中国地质大学春地球化学 热力学第二定律
第十一章-地球化学系统相图与相图热力学
第十一章地球化学系统相图与相图热力学
相图及其分类、单组分系统相图、二组分系统相图、固溶体二元系、低共熔系统相图及其热力学、出溶作用相图及其热力学原理、三组分系统相图、四组分系统相图的一般特征
11.1 相图及其分类
相平衡主要研究多相系统中相的平衡问题，即多相系统的状态（相的个数、每个相的组成、各相的相对含量等），随着温度、压力、组分浓度等的变化而发生变化的规律。例如在岩浆结晶过程中，系统中有液相（熔体），还有各种矿物（固相），是一个多相系统。随着温度的降低，这个相系统中有哪些相能继续存在？哪些相会消失？有没有新相生成？各种相的组成如何？各种相的相对含量又是多少？这些问题都是相平衡所要研究的问题。根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形，用来描述系统在平衡状态下的变化关系。这种图形就是相图(phase diagram)，或者叫做状态图（贺可音，1995）。
相图是物质系统的相平衡信息与该系统的性质即热力学变量之间的相互关系的一种几何表达形式，有人形象地将相图称为热力学的语言。根据不同的相图，可以看断出各种物质存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电势、pH值、Eh值等变量的范围，也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分等等。因此，相图具有十分重要而独特的理论和实用价值。相图不仅是物理化学、材料科学、冶金学、岩石学、矿物学、地球化学等学科领域的重要理论基础，也是化工、冶金、材料等工业部门制定生产工艺的理论依据。根据稳定平衡相图，可以判断物质稳定存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电位、
物理化学的知识点总结
物理化学的知识点总结
一、热力学
1. 热力学基本概念
热力学是研究能量转化和传递规律的科学。热力学的基本概念包括系统、环境、热、功、内能、焓、熵等。
2. 热力学第一定律
热力学第一定律描述了能量守恒的原理，即能量可以从一个系统转移到另一个系统，但总能量量不变。
3. 热力学第二定律
热力学第二定律描述了能量转化的方向性，熵的增加是自然界中不可逆过程的一个重要特征。
4. 热力学第三定律
热力学第三定律表明在绝对零度下熵接近零。此定律是热力学的一个基本原理，也说明了热力学的某些现象在低温下会呈现出独特的特性。
5. 热力学函数
热力学函数是描述系统状态和性质的函数，包括内能、焓、自由能、吉布斯自由能等。
二、化学热力学
1. 热力学平衡和热力学过程
热力学平衡是指系统各个部分之间没有宏观可观察的能量传输，热力学过程是系统状态发生变化的过程。
2. 能量转化和热力学函数
能量转化是热力学过程中的一个重要概念，热力学函数则是描述系统各种状态和性质的函数。
3. 热力学理想气体
理想气体是热力学研究中的一个重要模型，它通过状态方程和理想气体定律来描述气体的性质和行为。
4. 热力学方程
热力学方程是描述系统热力学性质和行为的方程，包括焓-熵图、温度-熵图、压力-体积图等。
5. 反应焓和反应熵
反应焓和反应熵是化学热力学研究中的重要参数，可以用来描述化学反应的热力学过程。
三、物质平衡和相平衡
1. 物质平衡
物质平衡是研究物质在化学反应和物理过程中的转化和分配规律的一个重要概念。
2. 相平衡
相平衡是研究不同相之间的平衡状态和转化规律的一个重要概念，包括固相、液相、气相以及其之间的平衡状态。
地球化学：地球化学热力学
整个过程所作的功为三步加和。
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2021/7/20
功与过程
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2021/7/20
功与过程
3.可逆压缩
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，所作的功为：
W ' e,3
V1 V2
pidV
=nRT*Ln(V1/V2) 则体系和环境都能恢 复到原状。
• 研究的对象是变化过程的发生和 进行的程度
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2021/7/20
热力学要解决的问题如下：
1 判断某个过程是否能够发生 2 在一定条件下确定被研究物质的稳
定性 3 确定从某一个过程中获得最大产量
的条件
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2021/7/20
热力学的特点：
（1） 热力学研究的是某个体系的宏观性 质，对某个具体分子的行为无法解答
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2021/7/20
功与过程
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2021/7/20
功与过程 小结：
功与过程
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途 径有关。虽然始、终态相同，但途径不同，所作的 功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最 大功；可逆压缩，环境对体系作最小功, 因此，功不 是状态函数。
中国地质大学硕士研究生课表
2011秋季硕士研究生公共课课表
备注：（1）英语/政治课从第2周开始，数学、计算机从第7周开始上课，具体分班到时见网上通知；（2）日语、俄语一外等开学后再定；（3）体育课1－3班安排在周二——周四上午3－4节；（4）遇到节假日课程顺延。
2011秋季地学院硕士研究生专业课课表
备注：（1）周一至周五上午、周一下午排外语、数学、计算机、政治等公共课，其他时间排专业课；（2）英语课从第二周开始上课，专业课上课时间由院系确定
2011秋季工程学院硕士研究生专业课课表
2011秋季材料科学与工程学院硕士研究生专业课课表
2011秋季信息工程学院硕士研究生专业课课表
备注：（1）周一至周五上午、周一下午排外语、数学、计算机、政治等公共课，其他时间排专业课；（2）英语课从第二周开始上课，专业课上课时间由院系确定填写，教室由研究生院统一安排，如需多媒体请注明；（3）晚上课程可以三节连排；（4）遇到节假日课程顺延。
2011秋季水环学院硕士研究生专业课课表
注：1、遇节假日不调课，一律顺延；为避免教室冲突，10月3日至9日均不排课。2、专业英语（水文类）教材：《地下水科学专业英语》，周训等，地质出版社，2010。
2011秋季能源学院硕士研究生专业课课表
备注：（1）周一至周五上午、周一下午排外语、数学、计算机、政治等公共课，其他时间排专业课；（2）英语课从第二周开始上课，专业课上课时间由院系确定填写，教室由研究生院统一安排，如需多媒体请注明；（3）晚上课程可以三节连排；（4）遇到节假日课程顺延。
2011年秋季外语系硕士研究生课表
高中物理《热力学第二定律的微观解释》的教案
高中物理《热力学第二定律的微观解释》的教案•相关推荐
高中物理《热力学第二定律的微观解释》的教案
一、教材分析
热力学第二定律以宏观事实为基础，告诉我们热学现象和热学过程应该遵循的规律，本节要从微观的角度说明，为什么涉及热运动的宏观过程会有这样的方向性。
二、教学目标
1.了解有序和无序，宏观态和微观态的概念。
2.了解热力学第二定律的微观意义。
3.了解熵的概念，知道熵是反映系统无序程度的物理量。知道随着条件的变化，熵是变化的。
4. 理解能量耗散和品质降低的概念。.理解能源的利用实际上是能量的转化和转移过程。
5. 了解常规能源的使用带来的环境污染。.了解开发新能源的方法和意义。
三、教学重难点
1.了解热力学第二定律的微观意义。
2.了解熵的概念，知道熵是反映系统无序程度的物理量。
3..理解能量耗散和品质降低的概念。
四、学情分析
学生掌握了热力学第二定律，但不知道它的微观解释。本节中的概念“有序”、“无序”、“熵”不易理解。热力学第二定律的微观解释较抽象。“能源和可持续发展”内容简单，易于掌握。
五、教学方法
思考、讨论、总结发言，多媒体。
六、课前准备
预习学案阅读课本
七、课时安排 1课时
八、教学过程
（一）预习检查、总结疑惑
（二）情景引入、展示目标
（三）合作探究、精讲点拨
1.有序和无序
有序：只要确定了某种规则，符合这个规则的就叫做有序。
无序：不符合某种确定规则的称为无序。
无序意味着各处都一样，平均、没有差别，有序则相反。
有序和无序是相对的。
2.宏观态和微观态
宏观态：符合某种规定、规则的状态，叫做热力学系统的宏观态。
第三章 地球化学热力学基础
第三章地球化学热力学基础
热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。
热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。
地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和
化学演化历史的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。
地球化学：热力学第二定律
变温过程的熵变
(3)物质的量一定从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
2021/7/20
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
解：（1）可逆膨胀
S
(体系)
(
Q T
)
R
Wmax T
nR ln V2 V1
nR ln10 19.14 J K1
S（隔离） S（体系） S（环境） 0
（1）为可逆过程。
地球化学热力学—第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
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2021/7/20
第一节 自发过程的共同特征
自发过程 某种过程有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可以自动进行，这种过程称为自发过 程。 自发过程的共同特征—不可逆性 任何自发过程的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 气体向真空膨胀； (2) 热量从高温物体传入低温物体；
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2021/7/20
卡诺循环（Carnot cycle）
第三章热力学及动力学概述
2
1.1 热力学基本概念
几个基本概念：
•系统与环境 •状态和状态函数 •过程与途径 •热力学平衡态
3Fra Baidu bibliotek
1.系统与环境 定义 系统：我们所研究的那部分物质－被划定的研究对象 环境：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。 系统分类 有时把封闭系统和系统影 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： 响所及的环境一起作为隔 离系统来考虑。
31
焓的几点说明
(1) 焓是状态函数。 H≡U＋pV 其中U、p、V都是状态函数，状态一定它们都具有确 定值，H就随之而定。焓是复合的状态函数，含具有能量的 量纲，它和内能U一样，其绝对值至今尚无法测定。 (2) 在做体积功的等压过程这一特定条件下： △H＝Qp 吸热过程Qp > 0，H2 > H1， △ H > 0，焓增； 放热过程Qp < 0，H2 < H1， △ H < 0，焓减。 (3) 焓H是体系的广度（容量）性质，它的量值和物质的量有 关，具有加和性。 (4) 焓H与物质的聚集状态有关。由于液态变为气态必须吸热， 所以对同一物质而论气态的焓值要大于液态的焓值，同样液 态的焓值又高于固态的焓值。即： H(g) > H(l) > H(s) 同一物质由低温状态上升到高温状态，要吸收热量，焓 值要增大。即： 32 H(高温) > H(低温)
第四章 地球化学热力学与地球化学动力学
一、热力学基础 二、热力学在元素结合规律中的应用
三、自然过程的方向和相图的编制
四、地球化学动力学
一、热力学基础
4.1.1 热力学第一定律和第二定律
热力学第一定律
Q=△U＋A
式中：Q为由系统和环境间的温度差引起的能量交换形式； △U为系统内 能的改变值；A为系统与环境交换的功，热力学中的功包括体积功和非体 积功（如表面功和电功）。从式中可以看出，体系从外界交换获得的热能 除了消耗于体系与外界交换能量时所做的功外，全部转化为内能。
δΕ δΕ' δS δΕ'/Τ δΕ/Τ
因为两者构成一个孤立体系，熵增加值应为：
（4．6）
δS δS' δS δE/T δ(S E/T) 1/T[ (E TS)] 0
(4.7)
一、热力学基础
4.1.2 热力学参数及其基本性质 2、自由能（△G）和自由焓（△H）
一、热力学基础
4.1.4 化学平衡 2、温度对化学平衡的影响
r H m 可视为常数，得定积分式为： 若温度区间不大，
r H m 1 1 ln ( ) R T1 T2 K p (T1 )
K (T2 ) p
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出 另一温度下的平衡常数。
结合4.19式得
(4.21)
热力学第二定律的微观解释
容器中有6个分子， 在容器中的位置可能分布
20 18 16 14 12 10
8 6 4 2 0
4个粒子分布
5个粒子分布
6个粒子分布
N=1023 ， 微观状态数目用Ω表示， 则
Ω n
N/2
N n（左侧粒子数）
热力学第二定律的微观解释:
一切自发过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方 向进行。
三、熵
在任何自然过程中，一个孤立系统的总熵不会减小。
热力学第二定律的这一表述称为熵增加原理.
1．关于有序和无序下列说法正确的是
(ABD)
A．有序和无序不是绝对的
有序和无序是相对的
B．一个“宏观态”可能对应着许多的“微观态” C．一个“宏观态”对应着唯一的“微观态” D．无序意味着各处一样、平均、没有差别
一切自然过程总是向着无序性增大(熵增大)的方向进行
10.6 能源和可持续发展
风能转化为电能
水的势能转化为电能
太阳能转化为水的内能
1. 这些能量都转化了么？其余的部分呢？
2.能源和环境是两个全球所关注的问题，能 源是现代社会生活的重要物质基础，而常规能 源的有限储藏量与人类的需求存在矛盾，同时 大量消耗常规能源带来了环境问题，正确地协 调和解决这一矛盾和问题是生活在地球上每一 个人的职责。
气体
真空
假定容器中有4个分子的情况，分子是可识别的——微观态：
05地大地球化学试题
05地大地球化学试题
中国地质大学（北京）
2005年硕士研究生入学考试试题
试题名称：地球化学试题代码：431
任选5题，每题30分。
一、试论地球化学研究的基本问题、学科特点及其在地球科学中的地位。
二、试论元素地球化学亲和性产生的内在原因。
三、试述元素在地壳固相中的主要赋存形式
四、在微迹元素地球化学研究中，如何确定相容元素与不相容元素？试述其研究
的地球化学意义？
五、试述Rb-Sr等时线测年的基本原理？影响等时线年龄可靠性的主要因素是什么？
六、自然界氧同位素有几种主要分馏反应？
七、根据你的地质实践举例说明稀土元素地球化学在地质学研究中的应用。
中国地质大学（北京）
2006年硕士研究生入学考试试题(A) 试题名称：地球化学试题代码：431
任选5题，每题30分。
一、试论地球化学研究的基本问题和学科特点。
二、何谓元素的地球化学亲和性？试论元素地球化学亲和性产生的内在原因。
三、试述地壳中元素的主要赋存形式。
四、在微迹元素地球化学研究中，如何确定相容元素与不相容元素？试述区分相容元素与不
相容元素的地球化学意义？
五、试述等时线测年的基本原理？试分析影响等时线年龄结果可
靠性的主要因素。
六、试述控制自然界氧同位素分馏的几种主要分馏反应。
七、在稀土元素球粒陨石标准化图解中，与其它稀土元素相比，Eu和Ce经常出现特殊的异
常，为什么？请举例说明，在什么情况下，这种异常会变的非常突出？
命题组长（签名）：
命题组成员（签名）：
2005年12月10日
中国地质大学（北京）
2006年硕士研究生入学考试试题(B) 试题名称：地球化学试题代码：431
第05章 地球化学热力学
Stability Fields on P-T Diagram
Kyanite, sillimanite, and andalusite are common minerals in metamorphosed shaley rocks.
Plot of ΔGf as a function of P and T. The intersection between the stability planes projected onto the P-T plane gives the classic diagram fro the stability of the aluminosilicate polymorphs.
Plagioclase Phase Diagram
Equilibrium Crystallization
resulting crystals are not zoned
Fractional Crystallization
Result is zoned crystals
Does liquid or solid have a higher entropy? High temperature favors randomness, so which phase should be stable at higher T?
We can thus predict that the slope of solid-liquid equilibrium should be positive and that increased pressure raises the melting point.
地球化学热力学与地球化学动力学
体系平衡态是体系最稳定的状态
相对于平衡态，任何非平衡态都是不稳定 的，这种不平衡将导致体系调整自己的结 构和状态，如自发进行化学反应而趋向新 平衡。
地球化学中最常用吉布斯自由能（△G）、 焓（△H）和熵（△S））等状态函数描 述体系的状态。
自发反应方向：
（△G）T,P＜0； （ △H ）S,P＜0； （ △S ）U,V＞0
0.1. 地球化学热力学概念
☻ 什么叫地球化学热力学？
☻热力学是研究宏观物体过程的能量变化、过
程的方向与限度的规律。
☻地球化学热力学则是热力学在地球化学中的
应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的 方向与限度、化学平衡等内容。
☻地球化学热力学是研究地球化学体系的能量
状态和转换，判断地球化学过程的方向和限 度，也就是说地球化学研究的体系是否处于 平衡态的问题。
标准大气压、不同T条件下，根据吉布斯函数方程：
（△G）0T= △H2980 － T△S298 0－
T△Cp[lnT/298+298/T－1]
预测矿物组合和反应方向
2. 矽卡岩矿床中的硅灰石是在 什么样的温度下形成的？ 假设压力为1atm/1.013×105Pa
CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g)
地球化学过程的方向 地球化学过程的限度 地球化学过程的热力学条件
0.2 热力学相关的术语或名词
地球化学热力学课件3
2
当dP 0时， dV VdT
2 dU CV dT T VdT PdV
dU (CV
T 2V
)dT PdV
dU= Q-PdV =CP dT PdV
CP CV
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能 量守恒定律。
§1-3 热容 （heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功， 设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：
Q 平均热容定义： C T2 T1
单位
JK
1
Q C dT
(温度变化很小)
比热容： 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。 它的单位是 J K1 g1 摩尔热容Cm： 或 J K1 kg1 。
U ( )T dV PN dV V
dU CV dT PN dV CV dT (PS P )dV
f CV dT (T T P)dV CV dT (T P)dV f P
CV dT T dV PdV
dV VdT VdP
P2 P 1
dH V (1 T )dP
U V ( P T )dP H V (1 T )dP
P 1 P2
4地球化学作用的热力学和动力学PPT课件
§1 地球化学过程中的热力学规律
地球化学热力学体系: 自然界元素发生的各种地球化学作用及过程空间范围。
地球化学热力学体系的特点：
1. 处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的热 力学条件差异而不断地变化。
用上述数据进行计算，可以得到以下结果：
Hr0= 2* (-1547.75) – (-2170.37) - (-910.7) = -14.43 kJ Sr0 = 2* 67.9 -95.2 -41.46 = -0.86 J / K CP0 = 2* 81.379 - 118.49 - 44.434 = -0.167 J / K
第四章
地球化学作用的热力学和动力学
本章要求掌握以下内容 1、水溶液中元素的迁移形式和迁移方式的研究方法。 2、控制难溶化合物迁移的化学机理。 3、环境的pH、Eh条件对元素迁移能力的影响。 4、了解热力学和动力学可以研究哪些地球化学问题。
地球化学作用的热力学和动力学
热力学是研究过程热效应的科学，也就是研究过程能量变化和转 化的科学。地球系统内的任何运动无不与能量有关，地球系统内的化 学作用也无时无处不受热力学基本规律的控制。因此，要认识地球化 学过程的作用机制，需要将热力学的研究成果应用于地球化学作用过 程的研究。
水文地球化学-形成地下水化学成分的地球化学作用
和l/2 mol 02(气)生成1 mol H2O时所生成的热量为285．8kJ
焓可作为化学反应热效应的指标，化学反应的热效应是指反应 前后生成物和反应物标准生成焓的差值，热力学上称这个差
值为反应的标准焓变化，以ΔHr表示
❖ 于是有： ΔG0 = -RTlnK
❖ 式 0．中0Δ0G803，14为k反J／应m的o标l；淮T为自绝由对能温变度化；，Kk为J／平m衡o常l；数R。为气体常数，等于
❖ 在标准状态下，T ＝ 293.15K (T＝25℃ + 273.15)， 将R和T值代入上式， 并转换为以10为底的对数，则
❖ lgK＝ -0.175ΔG0 (ΔG0，以kJ/mol计) ❖ 只准状要态从下文的献Δ中G能0，查就到可反算应得中K所值有。组分的ΔGf值，即可算得标
化学反应中的驱动力，一般用自由能变化来代表。在恒温恒压条件下自由能判 据为：
0 G 0
0
反应自动(不可逆)进行 反应不可能进行(但逆反应可自动进行) 反应处平衡状态
水文地球化学基础
中国地质大学（武汉）环境学院 罗朝晖
2、自由能与化学平衡
❖ 按热力学原理，ΔGr =ΔG0 + RTlnK
❖ 平衡时有： ΔGr = 0
这些反用应的可各通种过反地下应水的化学平衡模型来预测。反应状
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精品课件
六、卡诺定理
a） 在相同高温热源和低温热源之间工作的任
意工作物质的可逆机都具有相同的效 率 . b） 工作在相同的高温热源和低温热源之间的
一切不可逆机的效率都不可能大于
可逆机
的效率 . 以卡诺机为例，有
精S品课件0
二.热力学第二定律的统计表述(或微观意义)
:孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态
数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡。
（或：孤立系统内部所发生的过程总是从热力学几 率小的状态向热力学几率大的状态过渡。）
(或:孤立系统内部所发生的过程总是向着 混乱度大的方向进行)
精品课件
三、热力学第二定律的微观意义 系统的热力学过程就是大量分子无序运动状态的
• 若有N个分子，则共 2N 种可能方式，而N 个分子全部退回到左部的几率1/2N
精品课件
1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退 回到A室的几率为
1/ 26.0231023
意味着此事件观察不到。
实际过程是由概率小的宏观态向概率大的宏观 态进行。
热力学概率:
宏观态所对应的微观态数，用 表示。
精品课件
高温
虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至
物体，但需外界作功且使环境发生变化 . 精品课件
注意
a) 的总结.
b) 修斯说
热力学第二定律是大量实验和经验 热力学第二定律开尔文说法与克劳
c) 每一种说
法具有等效性 . 热力学第二定律可有多种说法，
向性 .
法都反映了自然界过程进行的方
精品课件
三. 两种表述等价性的证明
2. 克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物
体传到高温物体。
如冰箱制冷就是将热量从低温物体传到高温 物体，但并不违背克劳修斯表述,
因为它以外界作功为代价，也就是引起了其它变 化。
精品课件
p A Q 1 T1 T2
T1 B
W
D
Q 2 T2
C
V
o
高温热源 T 1 Q1
卡诺致冷机 W
Q2
低温热源 T 2
变化
功变热过程、 热传递过程、 气体自由膨胀过程
大量分子从无序程度较小（或有序）的运动 状态向无序程度大（或无序）的运动状态转化
微观意义: 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。
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§6-8 熵增加原理
一.克劳修斯等式与不等式:
能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表 达式。
卡
1
T2 T1
卡
1
•任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观 状态的热力学概率()
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微观状态
左
右
宏观状态 一种宏观状态所对应 的微观状态数
a b c d 无 左4 右0
1
ab c
d
bcd
a
cda
b 左3
右1
4
da b
c
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微观状态
左
右
宏观状态 一种宏观状态所对 应的微观状态数
ab
cd
ac
bd
ad
b c 左2
第三讲 热力学第二定律
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§6-7 热力学第二定律
一. 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功 的热机）的设想
二. 热力学第二定律的两种表述
•自然界自发进行的过程具有方向性,总是由非平衡态 走向平衡态.
1. 开尔文表述(1851年)：不可能制成一种循环动作
的热机,只从单一热源吸取热量，使之完全变成有用 的功而不产生其他影响。
Q1Q2 T1T2
Q1
T精1品课件
( 不可逆机 ) （可逆机）
§7-10 热力学第二定律的统计意义
一.宏观态的热力学概率()
1.热力学概率:
A
B
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别
?
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微观状态
左
右
宏观状态 一种宏观状态所对应 的微观状态数
ab
左2 右0
1Baidu Nhomakorabea
a
b 左1 右1
2
b
a
ab
左0 右2
1
Q2 Q1
1 Q2 1 T1
Q1
T2
“”对应可逆卡诺机 “”对应不可逆卡诺机
Q1 Q2 0 T1 T2
Q1、Q2为正
采用第一定律对热量正 负的规定
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Q1 Q2 0 T1 T2
Q —热温比（热温商） T
在卡诺循环中，系统热温比的综合总是小于或等
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p A
T1 T2
T1 B
W
D
T2
C
o
V
高温热源 T 1 Q1 W
卡诺热机
Q2
低温热源 T 2
卡诺循环是循环过程，但需两个热 源，且使外界发生变化.
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如:理想气体等温膨胀并不违背开尔文表述.
在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为 功外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体 的体积增大了。
2.玻尔兹曼熵: 自然过程是向热力学概率增大的方向进行。
引入态函数熵 Skln 玻尔兹曼熵
熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量
度
熵具有可加性
S S1 S2
Skln kln 1 2kln 1kln 2
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增
大的方向进行，平衡态对应于熵最大的状态，即熵
增加原理。
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四. 可逆过程和不可逆过程
1.可逆过程 ：假设所考虑的系统由一个状态a
出发经过某一过程达到另一状态b，如果存在另一 个逆过程，它能使系统和外界完全复原，则这样的 过程称为可逆过程。
正过程
a
b
逆过程
A. 系统复原 B. 外界复原
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2. 不可逆过程:
3.
在不引起其他变化的条件下，不能
右2
6
bc
da
bd
ac
cd
ab
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微观状态
左
右
宏观状态 一种宏观状态所对 应的微观状态数
a bcd
b cda
4
c dab
左1 右3
d abc
无 abcd
左0 右4
1
#共有24 种布
#若有N个分子，则有2N种分布
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• 4个分子全部退回到左部的可能性即几率 为1/24=1/16。可认为4个分子的自由膨胀是 “ 可逆的”。
使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复
但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆
过程.
非准静态过程为 不可逆过程 .
3.可逆过程的条件:
准静态过程（无限缓慢的过程），且无 摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散 的过程一切. 与热现象有关的精品实课际件 过程都是不可逆的。
例1：克劳修斯表述指出了热传导过程的不可逆性。 例2：开尔文表述指出了热功转换过程的不可逆性。
例3：气体的自由膨胀是不可逆过程。
a
b
Q
各种不可逆过程都是相
A 互关联的
c
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五、 热力学第二定律的实质
自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都
是不可逆的 .
完全
➢ 热功转换
功
热
不完全
有序 自发
无序
➢ 热传导
高温物体 自发传热 低温物体 非自发传热
非均匀、非平衡
自发
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均匀、平衡
热力学第二定律的实质：