着,
Li-α-sialon:Eu2+有着更高的转化率以及更好的热猝灭性能。除此之外,Li-α-sialon:Eu2+的发射强度也随m值的变化而变化,在m=2.0,发光强度(λem=573nm)为最大。
Yb掺杂的Ca-α-sialons [51] 的激发光谱也为宽带(见图4)。Yb2+在Ca-α-sialon 呈现强的绿光
发射(λem=549 nm),Stokes 位移大约为4 300 cm–1。组成变化会造成α-sialon 的结晶度、物相纯度、颗粒形貌的变化,从而影响发光效率。m=2.0 时发射效率最高,而此时Yb2+最佳摩尔分数约为0.005%。Ca-α-sialon: Yb2+在蓝光LED的450~470 nm激发波长范围内发射很有效,其CIE 色坐标与ZnS:Cu,Al 相当,具有很好的颜色饱和度,因此可应用于生产白光LED。
β-sialon结构中不需要金属离子做电荷补偿,稀土元素很难进入β-sialon晶格。因此,Eu2+
在β-sialon中的溶解度有限,z值增加,其溶解度进一步降低。在z值较小(0.1~0.5)时,β-sialon:Eu 相纯度更高,颗粒更细小,发射更强。[52] β-sialon:Eu 在350~410nm 的UV 激发或450~470 nm 的蓝光激发下,发射光谱峰值528~550 nm(见图2),其发射光谱的半高宽只有YAG:Ce的一半,色纯度更高,z值和Eu含量增加,会导致发射带红移。Stokes位移约2 600cm–1,只有α-sialon 的1/3。β-sialon:Eu发光的热猝灭很小,在150 ℃的发光强度达到室温的84%~87%,与Li-α-sialon 相当。β-sialon的颗粒形貌呈柱状结晶体,[49] 与β-Si3N4的相似。
[49] [J]. Appl Phys Lett, 2005, 86: 211 905. [52]J.Electrochem Soc, 2007, 154(10): J314–J319.
M'Si2N3,MSiN2,M2Si5N8,MSi2N5,ReSi3N5(Si3N4·ReN),Re2Si3N6(Si3N4·2ReN),Re3Si3N7 (Si3N4·3ReN),Y6Si3N12(Si3N4·6YN),MReSi4N7,CaAlSiN3
M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)是比较成熟的红色pcW-LED 发光材料。Ca2Si5N8: Eu2+为单斜结构,能形成最大Eu2+溶解摩尔分数(下同)为40%的有限固溶体,而Sr2Si5N8,Ba2Si5N8和Eu2Si5N8结构相同,相互之间能形成无限固溶体。未掺杂的M2Si5N8体色为灰白色,M2Si5N8:Eu2+的激发光谱在250~325 nm和325~550 nm之间有2个激发带(见图5),最强的5d 激发带大约在395 nm 处。此外,随着Eu2+含量增加,长波长处的副带变得更强,而395 nm处的主激发带下降,但激发带的位置没有明显改变。其发射光谱位于红区,例如对于M=Ca,Sr 和Ba,M2Si5N8:0.01Eu2+发射带峰值分别在605,610 nm 和574 nm。随着Eu2+含量增加,由于Eu2+改变了Stoke 位移和再吸收,所有的M2Si5N8化合物的发射带都红移。M2Si5N8:Eu2+的发光有3个特点,首先,其Eu2+
发光猝灭浓度高,在Sr2Si5N8: Eu2+和Ba2Si5N8:Eu2+中可达50%,在465 nm 的激发下,Ca
Eu0.02Si5N8,Sr1.98Eu0.02Si5N8和Ba1.98Eu0.02·Si5N8的相对发射强度分别是71%,87%和84%,量1.98
子效率按Ca到Sr和Ba的顺序增加。其次,斜方晶系M2Si5N8:Eu2+的Stokes位移较小(≈2 700 cm–1),很容易被从蓝光到绿光范围内的可见光激发,与氮氧化物MSi2O2–δN2+2/3δ相比较,Eu2+在纯氮化物M2Si5N8:Eu中的发射明显红移。此外,小的Stokes位移还会导致发光量子效率高,温度稳定性优良,如Sr2Si5N8:Eu2+在150 ℃量子效率仅降低百分之几,即使在200 ℃时,量子效率>90%。
Ce3+在M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)的溶解度则要小得多,[63] Ce3+,Li+共掺的M2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)在蓝光范围(400~450 nm)有强的吸收带,特别是Sr2Si5N8:Ce,Li有1个位于375 nm与420nm