热致相分离法制备高分子微孔膜

热致相分离法制备高分子微孔膜的原理与进展【摘要】本文简述了热诱导相分离（TIPS）法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，制备方法。

以制备聚丙烯微孔膜为例进行了具体的说明。

并对国内外研究进展进行了评述。

【关键词】热诱导相分离微孔膜高分子聚丙烯热诱导相分离法（TIPS）是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法，它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却，导致溶液产生相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜，TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。

对于热稳定性较好，且有合适溶剂的高分子材料，大多可用这种方法制成微孔膜。

其特点是孔隙率调节范围宽，孔径较均匀。

本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论，并介绍了国内外研究进展。

1．TIPS法制备高分子微孔膜的原理[1,2]1.1相平衡热力学TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂二元体系的相图，实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的，主要有以下几种类型。

1.1.1液-液型相分离结晶性聚合物-溶剂体系以及非结晶性聚合物-溶剂体系，都可以进行液-液相分离。

部分发生液-液相分离的聚合物-溶剂体系见表1。

表1 液-液相分离的聚合物-溶剂体系结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯醚聚苯乙烯十二醇聚丙烯二(2-羟乙基)牛酯胺,喹啉无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 邻苯二甲酸二辛酯高密度聚乙烯二(2-羟乙基)牛酯胺无规聚苯乙烯环己醇尼龙11 乙烯基碳酸酯,丙烯基碳酸酯,四甲基砜无规PMMA 1-丁醇,环己醇等规聚苯乙烯硝基苯无规聚苯乙烯环己烷聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX) 二异丙苯聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)(PPE)环己醇高密度聚乙烯二苯醚,联二苯无规聚苯乙烯二乙基丙二酸酯全同聚丙烯(IPP) 二(2-羟乙基)牛酯胺，二十烷酸无规PMMA 砜IPP 二苯醚无规PMMA 特丁基醇Teflon PFA 三氟氯乙烯二苯醚乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)聚合物-溶剂体系相容性的必要和充分条件是：ΔG（mix）<0 （1）（α2ΔG（mix）/αΦp2）T,P>0 （2）其中ΦP是聚合物体积分数ΔG（mix）=ΔH（mix）-ＴΔS（mix），ΔH（mix）是混合焓，ΔS（mix）是混合熵。

由（1）、（2）式得，对于一个给定的聚合物-溶剂部分互溶体系，对照图1可知，虽然ΔG（mix）在整个体系范围内都是负的，但在组成ΦⅠ和ΦⅡ之间向上弯曲，在拐点组成Φ1和Φ2之间不满足（2）式，即在该组成范围内体系不稳定，会发生相分离，以达到自由能最低的平衡态。

在组成ΦⅠ-Φ1和Φ2-ΦⅡ之间，满足（2）式，体系在小的浓度波动下是稳定的，但当体系浓度波动大到足以克服发生相分离的能垒时，发生相分离，体系在此组成范围内处于亚稳态。

图1右图中ΔG（mix）最低点Φ随温度变化的轨迹，称之为双结点线（binodal），拐点随温度变化的曲线，则称之为旋节线（spinodal）。

当温度在双结点线以上时（A点），体系热力学稳定，表现为均一单相，当温度降至双结点线和旋节线之间时（B点），体系进入亚稳定区域，在亚稳定区域，相分离的发生取决于成核与生长机理。

该机理认为，首先在均一的溶液相中形成微核，微核体积再借助于倾斜扩散逐渐长大，最后得到的结构类似于海岛结构。

而在不稳定区域，由于热力学不稳定，将自发生成组成为ΦⅠ、ΦⅡ的很小的互相连接的区域。

局部浓度微小变动的幅度随时间增大而变大，由此可以形成花边状膜结构，这种分层称作旋节线分层。

图1 聚合物/稀释剂体系的L-L相分离平衡相图1.1.2固-液型相分离聚合物-溶剂的S-L相分离是一结晶过程，但由于目前缺乏完善的描述结晶热力学的理论，所以用熔点降低理论来解释，溶液中聚合物的熔点T m和溶剂的组成Φd之间的关系如下式：（1/T m）－（1/T m0）＝R（Φd－χΦd2）Ｖμ/ΔHμV d（3）式中T m0和ΔHμ分别为纯聚合物的熔点和聚合物重复单元的熔融热，Vμ和V d分别是聚合物重复单元和低分子溶剂的摩尔体积，Φd为溶剂的体积分数，将（3）式转变为：T m＝1/[RＶμ（Φd－χΦd2）/ΔHμV d＋T m0] （4）以ΦP=（1-Φd）作横坐标，T m为纵坐标作图见图2。

图中，曲线上面是单相区，下面是双相区，且随着χ的增大，即聚合物-溶剂相互作用力减弱，发生相分离的温度就会上升。

χ若很大，则在聚合物初始浓度低时，曲线趋于水平，此时，体系易发生L-L相分离。

我们假设某体系的固-液相分离线对应于图中的直线。

当温度处于Y点时，体系完全互溶，形成均一的溶液。

一旦降温，溶液分为两相，图中L Y表示贫聚合物相，而另外一相是纯聚合物相。

贫聚合物相中含有溶剂-溶胀聚合物，纯聚合物相为结晶聚合物。

当温度进一步降低，纯聚合物相的组成保持不变，但由于越来越多的聚合物进行结晶，该相的体积越来越大。

同时，贫聚合物相的组成将随着图示虚线方向变化。

图2聚合物/稀释剂体系图3 聚合物/稀释剂体系的S-L相分离平衡相图的L-L和S-L相分离平衡相图1.1.3综合平衡相图图3是一个典型的弱相互作用的结晶聚合物-溶剂体系相图。

其中Фm是偏晶点，当聚合物在Фm右侧，熔点降低曲线以下，以及在Фm左侧水平虚线以下的区域，形成聚合物固相与溶剂液相两相区；在Фm左侧，旋节线以下形成富聚合物-贫聚合物相两相区。

在固-液相分离的过程中有可能伴随着溶剂的结晶。

若聚合物与溶剂的熔点相差不大时，当体系的温度降至两者的熔点以下，由于溶剂是低相对分子质量的，更易于结晶，从而阻碍了聚合物晶体的生长，所以说选择一定的聚合物/溶剂体系显得十分重要。

总之，一个体系的TIPS过程是相当复杂的。

一般在TIPS中，聚合物结晶化与液-液相分离结合在一起的情况比较多。

此外，由于TIPS过程一般是一个非平衡热力学过程，冷却速率对分相过程有着重要的影响，其它值得注意的控制膜孔结构形态的因素还有溶液的初始浓度、溶剂分子的运动与结晶能力、成核剂、冷却温度等，所以，掌握各种因素对相分离的影响是得到预定微观结构材料的关键。

1.2相分离动力学相平衡热力学只能研究发生相变的类型，膜的最终结构取决于相分离过程动力学。

由于表面张力的影响，液滴会尽可能向表面能最小的方向发展。

这表现为液滴的直径尺寸增大，同时液滴的数目减少，这一过程被称之为粗化过程（coarsening）。

粗化过程会由于聚合物的结晶化或玻璃化转变而终止。

因此，冷却速率是决定粗化作用重要的动力学影响因素，换言之，改变冷却速率可以控制滴径，即孔径的大小。

此外，聚合物的分子量、浓度对其也有很大的影响。

对于通常的TIPS体系而言，由于双结点线和旋节线之间的距离很窄，因此可以认为初期相分离完全是旋节线分层产生的。

这可以用3种机理来解释相分离后期微孔结构的粗化过程：聚结理论（coalescence）、Ostwald熟化（ripening）理论和水力流动机理（hydrodynamicflow）。

聚结理论认为液滴因为布朗运动发生相互碰撞而聚集；Ostwald熟化理论则认为根据表面曲率的不同，较小液滴具有较高的溶解度，因此使得小液滴消失，大液滴增长；而水力流动机理认为由于流体中成核，形成了不规则表面的曲率，因而引发动力，产生流体流动，加速了液滴的生长。

对于固-液相分离体系来说，结晶驱动力ΔG v为：ΔG v=－L mΔT/T m（5）式中L m为熔化潜热，T m为熔点温度，ΔT称为过冷程度（supercooling），即为平衡熔点与实际结晶温度之间的差值。

只有ΔG v为负值时，固相（晶相）才是稳定的，由此可见，过冷是结晶的必要条件。

过冷程度越大，则自由能差ΔG v值也就越大，结晶驱动力也就越大，形成临界晶核时所需要的能量起伏越小，则形成的晶核就越多，球晶生长速度就越快，结晶度越高。

对于液-液相分离，随着温度下降，溶液中由于热运动而引起溶液内部浓度的不均匀，结果使局部位置上的聚合物浓度增大，当温度降到足够低时，聚合物浓度较高的区域逐渐增大而且趋于稳定，即聚合物浓度较高的液相在整个体系中形成了一个独立的区域，而其他部分为贫聚合物相，这样就发生了液-液相分离。

液-液相分离后，富聚合物相中产生了聚合物浓度更高的局部点，这就是晶胚，当它进一步增长到热力学稳定态便形成了核，此时聚合物结晶开始，形成了新相，也就是说溶液中浓度的波动是新固相形成的必要条件。

2．TIPS法制备高分子微孔膜的步骤[3]TIPS法制备微孔膜可分为以下五步：(1)将聚合物与具有高沸点、低分子量的液态或固态溶剂通过加热混合成均匀的溶液；(2)将上述溶液预制成所需的形状，如薄膜、块状、中空纤维等；(3)冷却。

溶液在冷却过程中发生相分离并伴随着高聚物的固化；(4)脱除稀释剂。

一般可用溶济萃取、减压等方法进行。

(5)除去萃取剂（通常蒸发），形成微孔结构。

溶液冷却过程可以是等温淬冷或非等温冷却。

等温淬冷是将一定温度（T0）的溶液直接置于温度为T1（低于高聚物的平衡熔点）的凝固浴中，温差（T0-T1）即相分离的驱动力；非等温冷却则是使用循环介质带走溶液热量，控制体系的冷却速率使之发生相分离。

欲实现体系的液-液相分离，冷却速率至关重要。

快速冷却使体系在亚稳极限线以下发生液-液相分离，可形成微细的网络结构。

工业上，上述成膜过程可以进行连续操作。

一个典型的TIPS制备微孔膜的流程如图4。

高聚物-稀释剂溶液可在塑料挤出机中形成。

溶液按预定形状被挤出并浇在控温的滚筒上，由于滚筒温度低，溶液立即分相并固化。

然后经溶剂萃取脱去稀释剂，干燥检测并卷绕成产品。

图4 TIPS制备微孔膜的流程TIPS过程可概括为高聚物-稀释剂体系在高温时形成均相溶液，冷却后发生固-液或液-液相分离，稀释剂所占位置在用溶剂去除后形成微孔。

所以，热力学相互作用、稀释剂、冷却速率与成核剂均对TIPS膜结构产生重要影响。

3． TIPS 法制备高分子微孔膜的举例[3,16,18,20]3.1 TIPS 法制备聚丙烯微孔膜TIPS 制备微孔膜的方法拓展了膜材料的范围，开僻了相分离法制备微孔膜的新途径。

PP在室温下难溶，无法用溶致相分离法(SIPS)成膜。

TIPS 过程的“高温相溶、低温分相”的特点，大大扩充了对稀释剂的选择余地，使膜材料品种大大增加。

同时，TIPS 过程中，稀释剂种类、组成及冷却条件与最终的微孔结构有密切关系。

改变其中一个或几个条件，就能达到调节膜孔径和孔隙率的目的，并可获得诸如蜂窝状结构(Cellular)，带状结构(lacystructure)，树枝状孔(finger-typedpores)等结构形态，适应不同的用途。