热致相分离法制备高分子微孔膜
微孔膜的基材和生产方法-文档资料
聚烯烃/丙烯晴
• 聚丙烯腈(PAN) 微孔膜具有耐水解、耐候性、耐霉菌性、 以及较好的化学稳定性和热稳定性等特点，广泛用于制备 微滤膜、超滤膜等.但由于PA N 为疏水材料，所得膜的耐 污染性差，易被污染。
• 成型方法: 以二甲基甲酰胺(DMF) 和水分别为溶剂和非溶 剂，通过相转换法制得PAN-PEG-
• 缺点:亲水性和膜韧性不足，凝胶膜容易自发收缩起皱，成 膜性能不甚理想.
PVDC超滤膜
• 因为PVDC膜根据原料和生产加工方式的不同，一般分为两 大类，一是类似于火腿肠包装的肠衣包装膜，这是一种共 挤方式生产的包装膜，这种薄膜没有热风性，而且厚度比 较厚，一般局限于火腿肠的包装；另一种是用PVDC乳胶涂 布在基材薄膜上生产加工出来的PVDC涂布膜，一般业界沿 用日本的称呼习惯和被涂基材来称呼，例如称为KOP、 KPET和KPA，这种PVDC涂布薄膜厚度小，由于热封性能不 良，一般业界不把这种PVDC涂布膜单独使用，多是需要和 具有热封性能的CPP和PE复合后再使用。常见的有月饼包 装.
聚烯烃/PP
PP中空纤维：1977年,日本三菱人造丝公司开发出聚烯烃中 空纤维微孔膜技术。该技术是由熔融纺丝--凝胶成膜-- 重 结晶处理--冷热拉伸及热定型过程组成。对于PP来说, 熔融 纺丝是在180-230 ℃温度下进行,熔体被迫从细小口模垂直 向下挤出, 在重力和纺丝卷绕张力作用下拉伸变细, 同时受 空气冷却固化, 得到具有适当取向度和结晶度的初生纤维; 然后在60~ 140 ℃下处理30min, 以提高结晶度; 在室温下 冷拉伸纤维以形成微孔, 在110~ 130 ℃ 下进行一段或多段 热拉伸, 使微孔孔径进一步扩大, 总拉伸比达到154%。最后 在145 ℃左右热定型纤维, 稳定微孔尺寸。
高分子膜材料的制备方法
高分子膜材料的制备
方法
xxx级
xxx专业xxx班
学号：xxxxxxx
xxx
高分子膜材料的制备方法
xxx
（xxxxxxxxxxx，xx）
摘要：膜技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点，膜分离技术在工业中已得到广泛的应用。本文主要介绍了高分子分离膜材料较成熟的制膜方法（相转变法、熔融拉伸法、热致相分离法），而且介绍了一些新的制膜方法（如高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳直接成膜法以及自组装制备分离膜法等）。
关键词：膜分离，膜材料，膜制备方法
1.引言
膜分离技术是当代新型高效的分离技术，也是二十一世纪最有发展前途的高新技术之一，目前在海水淡化、环境保护、石油化工、节能技术、清洁生产、医药、食品、电子领域等得到广泛应用，并将成为解决人类能源、资源和环境危机的重要手段。目前在膜分离过程中，对膜的研究主要集中在膜材料、膜的制备及膜过程的强化等三大领域；随着膜过程的开发应用，人们越来越认识到研究膜材料及其膜技术的重要性，在此对膜材料的制备技术进行综述。
2.膜材料的制备方法
2.1 浸没沉淀相转化法
1963年，Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值，自此以后，相转化制膜被广泛的研究和采用，并逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。所谓相转化法
制膜，就是配置一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为一下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没沉淀相转化法。
复合热致相分离制膜方法
摘
要 ：系统介 绍 了北 京 坎 普 尔环 保 技 术 有 限 公 司 自主 创 新 研 发 成 功 的 复 合 热 致 相 分 离
（ｏ ｌｘＴｈ ｒ ｌ ｎ ｕ ｅ ｈ ｓ ｅ ａａｉｎ ｃｍｐｅ ｅｍａｌ Ｉｄ ｃｄＰ ａ ｅＳ ｐ ｒｔ ，简称 为 ｃ ｙ ｏ —ＴＩ Ｓ 制膜 方 法 ， 与 经典 的 热致 Ｐ） 并 相 分 离（ Ｐ ） ＴＩ Ｓ 制膜 方 法和修 正 热致 相 分 离 （ ｍ—ＴＩ Ｓ 制 膜 方 法 作 了比较 ． —Ｔ Ｐ Ｐ ） Ｃ Ｉ Ｓ法 以水溶
作 者简 介 ： 祝振鑫 （ ９ ２） 男 ， １ ４ 一 ， 无锡 市人 ， 普尔 公 司首席科 学 家 ， 事 超滤 膜及 组件 的研 发 和生 产． ｚ ｕｈ ｘ ＠ｃｎ 坎 从 （ｈ ｚｅ ｉ ａ— ｎ
第３ Ｏ卷
第６ 期
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ ６ １３ ． Ｄｅ ．２ １ ｃ ００
２１ ０ ０年 wk.baidu.com ２月
Ｍ ＥＭ ＢＲＡＮＥ Ｓ Ｅ ＣＩ ＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨ Ｎ０Ｉ ＧＹ ）
复 合 热 致 相 分 离 制 膜 方 法
祝 振 鑫 ，孟 广 祯
（ 京 坎普 尔 环保技 术 有 限公 司 ， 京 １ ０ ０ ） 北 北 ０ １ ２
外 表 面可 以有皮 层 （ 滤膜 ） 也 可 以没 有皮 层 （ 超 ， 微滤 膜 ） 其 综合 性 能均 大大 优 于 用 ＮＩ Ｓ法 制备 的 同样 ， Ｐ 材 料 的膜性 能 ．
热致相分离法制备聚醚醚酮中空纤维膜
聚醚醚酮 （ＰＥＥＫ）：吉林 省中研高性 能工程 塑料 有限公 司，颗 粒状 ，牌号为 ３３０Ｇ；聚醚酰亚胺 （ＰＥＩ）： Ｓａｂｌｅ沙伯基础创新塑料 ，颗粒状 ，牌号为 ＰＥＩ１０００；Ｎ－ 甲基吡咯烷酮 （ＮＭＰ）：分 析纯 ，成都市科隆化工试剂 厂 ；乙醇胺 ：分析纯 ，成都 市科隆化工 试剂厂 ；去离子 水 ：自制。
（１￣ＪＩＩ大学高分子科学与工程学 院 高分子材料工程 国家重点实验室 ，四川 成都 ６１００６５）
摘 要：以聚醚醚ｒ ｅ （ＰＥＥＫ）、聚醚酰 亚胺 （ＰＥＩ）为原料 ，采 用熔融 纺丝．熟 致相 分 离法 成功的制 备 出 ＰＥＥＫ 中空纤维膜 ，并 详细研 究了膜成 型条件 对膜结构与 力 学性 能的影 响 ，测试 了 ＰＥＩ含 量 为 ６０％的 最大 中空度 下膜 的渗 透性 能。结果表 明 。通过控 制 中空纤雏 的成 型条件可 以控制 中空纤维膜的 中空度 、壁厚等 结构 ；ＰＥＩ含量 高 ，空 气层 高度低 ，拉伸 比大时 纤维中空度 高，壁厚 小；拉 伸 比和 空气层 高度对膜孔径 的影 响并不大 ，而 ＰＥＩ的含 量是影响膜孔 径的 最主要 因素 ，＂－３ ＰＥＩ 含 量从 ４０％提 升到 ６０％ 时，孔径从 ６．１衄 提 升到 ６．９ ｒｉｍ；ＰＥＥＫ与 ＰＥＩ两者相 容性好 ，形成双连续的海绵状孔结构 ；力 学性 能表 明，ＰＥＩ含 量是 影响 力学性 能的主要 因素 ，当 ＰＥＩ含量从 ４０％提 升到 ６０％时 ，膜 强度 从 ０．３９６ ｃＮ／ｄｔｅｘ降低 到
热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜的微观结构研究
２ 纪８ ０世 ０年代 初 Ｃ ｓｒ［提 出 了一 种 新 的微 ａｔＯ１ ］ 孔 膜制备 方法 —— 热致 相分 离法 （ Ｐ ＴＩＳ法 ）是 将 高 ， 聚 物与某 些 高沸点 的小 分子 化合 物在 高温下混 合溶
水或 室温 （０℃ ） ２ 环境 中 ， 而使 聚合 物 结 晶 固化 成 从
膜 ． 固化 的膜取出放人无水乙醇中， 将 萃取膜中的稀 释剂 ， 即得 Ｐ ＶＤＦ微 孔膜 ． １ ３ 聚合 物结 晶温 度及 混合 稀释剂 凝 固点 的测试 ． 聚合 物 的结 晶温 度 用 ＤＳ ２ ０来 测 定 ， 量 Ｃ ６０ 称 定 质量 的 Ｐ ＤＦ和混 合 稀 释 剂放 人 到 固体 皿 中 ， Ｖ
（ Ｐ ＴＩＳ法 ） 制备 了聚偏 氟 乙烯 （ Ⅵ ） ） 孔 膜 ． 试 了不 同体 系的 固 一液 相 分 离温 度 ， 究 了 Ｐ Ｆ微 测 研
稀释剂、 冷却 条件 、 聚合 物 浓度 对膜 断面微观 结 构 的影响 ．
关 键词 ：热致相 分 离；聚偏 氟 乙烯 ； 孔膜 微 中图分 类号 ： Ｑ０ ８８ Ｔ ２ ． 文献标 识码 ： Ａ
热致相分离法制备聚偏氟 乙烯 微 孔膜 的 微观 结构 研 究
李永 国，苏 仪 ，陈翠仙 ， 李继定
（ 华大 学 化 工 系 ，膜技术 与 工程研 究 中心 ， 京 １０ ８ ） 清 北 ０ ０ ４ 摘 要 ：以邻苯二 甲酸二 丁 酯（ Ｂ ） 十 二 醇组 成 的 混合 溶 剂 为稀 释 剂 ， 用热 致 相 分 离法 Ｄ Ｐ和 采
聚丙烯腈多孔材料的热致相分离法制备及其应用基础研究
聚丙烯腈多孔材料的热致相分离法制备及其应用基础研究
简介
聚丙烯腈多孔材料是一种具有很大应用潜力的材料，其制备方法中有一种热致相分离法对其性能进行了有效的调控和改善。本文将对聚丙烯腈多孔材料的热致相分离法制备及其应用进行深入探讨。
热致相分离法制备过程
热致相分离法是一种将聚合物高分子链封闭在一个孔隙网络中的方法。下面我们将详细介绍该方法的制备过程。
材料准备
•聚丙烯腈（PAN）原料
•溶剂
•助剂
原料预处理
1.将PAN原料进行预处理，去除杂质和异物。
2.切碎PAN原料，提高溶解速度和均匀度。
溶液制备
1.将预处理后的PAN原料与溶剂以一定比例加入反应容器中。
2.加入适量助剂，提高孔隙的分布和稳定性。
Stir
用搅拌器将溶液充分搅拌，使材料均匀混合。
成型方法
1.溶液可以通过注射、浸渍或挤出等方法进一步加工处理。
2.选择合适的成型方法，制备所需形状的多孔材料。
固化
通过调控温度或添加交联剂等方法，将PAN溶液中的高分子链固化为多孔材料。
多孔材料的结构和性能调控
热致相分离法制备的多孔材料的结构和性能可以通过多种方式进行调控，从而使其满足特定的应用需求。
孔隙结构调控
1.调节溶液浓度和黏度，影响孔隙的形成和大小分布。
2.添加助剂或交联剂，增加孔隙的稳定性和可调控性。
3.通过改变成型方法和制备条件，调控孔隙的形状和排布。
孔隙性能调控
1.选择合适的溶剂和助剂，改善孔隙的内外表面性质。
2.调节固化温度和时间，控制孔隙的孔径和分布。
3.利用后处理方法，如表面修饰和功能化处理，改善孔隙的特异性能。
多孔材料的应用
聚丙烯腈多孔材料的热致相分离法制备为其在各个领域的应用提供了广阔的空间。
热致相分离
热致相分离法
热致相分离法的英文缩写TIPS，是Thermally Induced Phase Separation 的简称.它的工艺过程及原理是在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点，低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液。然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生相分离。这个过程分两类，一类是固－液相分离（简称S-L相分离），一类是液－液相分离（L-L相分离）。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。与NIPS法相比，TIPS有许多优点：它通过较为迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂一非溶剂交换；TIPS法避免了NIPS法（非溶剂致相分离法）由于存在溶剂一非溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以孔隙率低的缺点；TIPS 法可用于难以采用NIPS法制备的结晶性聚合物微孔滤膜的制备，而且TIPS 法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔，闭孔，各同向性，各异向性，非对称等。
热致相分离制膜步骤
TIPS法制备微孔膜的步骤主要有溶液的制备（可连续也可间歇制备）、膜浇注和后处理3步。具体操作为：（1）聚合物与高沸点、低分子量的液态或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；（2）将混合物溶液制成所需要的形状（平板、中空纤维或管状）；（3）冷却溶液使其发生相分离；（4）除去稀释剂（常用溶剂萃取）；（5）除去萃取剂（蒸发）得到微孔结构。
热致相分离法制备高分子微孔膜
热致相分离法制备高分子微孔膜的
原理与进展
【摘要】本文简述了热诱导相分离（TIPS）法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，制备方法。以制备聚丙烯微孔膜为例进行了具体的说明。并对国内外研究进展进行了评述。
【关键词】热诱导相分离微孔膜高分子聚丙烯
热诱导相分离法（TIPS）是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法，它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却，导致溶液产生相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜，TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。对于热稳定性较好，且有合适溶剂的高分子材料，大多可用这种方法制成微孔膜。其特点是孔隙率调节范围宽，孔径较均匀。本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论，并介绍了国内外研究进展。
1．TIPS法制备高分子微孔膜的原理[1,2]
1.1相平衡热力学
TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂二元体系的相图，实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的，主要有以下几种类型。
1.1.1液-液型相分离
结晶性聚合物-溶剂体系以及非结晶性聚合物-溶剂体系，都可以进行液-液相分离。部分发生液-液相分离的聚合物-溶剂体系见表1。
表1 液-液相分离的聚合物-溶剂体系
结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯醚聚苯乙烯十二醇
聚丙烯二(2-羟乙基)牛酯胺,喹啉无规聚甲基丙烯酸甲酯
热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构
热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和
孔结构
热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构
热致相分离法微孔膜(ⅰ)是一种使用热力学原理，通过控制温度变化而实现物质的相分离的方法。它利用热力学原理，在温度变化的情况下，使混合物的不可溶于介质的成份形成一种结晶体或析出物，然后将析出物提炼出来。因此，热致相分离法微孔膜(ⅰ)可以有效地分离出有用的混合物中的有用成分。
热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构指的是，通过控制温度变化来实现相分离所需要的配备的微孔膜。此外，该膜还具有良好的隔离性能，使得悬浮物不能进入孔隙，从而避免污染和污染物的混合。微孔膜的结构也对相分离的效果起着至关重要的作用。相分离的效果与孔径大小、孔隙度、通透性、表面活性等有关，因此，微孔膜的结构和孔结构的优化可以显著改善相分离的效果。
热致相分离的过程是一个温度变化的过程，温度的变化将影响混合物中的成分间的相容性。当温度升高时，混合物中的成分之间的相容性降低，相分离状态出现，这就是热致相分离。因此，热致相分离法微孔膜(ⅰ)的孔结构
必须能够有效地把温度变化传递到混合物中，从而实现混合物中成分之间的相容性降低，使混合物中的成分分离出来。
因此，微孔膜的孔结构必须具有良好的导热性能和热传导性能。此外，微孔膜的孔结构还应具有良好的抗热衰减性能，以防止温度变化对混合物中的成分相容性的影响过大。另外，为了保证微孔膜的孔结构具有良好的隔离性能，微孔膜的孔结构应该尽可能的小，以避免悬浮物进入孔隙，从而防止污染和污染物的混合。
综上所述，热致相分离法微孔膜(ⅰ)相分离和孔结构是控制温度变化以实现相分离所必须的设备，它的孔结构必须具有良好的导热性能、热传导性能、抗热衰减性能和隔离性能，以实现有效的混合物分离效果。
热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的研究
关 键 词 ：Ｐ ＶＤＦ； Ｔ Ｉ Ｐ Ｓ ； 稀释 剂； 中 空纤 维 膜 文 章编 号 ：１ ０ ０ ６ － ４ １ ８ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ９ － ０ ０ ０ １ － ０ ３
聚 偏 氟 乙烯 （ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ） 作 为 一 种 半 结 晶 型 聚 合
Ｐ ＶＤ Ｆ微 孔 膜 制 备 最 为 常 用 且 工 业 化 最 为 广 泛 的方 法 为非溶 剂 致 相分 离 （ Ｎ Ｉ Ｐ Ｓ ） 法 。 但 由 于
ＮＩ Ｐ Ｓ法 制 得 Ｐ ＶＤ Ｆ微 孑 wenku.baidu.com 膜 存 在 指 状 孔 ，强 度 较
择 三种 常用 的液体稀 释剂 、 两种 固体稀释剂 。 制备
出Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ中 空纤 维膜 并 对 膜 性 能 进 行 表 征 ，阐述
低， 其 在膜生物 反应 器 （ ＭＢ Ｒ） 等 对 强 度 要 求 较 高
领域 的应 用 中 受 到 一 定 限 制 。热 致 相 分 离 （ Ｔ Ｉ Ｐ Ｓ ） 法由于可制得高强度 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ微 孔 膜 而受 到 越 来 越
２ ０ １ ３ 年第４ ４ 卷第９ 期
浙｝ 化 工
热致 相分离法制备 聚偏 氟 乙烯 中空纤维微孔膜 的研究
刘 慧 周 波 徐 建 明 陈慧 闯 吁 苏 云 方 敏
（ 中化 蓝 天集 团 有 限 公 司 ，浙 江 杭 州 ３ １ ０ ０ ５ １ ）
热致相分离法制备EVOH亲水性微孔膜
第 ３期
膜
科
学
与
技
术
Ｖｏ ． Ｏ ＮＯ ３ １３ ．
２１ ０ ０年 ６月
Ｍ ＥＭ ＢＲＡＮＥ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮＤ ＣＨ ＮＯＬ０ＧＹ ＣＩ ＴＥ
Ｊ ｒ ２ １ ｕＬ ０ ０
热 致 相 分 离 法制 备 Ｅ ＶＯＨ 亲 水 性 微 孔 膜
李元婷 ， 徐 军 ， 宝华 郭
Ｅ ＶｏＨ 中空 纤维 膜 的制备 ， 且还 研 究 了不 同制膜 并
条 件 下 的膜 形 态 ． ｔｕ ａ Ｍａｓ ｙ ｍａ等 － ］ ＴＩ Ｓ法制 ３ 用 Ｐ
径 是对 憎水 性 材 料 制 备 的微 孔 膜 进 行 表 面 亲 水 处
理， 但是 这类 方法 程 序 复 杂且 会 使 得 微 孔 膜 表 面孔 结 构受 到影 响ｌ． 一 种 途径 是 直 接 采 用 亲 水 性 材 ＿ 另 ２ ］ 料制 备 ， 既简 单又 不会 因 为后处 理 而影 响膜 的性能 ．
Ｅ ＶＯＨ 微孑 膜 的制 备 方 法 有 浸 没 沉 淀 法 和 热 Ｌ
致相 分离法 ． 致相 分 离法 （ Ｐ ） ２ 热 ＴＩ Ｓ 是 Ｏ世纪 ８ Ｏ年 代 Ｃ ｓｒＥ 提 出 的一 种微 孔 膜 的制 备方 法 ， 主要 ａｔｏ ］ 其 步骤是 将 高聚物 与 高沸 点 的小 分 子化合 物 在高 温下 混合成 均相 ， 后使 体 系 降温 ， 生 相 分 离 ， 后 高 然 发 最
热致相分离法 (TIPS) 制膜工艺过程原理及特点
热致相分离法（TIPS）制膜工艺过程原理及特点
热致相分离法（Thermally Induced Phase Separation，TIPS）是利用一种特殊溶剂，在高温下是膜材料的良溶剂，低温时是膜材料的非溶剂，制备工艺为∶在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂（又称稀释剂）中，形成均相溶液，然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生液-液相分离和固-液相分离。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
TIPS法制膜工艺特点∶
①拓宽了制膜材料的范围，TIPS法除了能把传统的聚合物膜材料制成微孔膜外，还可以把结晶性的，带有强氢键作用的一类常温下难有溶剂的聚合物制成微孔膜。如等规聚丙烯（iPP）、超高分子量聚乙烯（UHMPE）等。已经实现工业化生产或具备工业生产条件的材料有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚砜（PSF）和聚偏氟乙烯（PVDF）。
②可调控孔径和孔隙率大小，在TIPS过程中，溶剂的种类、组成、冷却条件等都对最终的孔结构有密切关系，改变其中一个或几个条件就可以达到调节孔径、孔隙率的目的。
③可控制孔结构和形态，改变TIPS制膜条件可以得到诸如蜂窝状孔、带状孔和树枝状孔等结构形态，适应不同的用途。膜内的孔可以是封闭，半封闭或者开放式，孔径分布也可以做得相当窄。
④容易实现连续化生产。
热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜
强 度等 性能 的影 响． 随着 空气 隙距离 、 水浴 温度 的增 加， Ｐ ＶＤＦ中空 微孔 膜 的水 通 量 增 加 ， 而 强 度 降 低．
在试 验 范 围内 ， 当Ｐ ＶＤ Ｆ微 孔 膜 的水 通 量 增 加至 ～
的膜 的 断面均 呈 球 晶结 构 ， 水 通量 较 低 ， 强 度较 差 ． 而 当采用 混合 稀 释剂 时 ， 通 过调 整 混 合 稀 释 剂 的组
成， 可 以制 备 出 断 面 呈 球 晶 、 双连续 、 胞 腔 结 构 的 Ｐ ＶＤ Ｆ微 孔膜 ＿ ７ ］ ． 中空 纤维 高分 子微 孔膜 制成 组件 时 ， 易装 填 ， 且
中图分类 号 ： Ｔ Ｂ ３ ４ 文献 标 志码 ： Ａ 文章编 号 ： １ Ｏ Ｏ ７ ～ ８ ９ ２ ４ （ ２ ０ １ ３ ） Ｏ ６ — ０ ０ １ ３ － ０ ７
热 致相 分离 法 （ Ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｌ ｙ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ Ｐ ｈ ａ ｓ ｅ Ｓ ｅ ｐ ａ — ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ，ＴＩ Ｐ Ｓ ） 是 一 种 重要 的 高分 子 微 孔 膜
丝 头温 度 、 水浴温度， 对 Ｐ ＶＤＦ微 孔 膜 的水 通 量 和
有耐高温、 耐化学溶剂 、 高强度等优 良的物理化学性
tips相分离技术
tips相分离技术
TIPS（热致相分离技术）是一种制备微孔膜的常用方法。这种技术特别适用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料的微孔膜制备。在TIPS过程中，控制适当的工艺条件，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。然后选择适当的挥发性试剂（即萃取剂）把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
TIPS技术具有许多优点，如迅速的热交换促使高分子溶液分相，而不是缓慢的溶剂-非溶剂交换；TIPS法相对成孔隙率高；易形成晶球结构，成膜的透水量较大；TIPS法的影响因素要比NIPS法少，更容易控制；由TIPS法可获得多种微观结构，如开孔、闭孔、各同向性、各异向性、非对称等。此外，TIPS法制备的微孔膜具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，不易断裂。
在TIPS过程中，微孔膜的膜孔结构、大小、孔径、孔径分布、空隙率，甚至拉伸强度、断裂伸长率、尺寸稳定性等结构和性能受到冷却成型设备精度和辊筒温度场的影响。为了保证辊筒的温控精度，需要选用高精度、长期控温稳定及维护保养方便的模温机、水温机及辅助工程系统。这样，可以确保微孔膜的结构和性能均一、一致性，从而保证微孔膜产品的质量和良率。
如果微孔膜再与PVDF、陶瓷等其他有机、无机物质涂覆或覆合，均一的孔结构和较好的尺寸稳定性则更加有利于产品的成
型，从而形成1+1＞2的效果。此外，锂离子电池隔膜的材料主要是多孔性聚烯烃，其制备方法也包括TIPS法。
UHMWPE 微孔膜的制备工艺对膜性能的影响
UHMWPE 微孔膜的制备工艺对膜性能的影响
杨大伟，贺建芸，赵长松，苑会林，谢鹏程
( 1. 淮安科润膜材料有限公司，江苏，淮安211600; 2. 北京化工大学，北京100029) 摘要: 基于热致相分离( TIPS) 原理，研究了锂离子电池隔膜用超高分子量聚乙烯( UHMWPE) 微孔膜的制备工艺及其对微孔膜结构的影响，探索了不同平均分子量对加工成型性的影响，当铸片辊温度分别为20、30、50 ℃时，铸片辊温度对UHMWPE 厚片后续拉伸工艺性的影响，在纵向拉伸倍率为6，横向拉伸倍率分别为4、5、6 的条件下，拉伸倍率对微孔膜微观形态的影响，以及热定型时间对UHMWPE 微孔膜结构的影响，同时，对UHMWPE 微孔膜热致相分离( TIPS) 成型机理进行了分析，优化了微孔膜的制备工艺，获得了UHMWPE 微孔膜制备过程中微孔膜的结晶形态及结构的变化规律，为制备满足锂离子电池使用要求的UHMWPE 微孔膜奠定了基础。
关键词: 锂离子电池; UHMWPE 微孔膜; 制备工艺; 膜孔隙率; 热致相分离
引言
锂离子电池具有高工作电压、大能量密度、无记忆效应、长循环使用寿命和绿色环保等诸多优点，近年来成为新能源材料领域的研究热点之一。锂离子电池在航空航天、通信、医疗、交通等众多领域的电子产品中具有广泛应用，正逐步取代传统的铅酸和镍氢电池。
在替代石化能源作为汽车动力方面也扮演着重要角色。典型的锂离子电池由正极材料、负极材料、非水电解液和多孔性微孔膜四大核心材料组成。其中，微孔膜对锂离子电池的综合性能具有非常关键的作用，微孔膜的微观结构形态直接决定着锂离子电池的内部界面结构，微孔膜的孔隙率等对锂离子电池的内阻、容量、循环特性以及高低温存储等性能具有重要影响。锂离子电池微孔膜多采用聚烯烃类基材，其制备工艺分为干法( 熔融拉伸法，MS 法) 、湿法( 热致相分离法，TIPS法) 2 大类，相对于干法工艺，湿法工艺的可控性强，
什么叫相转化法制膜
什么叫相转化法制膜
相转化法是制取微孔滤膜的最常用方法，仅适用于高分子聚合物。该制膜方法就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的方法将聚合物溶液流延成相应的形状，溶剂向非溶剂中转移扩散，均相的聚合物溶液发生相分离，聚合物变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。随着溶剂、添加剂和凝固浴的不同，相转化制膜法分为∶浸没沉淀相转化法、热致相分离法、溶剂蒸发相转化法、气相沉淀相转化法。
相转化法制膜局限于在常温下能溶于溶剂的高分子材料，如醋酸
纤维素、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等；热致相分离法的出现将相转化法制膜材料扩展到聚乙烯、聚丙烯、聚酯等常温下不溶的结晶性高分子材料。
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热致相分离法制备高分子微孔膜的
原理与进展
【摘要】本文简述了热诱导相分离（TIPS）法制备高分子微孔膜的相平衡热力学及相分离动力学原理，制备方法。以制备聚丙烯微孔膜为例进行了具体的说明。并对国内外研究进展进行了评述。
【关键词】热诱导相分离微孔膜高分子聚丙烯
热诱导相分离法（TIPS）是20世纪80年代初由A.J.Castro提出的一种简单新颖的制膜方法，它是在高温下把聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂，形成均一溶液，然后降温冷却，导致溶液产生相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的高分子微孔膜，TIPS法可应用于许多由于溶解度差而不能用其它制膜法解决微孔成型的聚合物中。对于热稳定性较好，且有合适溶剂的高分子材料，大多可用这种方法制成微孔膜。其特点是孔隙率调节范围宽，孔径较均匀。本文从相平衡热力学及相分离动力学角度介绍TIPS法制备高分子微孔膜的基础理论，并介绍了国内外研究进展。
1．TIPS法制备高分子微孔膜的原理[1,2]
1.1相平衡热力学
TIPS法制备高分子微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂二元体系的相图，实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的，主要有以下几种类型。
1.1.1液-液型相分离
结晶性聚合物-溶剂体系以及非结晶性聚合物-溶剂体系，都可以进行液-液相分离。部分发生液-液相分离的聚合物-溶剂体系见表1。
表1 液-液相分离的聚合物-溶剂体系
结晶性聚合物溶剂非结晶聚合物溶剂低密度聚乙烯二苯醚聚苯乙烯十二醇
聚丙烯二(2-羟乙基)牛酯胺,喹啉无规聚甲基丙烯酸甲酯
(PMMA) 邻苯二甲酸二辛酯
高密度聚乙烯二(2-羟乙基)牛酯胺无规聚苯乙烯环己醇
尼龙11 乙烯基碳酸酯,丙烯基碳酸
酯,四甲基砜无规PMMA 1-丁醇,环己
醇
等规聚苯乙烯硝基苯无规聚苯乙烯环己烷
聚(4-甲基-1-戊烯)(TPX) 二异丙苯聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯
基醚)(PPE)
环己醇
高密度聚乙烯二苯醚,联二苯无规聚苯乙烯二乙基丙二
酸酯
全同聚丙烯(IPP) 二(2-羟乙基)牛酯胺，二十
烷酸
无规PMMA 砜IPP 二苯醚无规PMMA 特丁基醇
Teflon PFA 三氟氯乙烯
二苯醚
乙烯-丙烯酸共聚物
(EAA)
聚合物-溶剂体系相容性的必要和充分条件是：
ΔG（mix）<0 （1）
（α2ΔG（mix）/αΦp2）T,P>0 （2）
其中ΦP是聚合物体积分数ΔG（mix）=ΔH（mix）-ＴΔS（mix），ΔH（mix）是混合焓，ΔS（mix）是混合熵。
由（1）、（2）式得，对于一个给定的聚合物-溶剂部分互溶体系，对照图1可知，虽然ΔG（mix）在整个体系范围内都是负的，但在组成ΦⅠ和ΦⅡ之间向上弯曲，在拐点组成Φ1和Φ2之间不满足（2）式，即在该组成范围内体系不稳定，会发生相分离，以达到自由能最低的平衡态。在组成ΦⅠ-Φ1和Φ2-ΦⅡ之间，满足（2）式，体系在小的浓度波动下是稳定的，但当体系浓度波动大到足以克服发生相分离的能垒时，发生相分离，体系在此组成范围内处于亚稳态。
图1右图中ΔG（mix）最低点Φ随温度变化的轨迹，称之为双结点线（binodal），拐点随温度变化的曲线，则称之为旋节线（spinodal）。当温度在双结点线以上时（A点），体系热力学稳定，表现为均一单相，当温度降至双结点线和旋节线之间时（B点），体系进入亚稳定区域，在亚稳定区域，相分离的发生取决于成核与生长机理。该机理认为，首先在均一的溶液相中形成微核，微核体积再借助于倾斜扩散逐渐长大，最后得到的结构类似于海岛结构。而在不稳定区域，由于热力学不稳定，将自发生成组成为ΦⅠ、ΦⅡ的很小的互相连接的区域。局部浓度微小变动的幅度随时间增大而变大，由此可以形成花边状膜结构，这种分层称作旋节线分层。
图1 聚合物/稀释剂体系的L-L相分离平衡相图
1.1.2固-液型相分离
聚合物-溶剂的S-L相分离是一结晶过程，但由于目前缺乏完善的描述结晶热力学的理论，所以用熔点降低理论来解释，溶液中聚合物的熔点T m和溶剂的组成Φd之间的关系如下式：
（1/T m）－（1/T m0）＝R（Φd－χΦd2）Ｖμ/ΔHμV d（3）
式中T m0和ΔHμ分别为纯聚合物的熔点和聚合物重复单元的熔融热，Vμ和V d分别是聚合物重复单元和低分子溶剂的摩尔体积，Φd为溶剂的体积分数，将（3）式转变为：
T m＝1/[RＶμ（Φd－χΦd2）/ΔHμV d＋T m0] （4）
以ΦP=（1-Φd）作横坐标，T m为纵坐标作图见图2。图中，曲线上面是单相区，下面是双相区，且随着χ的增大，即聚合物-溶剂相互作用力减弱，发生相分离的温度就会上升。χ若很大，则在聚合物初始浓度低时，曲线趋于水平，此时，体系易发生L-L相分离。我们假设某体系的固-液相分离线对应于图中的直线。当温度处于Y点时，体系完全互溶，形成
均一的溶液。一旦降温，溶液分为两相，图中L Y表示贫聚合物相，而另外一相是纯聚合物相。贫聚合物相中含有溶剂-溶胀聚合物，纯聚合物相为结晶聚合物。当温度进一步降低，纯聚合物相的组成保持不变，但由于越来越多的聚合物进行结晶，该相的体积越来越大。同时，贫聚合物相的组成将随着图示虚线方向变化。
图2聚合物/稀释剂体系图3 聚合物/稀释剂体系
的S-L相分离平衡相图的L-L和S-L相分离平衡相图
1.1.3综合平衡相图
图3是一个典型的弱相互作用的结晶聚合物-溶剂体系相图。其中Фm是偏晶点，当聚合物在Фm右侧，熔点降低曲线以下，以及在Фm左侧水平虚线以下的区域，形成聚合物固相与溶剂液相两相区；在Фm左侧，旋节线以下形成富聚合物-贫聚合物相两相区。
在固-液相分离的过程中有可能伴随着溶剂的结晶。若聚合物与溶剂的熔点相差不大时，当体系的温度降至两者的熔点以下，由于溶剂是低相对分子质量的，更易于结晶，从而阻碍了聚合物晶体的生长，所以说选择一定的聚合物/溶剂体系显得十分重要。总之，一个体系的TIPS过程是相当复杂的。一般在TIPS中，聚合物结晶化与液-液相分离结合在一起的情况比较多。此外，由于TIPS过程一般是一个非平衡热力学过程，冷却速率对分相过程有着重要的影响，其它值得注意的控制膜孔结构形态的因素还有溶液的初始浓度、溶剂分子的运动与结晶能力、成核剂、冷却温度等，所以，掌握各种因素对相分离的影响是得到预定微观结构材料的关键。
1.2相分离动力学
相平衡热力学只能研究发生相变的类型，膜的最终结构取决于相分离过程动力学。由于表面张力的影响，液滴会尽可能向表面能最小的方向发展。这表现为液滴的直径尺寸增大，同时液滴的数目减少，这一过程被称之为粗化过程（coarsening）。粗化过程会由于聚合物的结晶化或玻璃化转变而终止。因此，冷却速率是决定粗化作用重要的动力学影响因素，换言之，改变冷却速率可以控制滴径，即孔径的大小。此外，聚合物的分子量、浓度对其也有很大的影响。
对于通常的TIPS体系而言，由于双结点线和旋节线之间的距离很窄，因此可以认为初期相分离完全是旋节线分层产生的。这可以用3种机理来解释相分离后期微孔结构的粗化过程：聚结理论（coalescence）、Ostwald熟化（ripening）理论和水力流动机理（hydrodynamicflow）。聚结理论认为液滴因为布朗运动发生相互碰撞而聚集；Ostwald熟化理论则认为根据表面曲率的不同，较小液滴具有较高的溶解度，因此使得小液滴消失，大液滴增长；而水力流动机理认为由于流体中成核，形成了不规则表面的曲率，因而引发动力，产生流体流动，加速了液滴的生长。
对于固-液相分离体系来说，结晶驱动力ΔG v为：