有机相变储能材料研究进展

有机相变储能材料研究进展

摘要：有机相变储能材料凝固时无过冷和相变温度可调的特性对能源的开发和合理利用具有重要意义，主要包括固-液相变，固-固相变，复合相变三类。本文详细介绍了它们

各自的特点，综述了近年来有机相变储能材料的研究进展，并探讨了有机相变储能材料在建筑节能、纺织业领域的应用。

关键词：有机相变材料；储能；复合

1. 引言

化石能源的枯竭性危机及伴随而来的严重环境污染已

成为制约社会发展的主要瓶颈[1]，因此开发新的能源以及提高能源利用率已成为迫在眉睫的社会问题。但能源的供应和需求在很多情况下对时间有很强的依赖性，为了解决能量供给在时间上失衡的矛盾，需要通过储能装置把暂时不用的能量储存起来，在需要的时候再让它释放出来[2]，而相变储能材料利用材料的相变特性，储、放热量大，以水为例，熔化1kg 冰（固-液相变）所吸收的热量是使1kg水升温1℃（显热储热）所需热量的80 倍，即相变潜热储能技术用少量材料就可储存大量的能量[3] ，因此相变储能材料的研究已得

到科研工作者的极大关注。

相变材料（PCM）是指在一定的温度范围内可改变物理状态（固-液，液-气，固-固）的材料，以环境与体系的温度

差为推动力，实现储、放热功能，并且在相变过程中，材料的温度几乎保持不变。具有储能密度大、储能能力强、温度恒定等优点，因而在智能调温服装[4]、建筑[5]及电子器件[6]等应用领域得到了广泛关注，主要包括无机、有机、无机有机复合材料三大类。无机相变材料虽具有导热系数大、价格便宜的优点，但存在过冷、相分离及腐蚀性强等缺陷[7]。与无机相变材料相比，凝固时无过冷现象，可通过不同相变材料的混合来调节相变温度是有机相变材料的突出优点，成为相变储能材料研究的新热点，有机相变储能材料主要包括固-液相变，固-固相变，复合相变三大类。本文主要从有机相变材料的类型和应用两方面阐述有机相变储能材料的研究

进展。

2. 有机固-液相变储能材料

有机固-液相变储能材料主要包括脂肪烃类、脂肪酸类、醇类、聚烯醇类等，其优点是不易发生相分离及过冷，腐蚀性较小，相变潜热大[8]，缺点是易泄露。目前应用较多的主要是脂肪烃类与聚多元醇类化合物。

石蜡是最典型的一种，长链烷烃的结晶化能够释放大量的潜热，表1 列出了一些工业级石蜡的热属性[9]，从表1 可以看出工业级石蜡具有很高的相变焓，基本都在190 kJ/kg 左右，但由于相变时体积变化大、相变后需要容器密封以防漏液，因此限制了其在工业上的广泛应用。

Ahmet Sar[10]等人合成了硬脂酸-正丁醇酯、硬脂酸-异丙醇酯、硬脂酸-丙三醇三酯作为固-液相变储能材料。从图1 可以看出，合成的相变储能材料的熔化和凝固温度都在

23~63℃和24~64℃之间。相应的相变焓都在121~149kJ/kg 和128~151 kJ/kg 之间且热循环后变化不大，说明合成的相变材料储热能力大，热稳定性好，但是达到相变温度时易泄露，需要容器封装。

3. 有机固-固相变储能材料

有机固-固相变材料是通过材料晶型的转换来储能与释能，在其相变过程中具有体积变化小、无泄漏、无腐蚀和使用寿命长等优点，目前已经开发出的具有经济潜力的固-固相变材料主要有三类：多元醇类、高分子类和层状钙钛矿。

3.1 多元醇类多元醇类

相变材料的储能原理是：当温度达到相变温度时，其结构由层状体心结构变为各向同性的面心结构，同时层与层之间的氢链断裂，分子发生由结晶态变为无定形态的相转变，放出氢键能。多元醇的固一固相变焓较大，其大小与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关，每一分子所含羟基数越多，则固一固相变焓越大。它的优点是：相变焓大、性能稳定、使用寿命长。缺点是当他们的温度达到固-固相变温度以上，会由晶态固体变成有很大的蒸气压塑性的晶体，易损失。

此类相变材料主要有季戊四醇（PE）、三羟甲基乙烷(PG)、

新戊二醇(NPG)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)、三羟甲基氨基甲烷(TAM)等。表2 列出了一些多元醇的热性能[11]，从表2 中可以看出，多元醇相变材料的相变热都在100 kJ/kg 以上，储热率很高。

3.2 高分子类

有机高分子固-固相变材料为结晶聚合物，主要包括嵌段、接枝和交联类聚合物。

3.2.1 嵌段类

Jing-Cang Su[12]等用聚乙二醇1000、1，4丁二醇、4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯合成了聚亚氨酯嵌段共聚物PUPCM，它的相变焓为138.7kJ/kg。从图2中其偏光显微图片可以看出：

室温下PEG和PUPCM得结晶形态都是球状，且PUPCM的球粒粒径远远小于PEG，说明在PUPCM中，软段PEG的结晶受到硬段的限制，PEG的结晶被破坏；当温度上升到70℃时，PUPCM的球粒结构被完全破坏，说明软段PEG从结晶态转变成了无定形态。因此，PUPCM是一种热稳定性好、相转变温度适中、相变焓高的新型固-固相变储能材料。

3.2.2 接枝类

Qinghao Meng[13]等利用IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）和BDO（1，4-丁二醇）的本体聚合产物作硬段，PEG3400

（聚乙二醇）做软段，合成了一种嵌段型的固-固相变储能材料PEGPU，其相转变温度及相变焓见表3。从表3中可以看出：PEGPU有很高的的相变焓，在100kJ/kg左右，且热循环对其影响不大，是一类很实用的固-固相变材料。

3.2.3 交联类

Wei-Dong Li等[14]用聚乙二醇（PEG）、4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）、季戊四醇（PE）合成了一种交联型高分子相变储能材料PEG/MDI/PE，图3是PEG 和PEG/MDI/PE的偏光显微图片，从图3可以看出：25℃时，PEG和PEG/MDI/PE的结晶形态都是球状，且

PEG/MDI/PE的球粒粒径远远小于PEG，说明在

PEG/MDI/PE中，PEG的结晶受到的限制；当温度上升到80℃时，PEG/MDI/PE的球粒结构被完全破坏，说明PEG 从结晶态转变成了无定形态。PEG/MDI/PE的相变温度为58.68℃，相变焓高达152.97 kJ/kg，且加热到150℃时任能保持固态，因此它有很好的实用性。

3.3 层状钙钛矿层状钙钛矿

是一种有机金属化合物-四氯合金属(Ⅱ)酸正烷胺，它被称为层状钙钛矿是因为其晶体结构是层型的，和矿物钙钛矿的结构相似[11]。表4 列出了一些四氯合金属(Ⅱ)酸正十烷胺(C10M)的相变温度和相变热，从表4 可看出，此类相变材料相变热在10~80 kJ/kg之间，储热率较低。