工业催化剂开发与设计原理第三章工业催化剂的设计.

CO分子：在过渡金属Rh, Pd, Pt上形成 s-p键合M=C=O活化 。Mo, W, Fe 上解离吸附活化。 饱和烃分子： 金属或酸性金属氧化物均可，但机理不同。在金属催化剂 上解离吸附后脱出氢，生成烯烃；在超强酸金属氧化物催化 剂上脱出H-离子，生成正碳离子得到活化。 不饱和烃分子： 酸性催化剂上与H+离子结合生成正碳离子，发生裂解、异 构化、叠合反应。金属催化剂上发生催化加氢。碱催化剂上 生成烯丙基活化，使烷基芳烃侧链烷基化。
二. 催化剂设计的科学方法
1. 总体性的考虑
热力学分析—— 反应的可行性、最大平衡 产率、最佳反应条件 反应条件参数 —— 温度、压力、原料配比等 副反应 —— 包括目的产物的分解等 生产中的实际问题 —— 设备材质、爆炸范围 腐蚀问题等 经济性考虑 —— 催化剂的经济性、催化反应 的经济性
2.可入选的催化剂材料
l 分析测试技术：催化剂物化性能表征技术、原料和产品分析技术
二. 催化剂设计的科学方法
对指定的反应，或者需要制造的某种产品，应如何选用 一种催化剂的实际知识的逻辑分析。这种设计的催化剂应将 应该是较佳的性能和能取得最大的经济效益。 催化剂设计本身不需要引用新的催化概念和新的催化理 论，所需要的只是对已有的概念和有效实验数据进行新的思 考，需要收集和研究已有的文献，需要对催化剂各组分的功 能和作用的模型认识。
3.最可几催化剂
借鉴类似反应已有的研究成果：例如，选择性氧化 （钼酸盐、钒酸盐等），加氢（钯）。 主反应，可能的副反应，生成途径，相关表面化学 。
钼酸盐催化氧化丙烯制丙烯醛: 副产物——丙烯醇、丙烯酸、丙酮；乙醛、乙酸、乙酸丙烯 酯；深度氧化产物CO, CO2, H2O等。
3.最可几催化剂
主要组分、次要组分、二者互相匹配： Bi2O3-MoO3体系：有效地增加了晶格氧的电子密度，可生成 三种钼酸盐： g-Bi2MoO5, a-Bi2Mo3O12, b-Bi2Mo2O9, 以bBi2Mo2O9活性最好。 是否选择载体：活性组分分散情况、催化剂强度、物性、成 型方法。载体材料的稳定性，如： Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用， SiO2不适合氟化反应；活性载体用于双功能催化剂，如催 化重整用Al2O3载体。
O2分子：
分子式解离活化、原子式解离活化，有多种可能形式。
O2 (gas) ↓↑ O2(physisorption) 2O-(dissociated ads.) e↓↑ e↗↙ 2e↘↖ O2-(associated ads.) 2 O= (dissociated ads.) e↘↖ 2e↗↙ ↘↖ O2=(associated ads.) 2 O=(lattice) O2= (ads) > O= (ads.) > O-(ads) > O2-(ads) > O=(lattice) ⇐ 强 （氧化能力） 弱⇒ 亲核 亲核 亲电 亲电 深度氧化 部分氧化 乙烯环氧化: Ag —— O2-(ads)，环氧乙烷； 其他金属—— O= (ads.) ，O-(ads)；CO2+H2O
过渡金属氧化物——氧化、脱氢、脱硫、(加氧） 过渡金属硫化物——加氢处理
过渡金属络合物——氢甲酰化、
固体酸、固体碱——水合、脱水、异构化
l 按工艺和工程特点：——多相固体催化剂、均相络合物催化
剂、酶催化剂
3.工业催化剂设计与相关科学技术的关联
工 业 催 化
l 化学工程学：传质、传热、反应器设计、过程经济评价、工程放大技术 表面科学：吸附、脱附、表面分析、晶面结构模型 l l l 固体化学、无机材料学：载体、助催化剂 金属有机化学、配位化学：均相络合催化剂、金属离子配位原理、催化循 环、簇状物化学 物理化学：热力学、动力学、表面现象物化分析
2. 催化剂的分类
l 按元素周期律：
主族元素 ——单质——供电子反应、受电子反应、 电子受供反应 ——化合物——酸碱反应 ——含氧酸——酸碱反应 过渡元素 ——单质——氧化还原反应 ——离子——氧化还原反应、酸碱反应
2.
催化剂的分类
l 按催化剂组成和使用功能：
过渡金属——加氢、脱氢、加氢裂解、化剂设计概述
1.
l l l
发展历史:
1968年 D.A.Dawden 首次提出催化剂设计的构想 1968年 米田幸夫（Yukio Yuneda） 提出《数值的触媒学》 1980年 D.L.Trimm , Design of Industrial Catalysts, Elsevier Scientific Publishing Company 专著出版 l 1984年 金性勇等译，《工业催化剂的设计》， 化学工业出版社 l 1987年 Hegedus 论述了催化剂设计的进展与前景 l 1991年 黄仲涛等， 《工业催化剂的设计与开发》， 1994年 B.Robert 编著《催化剂的计算机辅助设计》 论文集
根据反应类型评选：
根据积累的催化反应知识选用合适的催化剂材料。 加氢 —— 贵金属（Pt, Pd…）、低价金属氧化物(Cr2O3…) 氧化 —— 贵金属 (Pt, Ag…)、高价金属氧化物、复合金属氧化物。选择性 氧化反应 —— 同时满足活性需要、选择性需要 异构化、水合 —— 固体酸（氢型分子筛、Al2O3、H3PO4/硅藻土…） 经过活化处理后，制备的催化剂材料可能组成、结构、化学状态发生很 大变化。如部分还原、部分氧化、硫化等。
2.可入选的催化剂材料
根据反应分子活化方式进行评选： 根据H2, O2, N2 等小分子的活化规律选择；根据饱和烃分 子、不饱和烃分子、芳烃分子的活化规律选择。 H2分子：均匀解离活化、非均匀解离活化。 金属催化剂上：-50 - -100℃, 氢均匀解离，使不饱和烃加氢 。 金属氧化物催化剂上：如Cr2O3, Co3O4, NiO, ZnO, 400℃， 真空干燥处理，表面羟基脱水，氢不均匀解离。
2. 催化剂的分类
l 按聚集状态：
催化剂——固体、液体、气体 反应物——气体、液体、气体+液体、固体+气体
l
按化学键类型：
金属键——自由基反应 等极键——氧化还原反应
离子键——氧化还原反应、酸碱反应
配位键——酸碱反应、金属键反应
金属键——金属键反应 催化剂有多功能性，反应中同时可以形成多种化学键。