第三章：1H-NMR-3.
核磁共振(1HNMR)
扫频：固定外加磁 场强度H0，通过 逐渐改变电磁辐射 频率来检测共振信 号。
核跃迁能 E=2μHo
扫场：固定电磁辐 射频率，通过逐 渐改变磁场强度来 检测共振信号。
电磁辐射能 E‘=h
共振时 E= E‘ h= E=2μHo
=2μHo/h
Ho= h/2μ
三、屏蔽效应及在其影响下的核的能级跃迁
自旋取向与外加磁场方向不一致（ 或 ）， m=-1/2，高能级状态
E2=+μHo E=E2-E1=2 μHo
能级差
E（所需能量）与μ、Ho成正比 Ho 跃迁所需能量
2.核在能级间的定向分布及核的跃迁
核在两种能级上均有分布。遵守Boltzmann分配定律， 低能态>高能态，但差别很小。如在100MHz 磁场中， 在 低能态100万个，在高能态999987，相差仅13个，但这是 产生核磁共振的基础
CH3CH2Cl的60MHz1H-NMR
第二节 化学位移
一、化学位移的定义及内标
不同类型氢核所处化学环境不同，共振峰在磁场的 区域不同。当照射频率为60MHz时，这个区域约为 14092±0.1141G，即只在一个很小的范围内变动，故 精确测定其绝对值相当困难。实际工作中多将待测氢核 共振峰所在位置（以磁场强度或相应的共振频率表示） 与某基准物氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距 离，称之为化学位移（chemical shift）。
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同 时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果 对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的 防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。
以氢核为例，实受磁
场强度：
E=2μHo（1 - ） =2μHo（1 - ） /h
第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C
中国药科大学有机第三章NMR-3
常见13CNMR谱的类型及特征
❖ 噪音去偶谱（COM） （一般意义上的碳谱） ❖ 选择氢核去偶谱及远程选择氢核去偶谱
(SEL,LSPD) ❖ 偏共振去偶谱 (OFR) ❖ 无畸变极化转移技术(DEPT) （较常用）
1
HO
H
OH
1''''
2'''' 9'' 8''
7''
10'' 5''
6''
4''''
CH2OH
3''''
OH
CH
2
7' 8' 6' 5'
2'''
1' O
9'
10' 4'
1''' 2'
3'
OH
3'''
OH
4'''
5''' 6'''
OH
O
化合物38重要的HMBC相关
3，NOSEY相关 ：解决构型问题，确证结构
原则可看到每个C原子的碳谱峰。 ② 各种去偶技术的应用，可区别C的级数，谱图
容易解析。 ③ 可直接观测不带氢的官能团，如C=O,季C等 ④ 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。 ⑤一般不提供耦合常数
植物化学_习题答案
植物化学练习题答案一、选择题(选择一个确切的答案)1、高效液相色谱分离效果好的一个主要原因是( ):A、压力高B、吸附剂的颗粒小C、流速快D、有自动记录2、蛋白质等高分子化合物在水中形成( ):A、真溶液B、胶体溶液C、悬浊液D、乳状液3、纸上分配色谱, 固定相是( )A、纤维素B、滤纸所含的水C、展开剂中极性较大的溶剂D、醇羟基4、利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是( )A、连续回流法B、加热回流法C、透析法D、浸渍法5、某化合物用氧仿在缓冲纸色谱上展开, 其R f值随pH增大而减小这说明它可能是( )A、酸性化合物B、碱性化合物C、中性化合物D、酸碱两性化合物6、离子交换色谱法, 适用于下列( )类化合物的分离A、萜类B、生物碱C、淀粉D、甾体类7、碱性氧化铝色谱通常用于( )的分离, 硅胶色谱一般不适合于分离( )A、香豆素类化合物B、生物碱类化合物C、酸性化合物D、酯类化合物二、判断题1. 两个化合物的混合熔点一定低于这两个化合物本身各自的熔点。
2. 糖、蛋白质、脂质、核酸等为植物机体生命活动不可缺少的物质, 因此称之为一次代谢产物。
3. 利用13C-NMR的门控去偶谱, 可以测定13C-1H的偶合数。
4. 凝胶色谱的原理是根据被分离分子含有羟基数目的不同. 达到分离, 而不是根据分子量的差别。
三、用适当的物理化学方法区别下列化合物1. 用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行洗脱, 其出柱先后顺序为(C)→(A)→(D)→(B)O OOH OHHO OOOHOHHOOHOHO OO OOglu O Rha OOOHOHOOCH3A BC D四、回答问题1、将下列溶剂按亲水性的强弱顺序排列:乙醇、环己烷、丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯 乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、氯仿、环己烷 2、将下列溶剂以沸点高低顺序排列:甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、正丁醇、甲苯、苯、吡啶、氯仿、乙醚、二氯甲烷、正戊醇吡啶(170)、正戊醇、乙酸(118)、正丁醇(117)、甲苯(110)、苯(80)、乙酸乙酯(77)、甲醇(64) 、氯仿(61)、丙酮(56)、二氯甲烷(39)、乙醚(34)3、请将下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序A 、水B 、甲醇C 、氢氧化钠水溶液D 、甲酸铵 A 、B 、C 、D4、分离天然产物常用的吸附剂有哪些, 各有何特点?硅胶、氧化铝、活性炭(物理吸附)；聚酰胺(氢键缔合)；大孔吸附树脂(范德华力吸附)。
2013.9.23第三章红外-答案
第三章红外光谱一、名词解释基频峰、倍频峰、费米共振、特征频率区、指纹区基频峰：当分子吸收一定频率的红外线后，振动能级从基态（V0）跃迁到第一激发态（V i）时所产生的吸收峰，称为基频峰。
倍频峰：如果振动能级从从基态（V o）跃迁到第二激发态（V2）、第三激发态（V3）…… 所产生的吸收峰称为倍频峰。
费米共振：当一振动的倍频（或组频）与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种倍频（或组频）与基频峰之间的振动偶合称费米共振。
特征频率区：特征谱带区有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000〜1500cm-2。
该区域吸收峰比较稀疏,容易辨认,故通常把该区域叫特征谱带区。
红外光谱指纹区：红外吸收光谱上1500〜40Ocm-1的低频区,通常称为，在核指纹区。
该区域中出现的谱带主要是C-X （X=C,N s O）单键的伸缩振动以及各种弯曲振动对和确认有机化合物时用处很大。
二、填空1. 红外光谱的产生是由于 ------------ 。
化学键的振动与转动跃迁。
2. 红外光谱产生的条件是 -------------------- 、红外光谱产生的条件是辐射的能量满足跃迁所需能量，辐射引起偶极矩的变化。
3. 红外光谱中影响基团频率位移的因素有外部因素和内部因素，内部因素主要有________ 、 ____________ 、______________ 等。
此外，振动耦合、费米共振等也会使振动频率位移。
外部因素（样品的状态等）、电子效应（诱导效应、共轭效应和偶极场效应）、空间效应、氢键4. 在红外光谱中，将基团在振动过程中有偶极矩变化的称为 ___________ ，相反则称为______________ 。
红外活性，非红外活性。
5. 基团-OH和-NH, -C三N和-C三CH -C=C-和-C=N-的伸缩振动频率范围分别是_—1500-1 -1 -1cm，cm ，cm 。
1H-NMR
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H C CH3
1:3:3:1
1:1
H H C C H
1:2:1
1:1
1H核与n个不等价1H核相邻时,裂分峰数: 核与n 核相邻时,裂分峰数: (n+1)( n+1)……个; +1)……个 Hb Ha Hc C C C C Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8 × × Ha裂分为8重峰 Ha裂分为 裂分为8
1. 峰的裂分
峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个(组) 峰的裂分原因:自旋-自旋裂分是由相邻的两个( 磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling) 或自旋-自旋干扰(spininteraction)引起的 或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的 多重峰的峰间距:偶合常数(J),用来衡量偶合 多重峰的峰间距:偶合常数( ), ),用来衡量偶合 作用的大小 J
但偶合常数与化学位移值的区别在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关于偶合常数的大小与外加磁场强度无关??自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接11hh核子传递的所以偶合常数的大小主要与连接子传递的所以偶合常数的大小主要与连接hh核之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的之间的键的数目和键的性质有关也与成键电子的杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因杂化状态取代基的电负性分子的立体结构等因素有关
第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
③ 峰的裂分数目及强度比
OR RO C Ha Hb1 C Hb2
CH和CH2之间的自旋偶合
一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是 1:2 双峰是 CH2 被 CH 裂分的峰，三重峰则是 CH 被 CH2偶合裂分的峰。
对Ha起干扰作用的相邻 氢核Hb有2个，以‘↑’ 代表+1/2自旋，‘↓’代 表-1/2自旋，有4种组合：
Hb H F
① 磁等价氢核
磁等价：如果同一组核中的两个质子（化学位移等
价的质子）与自旋系统中其他各组核中的质子都具
有相同偶合，则他们是磁等价核。 磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分； 只有“磁不等价”氢核之间才会因自旋偶合而产生 裂分；
磁不等价氢核 化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核 处于末端双键上的两个氢核，由于双键不 能自由旋转，是磁不等价的。
第二节
氢核磁共振
2.1 化学位移（ ） 2.2 峰面积与氢核数目 2.3 峰的裂分及偶合常数 2.4 1H-NMR谱测定技术 2.5 1H-NMR谱解析的大体程序
丙炔中4个氢核
为什么表现为
两组单峰？
碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分
为三重峰？亚甲基裂
分为四重峰？
2.3.1 峰的裂分
自旋组合 Hb1 Hb2 1 ↑ ↑ 2 ↓ ↓ 3 4 ↑ ↓ ↓ ↑ 总的影响
J/2 + J/2 = J ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J J/2 + (‒J/2) = 0 ‒J/2 + J/2 = 0
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分
多数为负值。
例如
O Ha COOH Hb O Hb O 21.5 Ha
Ha X Ha *C C Hb z
Ha Hb 10~ 16Hz
Hb 3.19.1
影响2J 的因素 键角（ ）的影响：
角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
O
Ha
O
Hf
Hc
Hb
O
Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
峰高比=１：２：３ 单 4 3
H C H C
COOCH2CH3 COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学不等价，磁不等价:
a X bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
Ha Hb
第三章 核磁共振1H-NMR
3.2 化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。
因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。
3.2.1 化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
H 核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。
因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H ’。
这样，H 核的实际感受到的磁场强度为：若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v 有关，那么，试样中符合共振条件的1H 都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。
实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。
)1('H 0000σσ-=-=-=H H H H H 实式中：σ为屏蔽常数3.3 影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。
a. 双键碳上的质子烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ= 4.5～5.7 ppm。
同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H 质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ= 9.4～10 ppm。
b.三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3 ppm。
3.3.3 共轭效应O）取代，由于p–苯环上的氢被给电子基（如CH3π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；吸电子基（如C=O、NO）取代，由于π–π共轭，使苯2环的电子云密度降低，δ值低场位移。
第3章核磁共振氢谱
自旋角动量： P h I(I1)
2
核磁矩： •P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理
➢ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
➢ 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构 Ω=6,可能有苯环
3 1
6
J=18Hz
HO CC
H
C CH3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
➢ 自旋系统：分子中相 互偶合的核构成一个 自旋系统。
OCH 3
➢ 系统内部的核互相偶 合，但不和系统外的 任何核相互作用。
➢ 系统与系统之间是隔
离的.
O
O
CH3
51
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋系统表示方法
互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示， 字母右下标数字表示磁全同质子的数目。
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H CH H
化学等价 磁等价
H HCF
F
H H2 H HCC CH
HH
第三章：1H-NMR-3
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
1.16 3.57
OH 2.0
1.16
3
2
1
0
PPM
氯乙烷的NMR
两组相互偶合的信号多“遥相呼应” ，“内侧 高” ，“外侧低” 。
三 核的等价性
• 核的等价性，包括化学等价和磁等价。
①化学等价（Chemical equivalence）：分子中有一组 相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称他们 化学等价，化学等价的核具有相同的化学位移
四 自旋系统
一级谱（first order spectra)的特点：
（1）裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 （2）裂分峰强度符合二项展开式的系数。 （3）从图上可直接读出δ和J值， 峰组中心位置为δ，裂距 等于偶合常数J。 产生一级谱的条件 （1） Δ/J大，至少大于6； （2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价
二级谱图（second order spectra) （1）裂分峰数目不符合（n+1）规律。 （2）裂分峰强度相对关系复杂。 （3）从图上不能直接读出δ和J值。
四 自旋系统
常见自旋系统
二旋系统 AX ，AB，A2 三旋系统 A3，AX2 ，AB2，AMX，ABX，
ABC
四旋系统 A2X2，A2B2，AAˊBBˊ
A: 13C ，19F，31P C: 2H，19F，13C
B:1H ，2H， 13C D:19F，31P ,12C
第三节 自旋偶合与自旋裂分 (spin-spin coupling and splitting)
一 自旋偶合的机理 二 共振峰裂分规则 三 核的等价性 四 偶合常数及影响因素 五 自旋系统
第3-4章 核磁共振-2016年修订
磁量子数ｍ＝－1/2;
波谱分析
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’
相互作用, 产生进动(拉莫进动)
进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间
的能级差：E= H0 （磁矩）
a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3 c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
O CH2CH3
正确结构： HC O CH2CH3
O CH2CH3
波谱分析
谱图解析与结构(3)
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
波谱分析
四、核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀，
不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频
率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检
电负性
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价 电子偏离质子，屏蔽作用减 弱，信号峰在低场出现。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场；
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
小
低场
高场
波谱分析
各向异性
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
波谱分析
价电子产生诱导磁 场，质子位于其磁力线 上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。
第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9
3. 影响化学位移的因素
交换反应 当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式 的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。
例如：环己烷；N，N— 二甲基甲酰胺。 这种变化是渐进的，所以在不同的温度条件下，可以 观测到到一系列过渡状态。 产生这种现象的原因是核磁共振仪有一定的“时标” （ time scale），即检测速度，相当于照相机的快门。 若分子的两种形式交换速度远远快于仪器的时标，仪 器测量到的只是一个平均信号；若交换速度远慢于仪 器时标，仪器能检测某一瞬间的现象。
3. 影响化学位移的因素
δa
>
δb
⊿ δ≈0.2～0.5
3. 影响化学位移的因素
e. 饱和三元环的各向异性效应
三元环产生的各向异性效应也较强，抗磁环流产生的感应 磁场在环平面的上下方构成屏蔽区，而在环平面周围构成 去屏蔽区。这种情况类似于双键。但由于三元环上的质子 不可能与环共平面，使得环上质子处在屏蔽区，因而与饱 和碳链上质子相比，共振信号明显移向高场。环丙烷中质 子的化学位移仅为0.22
4. 各类氢核的化学位移
3.34
H3C
3.37
OH
OH 3.20
1.13
1.16
H3C
3.59
H2C
4.00
OH
H3C
C H
CH3
3.90
5.16
Br H2 C Cl
O
2.06
H3C C
2.39
H2 C
1.02
CH3
一些sp3杂环碳上氢核的化学位移
4. 各类氢核的化学位移
1.51
1.44
1.54
CH30H δ(ppm) 3.39 CH3CH20H 1.18 CH3(CH2)2OH 0.93
《有机化合物波谱解析》第三章核磁共振(NMR)3剖析
3、图谱复杂，在有机物的NMR中，常见的偶合C-H， H-H，C-C之间的偶合作用。在PMR中，通常只能观 察到 H-H 之间的偶合。因 13C 核的天然丰度很低， 其对H的偶合作用常被忽略。
•
但碳谱中，由于 13C-13C 之间的偶合作用出现的几 率很小（10--4），通常观察不到，主要是13C-1H之间的 偶合，不仅有1JC-H的偶合作用，而且有2JC-H，3JC-H的远 程偶合作用。这些偶合导致复杂的多峰，且相互重叠， 很难进行解析，经常有峰淹没于噪声中，这种复杂的 碳谱，很难进行解析，为解决这一问题，采用噪声去 偶和偏共振去偶技术，使图谱简化，以便于分析。
• 取代基位移(SCS):改变13C核上的化学环 境或电子云密度,如在化合物上引入取代 基,则相应的13C信号发生位移. • α β γ • Me-CH2-CH2-CH2• +9.1 +9.4 -2.5
24.3 26.6 O 27.4 68.8
24.9 26.8 N 46.9
26.6 27.8 S 29.1
• (11) 对推出的结构进行指认 每个官能团均应在谱图上找到相应 的峰组，峰组的δ值及偶合裂分（峰形和 J值大小）都应该和结构式相符。如存在 较大矛盾，则说明所设结构式是不合理 的，应予以去除。通过指认校核所有可 能的结构式，进而找出最合理的结构式。 必须强调：指认是推结构的一个必不可 少的环节。
CH3 ,CH2 , CH, C
CH3 ,CH2 , CH
CH CH2 CH3 , CH
camphor C10H16O
CH3:3个 CH2:3个 CH :1个 C: 3个
四、13C的化学位移
• 与氢谱一样，以 TMS 为标准，以 TMS 的化学位移为0。δ值与照射频率无关的 相对值。 • •
核磁共振(1HNMR).
4.核的进动与拉摩尔频率
=H0/2
二、产生核磁共振的必要条件
在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时 需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系 的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有当照 射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时， 能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能 级跃迁到高能级，实现核磁共振。
3.饱和与弛豫
采用共振频率的电磁辐射照射，发生能量吸收， +1/2能级的核跃迁至－1/2能级。当+1/2能级的核与 －1/2能级的核数量相等时，不再吸收能量，这种状态 谓之饱和。
比热平衡状态多的高能级的核通过释放能量回到低能级，直至 恢复到Boltzmann分布的热平衡状态，这种现象谓之弛豫。
“弛豫”过程主要有两种，自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。 自旋-晶格弛豫（纵向驰豫）是处于高能态的核与其周围环境之 间的能量交换过程，部分核由高能态回到低能态。 通过自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间称T1。 T1越小，表明弛豫过程的效率越高，T1越大则效率越低。T1值 的大小与核的种类、样品的状态、温度有关。固体样品的振动、 转动频率较小，纵向弛豫时间T1较长，可达几小时。对于气体或 液体样品，T1一般只有10-4～102s。 自旋-自旋弛豫（横向弛豫）是指高能态的核把能量转移给同 类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态的过 程。结果是各种取向的核的总数并没有改变，核的整体能量也不 改变,但是影响具体的核在高能级停留的时间。自旋-自旋弛豫时 间用T2 表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2较短，约10-3s。非粘稠液体样 品，T2较长，约1s。
2.I=1/2 具均匀球形电荷分布，无电四级矩，谱线窄，易检测
1H-NMR
-COOH 10~12
-CHO 9~10
ArOH 4~8
ROH(RNH2) 0.5 ~5
第三章 核磁共振
OCH3
有机化合物波谱分析
=C-CH3
3.5~4.0
O C O CH3 4.0
2.0~2.5
O
CH3 3.7
O R O
3.65 CH3
O 2.6 CH3
2.25 CH3
R
O C 2.2 CH3
Ar
F-CH2-F 5.5
Cl-CH2-Cl 5.3
Br-CH2-Br 4.9
I-CH2-I 3.9
CH3Cl 3.0
CH2Cl2 3.3
CHCl3 7.27
7.27
7.29 7.18
7.21
CH2CH3
7.55 7.68
8.18
NO2
17
7.27
7.29 7.18
7.21
H3
7.55 7.68
• 用δ表示化学位移可以消除同一质子使用不同
仪器测定所造成的差别：
仪器频率 位移频率
d =
化学位移 (d)
120 HZ 60 10 HZ
6
60兆赫
120 HZ
10 ppm = 2 ppm
6
100兆赫
200 HZ
d =
200 HZ 100 10 HZ
6
10 ppm = 2 ppm
6
第三章 核磁共振
有机化合物波谱分析
氢核的化学位移 0.00 0.00 2.2 2.6 3.1
CH3F
CH3NO2 CH2Cl2 CHCl3
4.3
4.3 5.5 7.3
第三章 核磁共振氢谱3耦合与裂分
2Jae = 2Jaˊeˊ ~ 12Hz 3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz， ~10 Hz 3Jaeˊ（60o） 2~6Hz ~ 4 Hz
烯烃
Hc X
Ha
Jab ~ 2Hz
Jac 8 ~ 12Hz J cis
Hb
Jbc 12 ~ 18Hz J trans
J cis 1~2Hz
2~4Hz
5~7Hz
b
a
8 .5 0 0
8 .0 0 0
7 .5 0 0
7 .0 0 0
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
UN=10+1-10/2=6 含1苯环，2双键（C=C，C=O） 峰: 3组，6：1：3
C11H12O5的1HNMR谱的部分放大图
Fri Apr 14 21:17:39 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 8.12 Hz/cm
Z （d,1H),J=2Hz，1个间位H
X
Y
HO
（d,1H),J=6Hz，1个邻位H （dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位H，1个间位H
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
化学等价，磁不等价
H a
H b Ha Hb
ba
c
F 1 c
X b b ˊ
核磁共振氢谱(1H-NMR)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1 概述基本情况1H天然丰度：99.9844%,I=1/2，γ=26.752(107radT-1S-1)共振频率：42.577 MHz/Tδ: 0～20ppm§2 化学位移1.影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动(3). 场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4). 范德华(Van der Waals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。
磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
（2）双键>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。
在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。
三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
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二 共振峰分裂规则
n（核的个数） 谱线相对强度
0
1
1
11
2
121
3
13 3 1
4
14 6 41
5
1 5 10 10 5 1
Singlet, s Doublet, d Triplet, t Quartet, q
（1） 固定环上CH2上的两个H或是连接在同一碳 上的两个相同基团不是化学等价的。
CH3 CH3
O O R
三 核的等价性
（2）、与不对称碳原子（C*）相连的CH2上的 两个氢不是化学等价的。
X R H2C C* Y
Z
H Cl Br C6H5 Ha Ha'
Cl
H
Cl
Ha
Hb
Br
Hb
H
Cl
Cl
Ha
Br
X
A
βα βα
△X
X
A
α βα
β
△X2 1J 4
一 自旋偶合的机理
对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核
a. I=0的原子核（12C，16O），对相邻氢核无偶合
干扰
b. 35Cl、79Br、127I等原子核，对相邻氢核自旋去 偶作用（spin decoupling）。
c. 13C、17O（I=1/2），对相邻氢核可以发生自旋 偶合干扰，但自然丰度比甚小（分别为1.1%， 0.04%），故影响甚微。
3、在外磁场中，其核磁距只有2个取向的是（ ）
A: 13C ，19F，31P C: 2H，19F，13C
B:1H ，2H， 13C D:19F，31P ,12C
第三节 自旋偶合与自旋裂分 (spin-spin coupling and splitting)
一 自旋偶合的机理 二 共振峰裂分规则 三 核的等价性 四 偶合常数及影响因素 五 自旋系统
1、在60.0MHz的核磁共振仪中，某质子与TMS的
共振频率相差120Hz，在90.0MHz的仪器中，它们的共振频率Biblioteka 差（）。A．120Hz
B．60Hz
C．90Hz
D．180Hz
2、化合物CH3—COO—CH2—CH3中，三种H
a
bc
核的δ值顺序为( )。
A.δb>δa>δc C.δb>δc>δa
B.δc>δa>δb D.δa>δb>δc
CH
CH2
Ho
CH3CH2-
CH2
CH3
Ho
二 共振峰分裂规则
➢ 由于相邻原子核之间的偶合而产生的谱带裂分数遵循
2nI+1规律。对于1H，13C 等原子核，I=1/2，则变成n+1规律。
➢ 如果观测的质子相邻几组化学等价的原子核n1,n2,n3, …， 且J相等, 则该质子裂分成（ n1+n2+n3+…, ）+1重峰。 在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二 项式(a+b)n展开式各项系数之比。
3 对称轴 如果分子沿某轴旋转360°/n（n=2,3,4, …等整数） 后与原来重合，则称此轴为分子的n重对称轴，用Cn表示。 能通过对称轴进行互换的质子就是等位质子，它们在任何溶
剂中都是化学等价的。
Hb Br Ha
Ha'
R
Hb'
Hb' Br 转动180° Ha'
d. 氢核之间可发生自旋偶合，这种偶合叫同核偶
合（Homo-coupling）,在1H-NMR谱中影响最
大。
一 自旋偶合的机理
由自旋核在H0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
自旋偶合 Jba Jb’a
总影响
Ha Hb
(a) ↑ (b) ↓
Cl
Hb' (c) ↑
Cl Cl
(d) ↓
↑ J/2+J/2=J ↓ -J/2+(-J/2)=-J ↓ J/2+(-J/2)=0 ↑ -J/2+J/2=0
Ha
H
Cl
Hb
Cl
Br
三 核的等价性
（3）、单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同 基团不是化学等价的。
如DMF ：N，N 二甲基甲酰胺中的两个甲基因 C—N 键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号。 但是，当温度升高，C—N 旋转速度足够快时，它 们变成化学等价，在谱图上只出现一个谱峰。
三 核的等价性
一、峰的裂分与自旋偶合 1. 峰的裂分
• 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。
ClCH2C(Cl)2CH3
2、自旋偶合现象
峰的裂分原因 自旋-自旋偶合：相邻两个氢核之间的自旋偶合
（自旋干扰）
CH3
CH2
e2
低分辨
高分辨
n1
n2
四重峰
e1
J
三重峰
一 自旋偶合的机理
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）。
偶合的结果: 不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂分，造
成谱线增多，称之自旋裂分。 偶合的程度:
多重峰的峰间距用偶合常数（J）表示，单位:
Hz。J的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互 偶合核之间的键数、核之间的相互取向及官能团的 类型有关。 J的大小与外加磁场强度无关。
一 自旋偶合的机理
成键电子传递理论
对称性化学等价：分子结构中存在对称性(点、线、 面)，经对称操作后，分子中可以互换位置的质子 则为对称性化学等价
三 核的等价性
1、双键同碳上的两个氢不是化学等价的。
Ha
Hc
Hb
F
三 核的等价性
2. 因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原 子上三个相同基团都是化学等价的。
但亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比 较复杂，须具体分析。主要分以下几种情况。
Multiplet , m
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
二 共振峰分裂规则
1.16 3.57
OH 2.0
1.16
3
2
1
0
PPM
氯乙烷的NMR
两组相互偶合的信号多“遥相呼应” ，“内侧 高” ，“外侧低” 。
三 核的等价性
• 核的等价性，包括化学等价和磁等价。
①化学等价（Chemical equivalence）：分子中有一组 相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称他们 化学等价，化学等价的核具有相同的化学位移
②磁等价：分子中某组核化学环境相同，对组外任一 核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核 称为磁等价核（磁全同核）。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 化学环境不相同的氢核一定是磁不等同。
三 核的等价性
化学等价
化学等价有快速旋转化学等价和对称化学等价。
快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单 键快速旋转过程中位置可对映互换时则为快速旋转 化学等价。如氯乙烷、乙醇中的CH3三个质子为化 学等价