层状K_2Cu_2Sn_2S_6的溶剂热合成与表征

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二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的固相合成、晶体结构与表征

二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的固相合成、晶体结构与表征钟国清;王一安【摘要】The complex of potassium copper(Ⅱ) oxalate was synthesized with potassium oxalate and copper acetate as the raw materials by a room-temperature solid-phase reaction. The composition and structure of the com-plex were characterized by titration analyses, single crystal X-ray diffraction, X-ray powder diffraction, infrared spectroscopy and thermal analysis. The crystal structure of the complex K2[Cu(C2O4)2]·2H2O belonged to the triclinic system with the space group P 1 and cell parameters of a=0.693 08(5) nm,b=0.869 91(6) nm, c=0.901 11(7)nm,α=108.315(2)°,β=99.906(2)°,γ=97.179(2)°,Z=2, and Dc=2.356 g·cm-3.The Cu(Ⅱ) ion was hexacoordinated by six oxygen atoms from oxalate ligands and water molecules, forming an axial elongated octahedral geometry. The thermal decomposition process of the complex in the nitrogen atmosphere was found to be in three steps:dehydration,carbon dioxide removal and carbon monoxide removal,with the final resi-dues to be Cu and K2CO3.%以草酸钾和乙酸铜为原料,通过室温固相反应制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾配合物,用容量分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱及热分析等方法进行组成与结构表征.实验结果表明,所制得的二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的组成为K2[Cu(C2O4)2]·2H2O,晶体结构属于三斜晶系,P 1空间群,晶胞参数为:a=0.69308(5) nm, b=0.86991(6) nm,c=0.90111(7)nm,α=108.315(2)°,β=99.906(2)°,γ=97.179(2)°,Z=2,Dc=2.356 g· cm-3.铜(Ⅱ)与草酸根中的氧原子及水分子中的氧原子配位,形成配位数为6的变形八面体配合物.该配合物在氮气气氛中的热分解过程包括失水、脱CO2和脱CO,残余物为Cu和K2CO3.【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》【年(卷),期】2017(040)006【总页数】6页(P49-54)【关键词】二草酸合铜(Ⅱ)酸钾;配合物;室温固相合成;晶体结构;热分解【作者】钟国清;王一安【作者单位】西南科技大学材料科学与工程学院,中国绵阳 621010;西南科技大学材料科学与工程学院,中国绵阳 621010【正文语种】中文【中图分类】O614.121草酸根是具有还原性的螯合配体，能与许多金属离子形成配合物，这些配合物有广泛应用，如草酸根的铁配合物有较高的光解效率，对水溶性染料有较好的脱色效果，可用于工业废水处理[1-3].二草酸合铜(Ⅱ)酸钾是许多高校开设的综合性或设计性实验[4-5]，该实验涉及到许多基本操作，但学生实验制得的产物常常各不相同，如产物的颜色深浅不一、晶体质量差，个别学生甚至得不到晶体产物，因而无法完成该配合物的组成测定与结构表征.传统实验教材中，制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的方法是：先将CuSO4与KOH反应转化为CuO，H2C2O4与K2CO3反应转化为KHC2O4，然后再用CuO和KHC2O4反应来制备产物，该法影响产品质量和产率的因素较多，学生完成实验的重现性不好.对二草酸合铜(Ⅱ)酸钾合成实验的探索与改进研究已有一些报道[6-9]，但对该配合物表征及晶体结构研究较少[10-12].为提高二草酸合铜(Ⅱ)酸钾合成实验的成功率与实验效果，有必要对该实验进行深入探索.本文采用室温固相法合成二草酸合铜(Ⅱ)酸钾，用容量分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、红外光谱及热分析等方法对培养的单晶配合物进行分析和表征.草酸钾、乙酸铜、无水乙醇，所有试剂均为分析纯.德国BRUKER SMART APEX Ⅱ型CCD X射线单晶衍射仪，日本D/Max-RB X射线衍射仪，美国Nicolet 570型傅立叶红外光谱仪，美国SDT Q600型同步热分析仪.称取1.99 g (10 mmol) Cu(Ac)2·H2O和3.68 g (20 mmol) K2C2O4·H2O晶体置于玛瑙研钵中，在室温下进行研磨反应，研磨过程中可加数滴无水乙醇以促进反应进行，研磨时间约30 min，此时生成物呈淡蓝色粉末，无吸湿性.然后将其转入小烧杯中，加适量蒸馏水溶解、洗涤其中的乙酸钾，抽滤，并先后用少量蒸馏水及无水乙醇洗涤，于80 ℃烘箱中干燥4 h，得产品3.18 g，产率89.8%.取适量产品溶解于蒸馏水中制得其饱和溶液，1 d后得到适合单晶测试的蓝色片状晶体.挑选表面光滑无裂痕尺寸为0.22 mm×0.21 mm×0.20 mm的单晶，置于BRUKER SMART APEX Ⅱ 型CCD X射线单晶衍射仪中于293(2) K收集衍射数据，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)辐射为光源，用ω-φ扫描方式在3.04°≤θ≤25.10°范围内共收集衍射数据6 827个，其中独立衍射数据1765(Rint=0.093 8)，I>2σ(I)的可观测衍射数据1 693个，对所得数据进行Lp因子及经验吸收校正.用全矩阵最小二乘法精修结构，全部计算由SHELXTL-97程序包完成.该配合物的CCDC号为1405356.以Cu(Ac)2·H2O和K2C2O4·H2O为原料室温固相反应制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾，其产率达到89.8%，而采用传统教材制备方法的产率仅为71.2%，两种方法制得的产物化学组成相同，均为蓝色晶体.但改进后的室温固相反应法简化了制备过程，其操作更加简便、快捷，提高了产品的产率和晶体的质量，同时也实现了制备实验的绿色化，可增强学生的环保意识.对二草酸合铜(Ⅱ)酸钾配合物，采用KMnO4法测定草酸根的含量[13]，以PAN为指示剂，采用EDTA配位滴定法测定铜的含量[13].用重量分析法在150 ℃干燥箱中干燥至恒重测定配合物中水的含量[8].本法制得的产物中铜含量为17.82%、草酸根含量为49.63%、水的含量为10.38%，与二草酸合铜(Ⅱ)酸钾产物中理论含铜量17.96%、含草酸根49.76%及水的含量10.19%吻合，该配合物中含两个水分子.因此，产物的化学组成为K2[Cu(C2O4)2]·2H2O.二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的晶体学数据及精修参数见表1，主要的键长见表2，键角见表3.单晶X射线衍射分析结果表明，配合物K2[Cu(C2O4)2]·2H2O属于三斜晶系，空间群，晶胞参数为：a=0.693 08(5) nm，b=0.869 91(6) nm，c=0.901 11(7) nm，α=108.315(2)°，β=99.906(2)°，γ=97.179(2)°，Z=2，Dc=2.356 g·cm-3.该配合物的分子结构如图1所示，其不对称结构单元由1个[Cu(C2O4)2]2-和2个K+及2个H2O分子构成，存在两种不同配位环境的Cu2+与K+.表面看，似乎中心Cu2+与两个草酸根配体中的4个氧原子形成平面四方形结构.实际上，中心离子Cu1不仅与来自两个草酸根配体中的4个羟基氧原子即O1，O1#，O3和O3#原子配位(由表2中C—O键的键长数据可知，是配体C2O42-中的羟基O原子而不是羰基O原子与Cu2+配位)，这4个氧原子处于赤道平面，同时还与轴向位上水分子中的O2W和O2W#原子配位，形成了配位数为6的拉长八面体结构，其键长分别为Cu1—O1=0.194 2 nm，Cu1—O1#=0.194 2 nm，Cu1—O3=0.193 7 nm，Cu1—O3#=0.193 7 nm，Cu1—O2W=0.245 7 nm，Cu1—O2W#=0.245 7 nm. Cu2不仅与来自两个草酸根配体C2O42-中的4个羟基氧原子即O5，O5#，O6和O6#原子配位，同时还与相邻分子中C2O42-的羰基氧原子O2和O2#有弱配位作用，也形成了配位数为6的拉长八面体结构，其键长分别为Cu2—O5=0.193 5 nm，Cu2—O5#=0.193 5 nm，Cu2—O6=0.194 4nm，Cu2—O6#=0.194 4 nm，Cu2—O2=0.262 1 nm，Cu2—O2#=0.262 1 nm.中心离子Cu1和Cu2的配位多面体结构如图2所示，由于Cu2+存在姜-泰勒效应，所以使处于八面体轴向位上的Cu—O键被拉长.此外，两个K+的配位环境也略有差异，K1和K2与草酸根中的O原子和水分子中的O原子形成了配位数为8的配位多面体结构.因此，该配合物的化学式应写成{K2[Cu(C2O4)2]·2H2O}2.配合物分子通过草酸根之间的桥连作用和分子间氢键构成三维网状结构.氢键的键长和键角列于表4，均为配体草酸根中的O原子和水分子之间形成的氢键，这些氢键存在使得分子结构更加牢固.产生等效原子的对称变换：#1-x+1, -y+1, -z+1; #2-x+1, -y+2, -z+1; #3 x, y-1, z; #4-x, -y+1, -z; #5-x, -y+2, -z+1; #6 x, y+1, z; #7-x+1, -y+2, -z; #8-x, -y+2, -z; #9-x+1, -y+3, -z+1; #10 x, y+1, z+1; #11 x+1, y+1, z.将实验制得的配合物粉末用X射线粉末衍射仪扫描，采用Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm)，工作电压35 kV，工作电流60 mA，扫描速度8°/min，室温下收集3°～80°衍射数据，其XRD谱图如图3(a)所示.由图3(a)可知，本法制备的K2[Cu(C2O4)2]·2H2O配合物在2θ=14.82°，30.70°和18.16°处出现3个强峰，与乙酸铜出现在11.20°，23.64°和36.04°处(JCPDS 27-1126)以及草酸钾出现在30.89，38.89和40.27处(JCPDS 34-1447)的3个强峰完全不同.这说明乙酸铜与草酸钾之间发生了配位反应，形成了配合物[14].由单晶数据模拟出的XRD图谱如图3(b)所示，3个强峰出现在2θ=14.98°，30.90°和18.32°处，与实验得到的XRD图谱完全吻合，表明固相法制得的产物为单一物相.用KBr压片法测定了二草酸合铜(Ⅱ)酸钾在400～4 000 cm-1的IR图谱，如图4所示.3 401 cm-1为水分子中O—H的伸缩振动吸收峰，说明配合物中存在水分子[15]，与热分析和单晶结构分析结果一致.1 673和1 637 cm-1为COO-的反对称伸缩振动吸收峰，1 418 cm-1为COO-的对称伸缩振动吸收峰，二者差值Δν分别为255，219 cm-1，表明羧基氧原子以单齿或桥式与铜离子配位[16]，与单晶结构分析吻合.1 288 cm-1归属于COO-的弯曲振动吸收峰，902与808 cm-1分别为O—H和COO-的变形振动吸收峰，541与489 cm-1处则是K—O键和Cu—O键的伸缩振动吸收峰.氮气气氛中以10 ℃/min升温速率测定二草酸合铜(Ⅱ)酸钾的TG-DTA曲线，如图5所示.DTA曲线在107 ℃有一个吸热峰，对应TG曲线有10.62%的失重，与配合物失去2个水分子的计算值10.19%吻合.因失水温度较高，故两个水分子参与配位，与单晶结构分析一致.DTA曲线在279 ℃处的吸热峰，对应TG曲线的失重率为25.29%，与失去2个CO2分子的计算值24.88%吻合，此时配合物分解为K2C2O4和Cu[17].DTA曲线在381 ℃处的吸热峰，对应TG曲线的失重率为6.55%，与残余的K2C2O4失去1分子CO变为K2CO3的计算值6.22%很接近.大约在400 ℃失重恒定，残余量为57.54%，与残余物为K2CO3和Cu的计算值57.02%吻合.室温固相反应的进行始于反应物分子间的充分接触，生成的产物分子分散于母体中，当集积到一定大小后才出现产物晶核，而产物晶核逐渐长大至一定大小后便获得产物晶体.在室温下用外力充分研磨，不仅使反应物固体微粒变小以充分接触，而且可提供促进反应进行的引发能量.本合成反应中，反应物Cu(Ac)2·H2O和K2C2O4·H2O中的结晶水对目标配合物的形成起催化作用.为证明结晶水对该配位反应的催化作用，分别将Cu(Ac)2·H2O在200 ℃和K2C2O4·H2O在180 ℃下干燥脱水变成无水Cu(Ac)2和K2C2O4，再按物质的量之比1∶2混合研磨，发现其颜色并不发生变化，说明此时未发生化学反应.然后滴加数滴水再进行研磨，则发现反应能迅速进行.少量水对Cu(Ac)2与K2C2O4的室温固相反应起着催化作用，并使固相反应进行完全.室温固相反应一般经历扩散、反应、成核和生长等4个阶段[18]，其中反应、成核和生长阶段的速率较快，因而本实验中扩散阶段成为室温固相反应的定速步骤.微量水的界面润湿效应可改善反应物之间的界面接触，从而使反应能进行完全.此外，乙醇分子也可起到类似作用.水、乙醇分子在反应物界面形成液膜，改善反应物的接触条件，促进反应顺利进行.用室温固相法合成了二草酸合铜(Ⅱ)酸钾，用容量分析、X射线单晶结构、X射线粉末衍射、红外光谱及热重-差热分析等进行了组成与结构表征.证实所得配合物化学组成为{K2[Cu(C2O4)2]·2H2O}2，晶体结构属于三斜晶系，空间群，存在两种配位环境的铜离子，铜(Ⅱ)与草酸根中的氧及水分子中的氧原子配位形成了配位数为6的拉长八面体构型.在氮气气氛中的热分解过程包括失水、脱CO2、脱CO三步，约在400 ℃失重恒定，残余物为Cu和K2CO3.采用室温固相法制备二草酸合铜(Ⅱ)酸钾，具有操作简便、产率高、对环境几乎无污染等优点，符合绿色化学的发展要求.【相关文献】[1] MONTEAGUDO J M, DURN A, CULEBRADAS R, et al. 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花状二氧化铈的合成与表征

本科生毕业设计（论文）中文题目花状二氧化铈的合成与表征外文题目Synthesis and Characterization of FlowerlikeCeria学号1107130035姓名邹灵学院化学化工学院专业材料化学年级2011级指导老师钟声亮完成时间2015年4月江西师范大学教务处毕业论文声明本人郑重声明：1．此毕业论文是本人在指导教师指导下独立进行研究取得的成果。

除了特别加以标注地方外，本文不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究成果。

对本文研究做出重要贡献的个人与集体均已在文中作了明确标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

2．本人完全了解学校、学院有关保留、使用学位论文的规定，同意学校与学院保留并向国家有关部门或机构送交此论文的复印件和电子版，允许此文被查阅和借阅。

本人授权江西师范大学政法学院可以将此文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本文。

3．若在江西师范大学政法学院毕业论文审查小组复审中，发现本文有抄袭，一切后果均由本人承担，与毕业论文指导老师无关。

学位论文作者（签名）：年月中文摘要二氧化铈是一种重要的稀土金属氧化物，在能源、材料、化工等领域有着重要的作用和广阔的前景。

由于花状二氧化铈特殊的形态和物理化学性质，研究花状二氧化铈的合成与表征对推广二氧化铈的应用有重要的意义。

在本文中，采取以六水合硝酸铈为原料，均苯四甲酸为配体，DMF（N,N-二甲基甲酰胺）为溶剂的溶剂热合成法，成功合成结构均匀且呈花状结构的铈的配位聚合物。

而且经过4h，700℃的煅烧以后得到的同样是三维层状结构的花状二氧化铈。

实验表明，反应温度与反应时间的变化可能会改变产物的形貌。

本文中的数据结果均是在10h，100℃反应条件下测定的。

关键词：二氧化铈；花状；溶剂热法。

AbstractCeria, as one of the most important rare metal oxide on the earth, There are broad prospects at Energy, Material and chemical industry. Researching the Synthesis and characterization of efflorescent ceria plays an important role at promoting its application, because of the special form and the physical and chemical properties.In the synthesis, the efflorescent ceria have been successfully synthetized by a simple method, which need Six hydrated cerium nitrate as raw material, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (BTTA) as ligands,DMF(N,N-dimethylformamde) as solvent. And after calcination in air at 700 °C for 4 h, the same as flower shaped three-dimensional layered structure of cerium oxide is obtained. The experimental surface that the morphology of the product may turn different for the change of the reaction conditions.In this paper, the results of the data are in 10 h, 100 ℃under the reaction conditions of determination.Key words: ceria; efflorescent; solvent thermal method.目录毕业论文声明 (2)中文摘要 (3)Abstract (4)第一章绪论 (6)一、纳米材料概述 (6)二、二氧化铈简介 (6)三、合成方法简介 (8)四、二氧化铈的结构 (8)五、表征方法 (10)（一）扫描电子显微镜(SEM) (10)（二）X射线衍射分析（XRD） (10)（三）热重-差热分析（TG-DTA） (11)（四）红外光谱分析（IR） (11)五、论文的选题依据和主要内容 (11)第二章实验部分 (12)二、实验原料及实验设备 (12)（一）实验原料 (12)（二）实验设备 (12)二、实验步骤 (12)三、表征手段 (13)第三章结果与讨论 (14)一、扫描电镜分析 (14)二、红外光谱分析 (16)三、热重-差热分析 (16)第四章结论 (19)参考文献 (20)第一章绪论一、纳米材料概述纳米材料是三维空间中至少有一维尺寸在1-100nm之间的材料或由这种大小离子作为基本单元构成的材料，这种材料具有与众不同的性质。

口溶膜类新药的开发与评价探讨

药事管理㊀作者简介:王璐ꎬ女ꎬ硕士ꎬ主管药师ꎬ研究方向:化学药品技术审评ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｗａｎｇｌｕ＠ｃｄｅ.ｏｒｇ.ｃｎ通信作者:王亚敏ꎬ男ꎬ硕士ꎬ主任药师ꎬ研究方向:化学药品技术审评ꎬＴｅｌ:０１０－８０９９６３０９ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｗａｎｇｙｍ＠ｃｄｅ.ｏｒｇ.ｃｎ口溶膜类新药的开发与评价探讨王璐ꎬ胡延臣ꎬ王亚敏(国家药品监督管理局药品审评中心ꎬ北京１０００７６)摘要:膜剂系指原料药物与适宜的成膜材料经加工制成的膜状制剂ꎬ口溶膜系指在口腔可迅速溶化的膜剂ꎮ口溶膜具有剂量准确㊁携带方便㊁可提高特定适应证人群患者依从性等特点ꎮ本文结合注册法规要求及近年来国内外口溶膜药物的开发和审评审批情况ꎬ对口溶膜新药的开发立项㊁处方工艺㊁质量研究和控制等方面的评价进行了探讨ꎮ研究建议企业在立项开发时应全面评估ꎬ合理选择申报策略和路径ꎮ处方工艺开发时ꎬ根据剂型特点关注影响产品质量的关键因素ꎬ并有针对性地进行质量研究和控制ꎮ希望通过本文能够指导现阶段口溶膜类新药产品的开发和评价ꎬ助力有临床需求的㊁高质量的口溶膜类新药的获批上市ꎮ关键词:口溶膜ꎻ口腔速溶膜ꎻ新药ꎻ处方工艺ꎻ质量控制ꎻ开发与评价中图分类号:Ｒ９５㊀文献标志码:Ａ㊀文章编号:２０９５－５３７５(２０２４)０３－０３０２－００７ｄｏｉ:１０.１３５０６/ｊ.ｃｎｋｉ.ｊｐｒ.２０２４.０３.０１７ＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｎｅｗｄｒｕｇｓｏｆｏｒａｌｓｏｌｕｂｌｅｆｉｌｍＷＡＮＧＬｕꎬＨＵＹａｎｃｈｅｎꎬＷＡＮＧＹａｍｉｎ(ＣｅｎｔｅｒｆｏｒＤｒｕｇＥｖａｌｕａｔｉｏｎꎬＮａｔｉｏｎａｌＭｅｄｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ１０００７６ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｆｉｌｍｓｒｅｆｅｒｔｏｔｈｅｆｉｌｍ－ｌｉｋｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍａｄｅｂｙｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｆｉｌｍ－ｆｏｒｍ￣ｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ.Ｏｒａｌｓｏｌｕｂｌｅｆｉｌｍｒｅｆｅｒｓｔｏｔｈｅｆｉｌｍｔｈａｔｄｉｓｓｏｌｖｅｓｒａｐｉｄｌｙｉｎｔｈｅｍｏｕｔｈ.Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｏｒａｌｓｏｌｕｂｌｅｆｉｌｍｉｎｃｌｕｄｅａｃｃｕｒａｔｅｄｏｓｅꎬｅａｓｙｔｏｃａｒｒｙꎬａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｃｏｍｐｌｉａｎｃｅｏｆｐａｔｉｅｎｔｓｗｉｔｈｓｐｅｃｉｆｉｃｉｎｄｉｃａｔｉｏｎｓ.Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅ￣ｍｅｎｔｓｏｆｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓａｎｄａｐｐｒｏｖａｌｏｆｏｒａｌｓｏｌｕｂｌｅｆｉｌｍｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｏｒａｌｓｏｌｕｂｌｅｆｉｌｍｓｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｉｎｔｅｒｍｓｏｆｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔꎬｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎꎬｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｑｕａｌｉｔｙｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｃｏｎｔｒｏｌ.Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙａｎｄｐａｔｈｓｈｏｕｌｄｂｅｒａｔｉｏｎａｌｌｙｓｅｌｅｃｔｅｄａｆｔｅｒｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ.Ｄｕｒｉｎｇｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔꎬｆｏｃｕｓｏｎｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｑｕａｌｉｔｙａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｄｏｓａｇｅｆｏｒｍｓꎬａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｔａｒｇｅｔｅｄｑｕａｌｉｔｙｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｃｏｎｔｒｏｌ.Ｔｈｅｓｅｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓａｒｅｅｘｐｅｃｔｅｄｔｏｇｕｉｄｅｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｏｒａｌｓｏｌｕｂｌｅｆｉｌｍｓꎬａｎｄｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅａｐｐｒｏｖａｌａｎｄｍａｒｋｅｔｉｎｇｏｆｈｉｇｈ－ｑｕａｌｉｔｙｏｒａｌｓｏｌｕｂｌｅｆｉｌｍｎｅｗｄｒｕｇｓｗｉｔｈｃｌｉｎｉｃａｌｎｅｅｄｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＯｒａｌｓｏｌｕｂｌｅｆｉｌｍꎻＯｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅｆｉｌｍｓꎻＩｎｎｏｖａｔｉｖｅｄｒｕｇｓꎻＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓꎻＱｕａｌｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌꎻＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎ㊀㊀２０１６年原国家食品药品监督管理总局发布了«关于发布化学药品注册分类改革工作方案的公告»(２０１６年第５１号)[１]ꎬ提出新药的定义ꎮ国家药品监督管理局关于发布化学药品注册分类及申报资料要求的通告(２０２０年第４４号)[２]中明确化学药品注册分类中１类为境内外均未上市的创新药ꎬ指含有新的结构明确的㊁具有药理作用的化合物ꎬ且具有临床价值的药品ꎻ２类为境内外均未上市的改良型新药ꎬ具体是指在已知活性成分的基础上ꎬ对其结构㊁剂型㊁处方工艺㊁给药途径㊁适应证等进行优化ꎬ且具有明显临床优势的药品ꎮ新药的开发中ꎬ口溶膜类药物在特定疾病及人群方面具有一定优势ꎬ可解决传统口服制剂(如片剂㊁丸剂㊁胶囊剂等)对于口服困难的患者以及需要服药但会产生抵抗情绪的患者(如精神疾病患者)的诸多不便ꎬ因此愈发受到关注ꎮ本文对口溶膜类新药产品上市情况及开发立项建议㊁处方工艺开发㊁质量控制等方面进行探讨ꎬ希望对此类产品的开发和评价提供借鉴ꎮ需要注意的是ꎬ并不是所有药物都适合开发成为口溶膜ꎬ企业进行口溶膜类新药的开发立项时ꎬ应对拟开发品种进行全面评估ꎬ充分考虑剂型适用性及临床优势是否充分ꎬ确认是否符合创新药或改良型新药注册分类的相关要求ꎬ降低注册风险ꎮ１㊀基本情况１.１㊀口溶膜的定义和特点㊀«中国药典»２０２０年版(四部)通则中[３]ꎬ膜剂系指原料药物与适宜的成膜材料经加工制成的膜状制剂ꎬ供口服或黏膜用ꎮ２０２３年３月１４日国家药典委员会发布关于征求«中国药典»丸剂和膜剂通则修订草案公开征求意见[４]ꎬ进一步将膜剂进行分类ꎮ膜剂根据给药部位不同ꎬ可分为口用膜㊁眼用膜㊁阴道膜等ꎻ其中口用膜可分为口溶膜㊁口颊膜㊁舌下膜和口腔贴膜ꎮ此外ꎬ草案增补口溶膜㊁口颊膜㊁舌下膜和口腔贴膜的定义ꎮ其中口溶膜系指在口腔可迅速溶化的膜剂ꎻ口颊膜系指黏贴于口腔ꎬ经黏膜吸收后起全身作用的膜剂ꎻ舌下膜系指置于舌下能迅速溶化ꎬ药物经舌下黏膜吸收发挥全身作用的膜剂ꎻ口腔贴膜系指黏贴于口腔ꎬ发挥局部作用的膜剂ꎮ«美国药典»中的膜剂定义为置于口腔内的薄片ꎬ可能含有一层或多层ꎬ层中可含有原料药也可不含原料药ꎮ通常情况下ꎬ这些薄膜通常是通过涂膜法制备ꎬ各组分在薄膜中分散ꎮ膜剂按药物释放位置进行分类ꎬ包括直接释放药物到口腔中或到胃肠道吸收的口腔膜(ｏｒａｌｆｉｌｍｓ)ꎬ通过近端黏膜吸收以避免首过代谢或胃肠道降解ꎬ并快速起效的口颊膜(ｂｕｃｃａｌｆｉｌｍｓ)和舌下膜(ｓｕｂｌｉｎｇｕａｌｆｉｌｍｓ)ꎮ«欧洲药典»口腔分散膜(ｏｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅｆｉｌｍｓ)通则中指出ꎬ口腔分散膜是用于口腔内给药的固体口腔黏膜制剂ꎬ它们在口腔内迅速分散以递送活性物质ꎮ口腔分散膜由单层或多层膜片组成ꎮ口溶膜具有的优点包括[５]:可制备成不同的尺寸和形状ꎬ剂量准确ꎻ几分钟内即可在口腔内快速释放和分解ꎻ无须用水送服ꎬ无须吞咽ꎻ体积小㊁质量轻ꎬ便于携带ꎻ可通过掩味剂的加入改善药物本身的不良味道ꎻ服用后在口腔中几乎无残留物ꎻ部分疏水性药物可迅速分散和溶解ꎬ可能提高生物利用度等ꎮ口溶膜适用于需要快速起效的情况ꎬ如突然发作的过敏或哮喘ꎻ适用于需要改善患者依从性的情况ꎬ如具有呕吐症状的吞咽困难患者以及需服药但会产生抵抗情绪的患者服用ꎻ口溶膜适用于儿童ꎬ其计量精准灵活㊁入口立即溶解ꎬ可防止儿童吐药ꎬ且可设计为不同的颜色和口味ꎬ对儿童吸引力更大ꎮ然而ꎬ口溶膜也存在其缺点和局限性ꎬ包括:在口腔ｐＨ值环境中不稳定的药物不适用ꎻ不适宜大剂量药物ꎻ易碎且必须防止进水ꎬ需要特殊包装ꎻ对黏膜有刺激作用的药物不适用等ꎮ１.２㊀口溶膜药物国内外上市产品及开发立项建议㊀２００６年ꎬ日本上市了第一个口溶膜处方药伏格列波糖口溶膜ꎮ２０１０年ꎬ美国和欧洲分别上市第一个口溶膜处方药昂丹司琼口溶膜(Ｒａｐｉｄｆｉｌｍ和Ｓｅｔｏ￣ｆｉｌｍ)ꎮ２０２０年ꎬ国家药品监督管理局批准了第一个口溶膜化学药品奥氮平口溶膜上市ꎮ目前ꎬ全球已有多个口溶膜产品上市ꎬ查询美国[６]㊁欧洲[７]㊁日本[８]药品监管机构网站ꎬ部分品种信息见表１ꎮ表１㊀国外已上市的部分口溶膜品产品上市地区药品名称活性成分规格适应证临床对照药美国ＯｎｄａｎｓｅｔｒｏｎＯｒａｌＳｏｌｕｂｌｅＦｉｌｍ昂丹司琼４ｍｇ㊁８ｍｇ化疗及术后呕吐昂丹司琼口崩片ＫｅｔｏｐｒｏｆｅｎＯｒａｌＳｏｌｕｂｌｅＦｉｌｍ酮洛芬１２.５ｍｇ风湿㊁类风湿关节炎㊁骨关节炎等酮洛芬片ＲｉｌｕｚｏｌｅＯｒａｌＦｉｌｍ利鲁唑５０ｍｇ肌萎缩性脊髓侧索硬化症利鲁唑片表１㊀(续)上市地区药品名称活性成分规格适应证临床对照药欧盟ＲａｂｅｓｔｒｏｍＯｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＦｉｌｍ枸橼酸西地那非２５ｍｇ㊁５０ｍｇ㊁７５ｍｇ㊁１００ｍｇ勃起功能障碍枸橼酸西地那非口崩片ＯｌａｎｚａｐｉｎＲｅｎａｎｔｏｓＯｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＦｉｌｍ奥氮平５ｍｇ㊁１０ｍｇ㊁１５ｍｇ精神分裂症奥氮平口崩片Ｄｏｎｅｐｅｚｉｌ－ＨＣｌＳａｎｄｏｚＳｃｈｍｅｌｚＦｉｌｍ盐酸多奈哌齐５ｍｇ㊁１０ｍｇ轻度或中度阿尔兹海默病盐酸多奈哌齐薄膜包衣片ＲｉｚａｐｏｒｔＳｃｈｍｅｌｚＦｉｌｍ苯甲酸利扎曲普坦５ｍｇ㊁１０ｍｇ偏头痛发作的头痛期急性治疗苯甲酸利扎曲普坦口崩片ＺｏｌｍｉｔｒｉｐｔａｎＲｅｎａｎｔｏｓＯｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＦｉｌｍ佐米曲坦２.５ｍｇ㊁５ｍｇ中㊁重度偏头痛佐米曲坦口服分散片ＲｉｓｐｅｒｉｄｏｎｅＳａｎｄｏｚＳｃｈｍｅｌｚＦｉｌｍ利培酮０.５ｍｇ㊁１ｍｇ㊁３ｍｇ精神分裂症利培酮薄膜包衣片ＳｅｔｏｆｉｌｍＯｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＦｉｌｍｓ昂丹司琼４ｍｇ㊁８ｍｇ恶心㊁呕吐昂丹司琼口崩片㊀㊀通过国家药品监督管理局网站查询[９]ꎬ统计了我国批准的口溶膜药物(见表２)ꎬ共１５个批准文号ꎬ按照注册分类统计ꎬ其中１０个为２.２类改良型新药ꎬ占大多数ꎻ按适应证统计ꎬ其中６个为精神障碍疾病药物㊁３个为生殖系统疾病药物㊁２个为精神神经系统药物㊁２个为呼吸系统疾病及抗过敏药物㊁２个消化道及代谢药物ꎮ结合目前口溶膜类药品的审评情况以及对上述已上市品种的特点分析ꎬ以下情形比较适宜开发口溶膜剂型ꎮ①在精神分裂症等特定适应证中口溶膜可充分发挥其剂型特点ꎮ例如ꎬ藏药是精神病患者依从性差的最常见表现ꎮ口溶膜具有口腔速溶性质ꎬ融化后易于吞咽ꎬ相比于已上市的口服剂型(如普通片㊁口崩片)具有更好的防藏药特性ꎬ利于精神病患者藏药行为的控制ꎬ对于提高患者依从性有益ꎻ②部分品种现有剂型有限或剂型存在缺陷ꎬ口溶膜可发挥相应特定剂型特点ꎮ例如ꎬ部分治疗哮喘㊁呕吐类产品仅有片剂㊁咀嚼片㊁颗粒剂上市ꎬ口溶膜更利于吞咽ꎬ具有更优的患者依从性ꎮ对于其他情形ꎬ基于目前的审评认知和实践ꎬ建议企业慎重开发ꎮ关于品种立题合理性ꎬ建议开发前期与药品审评中心临床审评团队沟通ꎮ表２㊀国内批准上市的口溶膜药物批准文号/注册证号药品名称规格上市许可持有人注册分类批准日期适应证国药准字Ｈ２０２２００１２盐酸美金刚口溶膜５ｍｇ齐鲁制药有限公司２.２２０２２－０６－２３国药准字Ｈ２０２２００１３盐酸美金刚口溶膜１０ｍｇ齐鲁制药有限公司２.２２０２２－０６－２３治疗中重度至重度阿尔茨海默型痴呆国药准字Ｈ２０２２００１４阿立哌唑口溶膜１０ｍｇ齐鲁制药有限公司２.２２０２２－０６－２３国药准字Ｈ２０２２００１５阿立哌唑口溶膜１５ｍｇ齐鲁制药有限公司２.２２０２２－０６－２３用于治疗精神分裂症国药准字Ｈ２０２２３０５６昂丹司琼口溶膜４ｍｇ江苏恒瑞医药股份有限公司３２０２２－０１－３０国药准字Ｈ２０２２３０５５昂丹司琼口溶膜８ｍｇ江苏恒瑞医药股份有限公司３２０２２－０１－３０预防高致吐性化疗㊁中度致吐化疗㊁放疗和手术后恶心呕吐国药准字Ｈ２０２２０００４他达拉非口溶膜２.５ｍｇ齐鲁制药有限公司原５２０２２－０１－３０国药准字Ｈ２０２２０００６他达拉非口溶膜１０ｍｇ齐鲁制药有限公司原５２０２２－０１－３０国药准字Ｈ２０２２０００５他达拉非口溶膜５ｍｇ齐鲁制药有限公司原５２０２２－０１－３０治疗勃起功能障碍国药准字Ｈ２０２１０００９孟鲁司特钠口溶膜４ｍｇ齐鲁制药有限公司２.２２０２１－０３－０９国药准字Ｈ２０２１００１０孟鲁司特钠口溶膜５ｍｇ齐鲁制药有限公司２.２２０２１－０３－０９适用于１岁至１４岁儿童哮喘的预防和长期治疗ꎬ包括预防白天和夜间的哮喘症状ꎬ阿司匹林敏感的哮喘症状ꎬ以及预防运动诱发的支气管收缩ꎮ适用于２岁至１４岁儿童季节性过敏性鼻炎和常年性过敏性鼻炎ꎬ减轻过敏性鼻炎引起的症状国药准字Ｈ２０２１０００４奥氮平口溶膜５ｍｇ齐鲁制药有限公司２.２２０２１－０１－１９国药准字Ｈ２０２１０００５奥氮平口溶膜１０ｍｇ齐鲁制药有限公司２.２２０２１－０１－１９精神分裂症㊁双相情感障碍的躁狂发作国药准字Ｈ２０２０００１１奥氮平口溶膜５ｍｇ江苏豪森药业集团有限公司２.２２０２０－１１－２４国药准字Ｈ２０２０００１２奥氮平口溶膜１０ｍｇ江苏豪森药业集团有限公司２.２２０２０－１１－２４精神分裂症㊁双相情感障碍的躁狂发作㊀㊀«关于发布化学药品注册分类改革工作方案的公告»中指出ꎬ２类新药需具有明显临床优势[１]ꎮ企业拟按照２.２类进行口溶膜产品开发立项时ꎬ应对品种进行全面评估ꎬ充分考虑剂型适用性及临床优势是否充分ꎬ确认是否符合２.２类注册分类相关要求ꎮ建议企业紧紧围绕临床需求及临床优势进行开发立项ꎬ开发前期与药品审评中心做好沟通交流工作ꎬ降低注册风险ꎮ此外企业还应详细调研拟开发产品国内外上市情况及同品种的国内外注册进展ꎬ应符合注册管理法规的相关要求并选择合理的申报路径ꎮ避免注册分类不符合要求无法受理或审批的情况发生ꎮ比如ꎬ某口溶膜产品已在韩国㊁印度等国家上市ꎬ如在国内按照２.２类进行申报ꎬ则与现行注册分类中相关要求不符ꎬ无法按２.２类改良型新药进行审评审批ꎮ２㊀口溶膜的开发及评价关注点２.１㊀处方开发㊀典型的口溶膜处方通常包括:药物活性成分(５％~３０％Ｗ/Ｗ)㊁成膜材料(４０％~５０％Ｗ/Ｗ)㊁增塑剂(０~２０％Ｗ/Ｗ)ꎬ必要时添加表面活性剂(适量)㊁甜味剂(３％~６％Ｗ/Ｗ)㊁唾液刺激剂㊁填充剂㊁香精和色素等[１０]ꎮ国内批准上市的产品处方中ꎬ一般主要包括成膜材料(如羟丙甲纤维素)㊁增塑剂(如甘油㊁聚乙二醇４００)㊁矫味剂(如三氯蔗糖㊁香精)㊁着色剂等ꎮ调研美国食品药品监督管理局(ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎꎬＦＤＡ)批准上市的口溶膜处方如表３所示ꎮ其中羟丙甲纤维素㊁羟丙基纤维素为常用的成膜材料ꎬ甘油㊁甘油单油酸酯为常用的增塑剂ꎬ三氯蔗糖㊁香精为常用的矫味剂ꎮ表３㊀ＦＤＡ批准上市的口溶膜产品公开处方信息药品名称及商品名辅料组成奥氮平口溶膜Ｚｕ￣ｐｌｅｎｚ [１１]丁羟甲苯㊁碳酸钙㊁胶体二氧化硅㊁赤四糖醇㊁羟丙甲纤维素㊁甘草酸铵㊁薄荷香精㊁聚氧乙烯㊁碳酸氢钠㊁三氯蔗糖㊁二氧化钛㊁黄原胶氯巴占口溶膜Ｓｙｍ￣ｐａｚａｎ [１２]薄荷香精㊁柠檬酸㊁甘油单油酸酯㊁羟丙基纤维素㊁麦糖醇㊁苦味掩味剂㊁树莓香精㊁聚氧乙烯㊁水㊁磷酸氢二钠㊁三氯蔗糖利鲁唑口溶膜Ｅｘ￣ｓｅｒｖａｎ [１３]ＦＤ＆Ｃ黄＃６㊁果糖㊁甘油㊁甘油单油酸酯㊁羟丙基纤维素㊁蜂蜜香精㊁柠檬香精㊁聚丙烯酸树脂㊁聚氧乙烯㊁多聚糖㊁三氯蔗糖㊁黄原胶㊁木糖醇酮洛芬口溶膜Ｎｅｘ￣ｃｅｄｅ [１４]羟丙基纤维素㊁三氯蔗糖㊁聚乙二醇４００㊁木糖醇㊁麦芽糊精㊁薄荷香精/肉桂香精㊁氢氧化钠㊁安赛蜜㊁磷酸氢二钠㊁ＦＤ＆Ｃ蓝＃１/ＦＤ＆Ｃ红色＃４０㊁白色油墨ꎮ㊀㊀通过以上已上市产品处方的梳理ꎬ可了解口溶膜产品处方的常规组成ꎬ对研发和评价具有一定参考价值ꎮ处方研究中需重点关注成膜材料和增塑剂的选择和用量㊁矫味剂种类和用量对口感的影响等ꎮ成膜材料是药物活性成分的载体ꎬ是口溶膜处方中最重要的成分之一ꎬ一般为亲水聚合物(如羟丙甲基纤维素等)ꎮ成膜材料聚合物的种类和用量影响口溶膜的拉伸强度ꎬ聚合物的分子量影响口溶膜的溶化时限ꎮ增塑剂可提高口溶膜的机械性能ꎬ包括拉伸强度和延伸率ꎬ常见的增塑剂有甘油㊁聚乙二醇(ＰＥＧ４００)等ꎮ增塑剂的选择取决于其与聚合物的相容性和溶剂性质等ꎮ有研究表明ꎬ处方中增塑剂与成膜材料的比例对口溶膜的机械性能(断裂伸长率㊁杨氏模量㊁折叠耐久性)㊁厚度㊁溶出度等关键质量属性产生显著影响[１５]ꎮ表面活性剂一般用于增强口溶膜的溶解度和润湿性ꎬ使药物活性成分更快释放ꎮ甜味剂用于掩盖药物活性成分的难闻气味和苦味ꎮ唾液刺激剂可刺激唾液腺产生唾液ꎬ帮助口溶膜快速分解ꎮ处方开发过程及临床试验期间ꎬ应关注口感指标的收集与评价(尤其活性成分味道难以掩盖的品种)ꎬ并根据需要优化处方ꎮ对于用于儿童人群的口溶膜ꎬ应特别关注辅料种类及用量在应用于儿童时的口感和安全性ꎮ儿童在不良感觉的耐受性方面有别于成人ꎬ口感不佳所导致的不良用药行为风险也相应增高ꎬ因此ꎬ相比于成人用药ꎬ儿童用药口感评价具有更强的临床意义与价值ꎬ也逐渐成为该类药品临床价值综合评价的重要内容[１６]ꎮ由于儿童人群的特殊性ꎬ辅料可能会对正在发育的器官产生不同程度的影响ꎬ且成人与儿童之间㊁不同年龄的儿童之间可能具有不同的暴露量ꎬ导致毒性反应可能不同ꎮ因此ꎬ即使是已常规用于成人药品或在已获批儿童药品中使用的辅料ꎬ仍然需要评估现有资料是否支持在拟定儿童人群中使用ꎮ应结合辅料的已有信息ꎬ并参照相关指南进行儿童药品中辅料的安全性评估ꎮ如果支持该辅料用于拟定的儿童人群的资料不充足ꎬ则需要进一步的安全性试验[１７]ꎮ在处方开发时ꎬ还需关注原料药粒度及晶型的研究ꎬ尤其是难溶性药物ꎮ当药物活性成分在制剂中间体药液中呈混悬状态ꎬ关注原料药粒度分布的控制ꎬ以保证配液药液及成品含量均一性ꎬ以及成品膜表面光滑平整ꎮ建议结合粒度对制剂特性(如性状外观㊁含量均匀性㊁溶出度)㊁生产工艺(如分散均匀性㊁存放稳定性)等的影响ꎬ制定粒径控制策略ꎮ除应对口溶膜的原辅料进行合理控制外ꎬ还建议关注离型膜的材质和型号的选择㊁质控ꎬ评估其对产品产生的影响ꎮ２.２㊀生产工艺及过程控制㊀膜剂的制备工艺主要包括涂膜法㊁热熔挤出法㊁半固体溶剂浇铸法㊁固体分散挤压法和滚圆法等[１８]ꎮ其中涂膜法是目前商业化生产口溶膜较为普遍的方法ꎮ涂膜法首先将成膜材料溶解于水或有机溶剂或两者的混合溶剂中ꎬ形成具有一定黏度的透明状溶液ꎮ当药物活性成分为水溶性时ꎬ应与成膜材料制成具有一定黏度的溶液ꎻ当药物活性成分为水不溶或难溶时ꎬ应将其粉碎并与成膜材料等混合均匀ꎮ再将药物和其他辅料溶解或分散到上述溶液中ꎬ真空脱气ꎬ倒入涂膜机中涂膜ꎬ真空干燥除去水分ꎬ脱模后裁剪成所需规格ꎬ即得ꎮ涂膜法是制备口溶膜常用的方法ꎬ该方法制备工艺简单ꎬ加工成本低ꎬ易于使用[１９]ꎮ工艺开发时应对参照ＩＣＨＱ８[２０]对生产工艺和工艺参数进行全面的筛选研究ꎬ以加强对产品性能和工艺的理解ꎬ建立工艺参数与制剂关键质量属性(如薄膜厚度㊁溶化时限㊁溶出度㊁水分㊁吸湿性㊁含量和含量均匀度㊁机械性能等)之间的关系ꎬ并采取有效的过程控制措施ꎮ在采用涂膜法生产口溶膜时ꎬ影响药品关键质量属性的高风险工艺步骤通常为配液㊁脱泡㊁涂布和干燥ꎮ配液工序建议关注对配料温度㊁加料顺序㊁混合参数的研究和控制ꎮ脱泡工序ꎬ建议考虑胶液中的气泡残留对涂布工艺和产品质量的影响ꎮ涂布和干燥工序ꎬ建议关注风量㊁干燥温度等参数的研究和控制ꎬ尤其当药物活性成分在胶液中呈混悬状态时ꎬ建议重点关注在工艺过程中产品的均一性ꎬ包括胶液放置过程中的均一性㊁涂布过程中胶液的均一性等ꎮ此外关注生产过程中是否会出现离型膜换卷或涂布过程中设备停机等情形ꎬ若存在ꎬ则建议进行风险评估ꎬ并提出相应的处理方式及其合理性依据ꎮ涂膜法制备口溶膜生产过程中的制剂中间产品通常包括胶液㊁涂布干燥后药膜㊁裁切后药膜㊁内包后药膜等ꎮ应根据不同工艺的风险点ꎬ针对性地开展过程控制㊁中间体控制ꎮ其中胶液中间体关注样品的性状㊁气泡㊁黏度㊁含量㊁微生物限度等ꎻ涂布干燥后药膜关注样品的性状㊁片重㊁含量及含量均匀性㊁水分㊁机械性能等ꎻ裁切后和内包后药膜关注样品的尺寸㊁片重差异㊁密封性㊁机械性能等ꎮ在工艺开发过程中ꎬ企业应认真分析生产规模放大对产品质量可能产生的影响ꎬ结合拟定的商业生产规模ꎬ合理选择临床试验用样品批量ꎮ建议商业化样品处方工艺㊁批量与关键临床试验样品保持一致ꎬ不低于１０万片ꎮ２.３㊀口溶膜的质量研究及评价关注点㊀«中国药典»２０２０年版(四部)０１２５膜剂通则中规定[３]ꎬ膜剂外观应完整光洁㊁厚度一致㊁色泽均匀㊁无明显气泡ꎮ多剂量的膜剂ꎬ分格压痕应均匀清晰ꎬ并能按压痕撕开ꎮ除另有规定外ꎬ膜剂应进行重量差异(凡进行含量均匀度检查的膜剂ꎬ一般不再进行重量差异检查)㊁微生物限度(微生物计数法和控制菌检查法及非无菌药品微生物限度标准检查ꎬ应符合规定)的检查ꎮ国家药典委员会发布关于征求«中国药典»丸剂和膜剂通则修订草案公开征求意见[４]中对膜剂在生产与贮藏期间的要求进行修订ꎬ增加了口感㊁口腔黏膜刺激性㊁水分㊁机械性能㊁微生物限度㊁溶出度㊁含量均匀度及残留溶剂方面的要求ꎮ在口溶膜定义中还指出ꎬ口溶膜应进行溶化时限检查ꎬ对于难溶性原料药物制成的口溶膜ꎬ还应进行溶出度检查ꎮ«美国药典»膜剂通则中指出ꎬ薄膜必须足够坚固ꎬ在生产和包装过程中保持其完整性ꎬ保障患者使用ꎮ由于膜剂溶解迅速ꎬ味道和口感是重要的考虑因素ꎮ«欧洲药典»口腔分散膜通则中指出ꎬ在生产口腔分散膜时ꎬ应采取措施确保其具有适当的机械强度ꎬ以免被损坏ꎮ除非另有理由或授权ꎬ否则应进行合理的试验以证明活性物质的适当释放ꎮ综上ꎬ除常规质量控制项目外ꎬ根据膜剂的特点及关键质量属性ꎬ建议重点关注评价口溶膜的水分㊁口感㊁溶化时限㊁溶出度以及机械性能ꎮ水分:口溶膜中应含有适量的水分ꎬ以保障口溶膜具有适宜的机械性能ꎬ以免包装㊁运输过程中发生磨损或破碎ꎮ口感:口溶膜应口感良好ꎬ为了满足依从性需要ꎬ建议在临床研究过程中关注给药方式(口腔放置位置㊁溶化时限等)㊁黏膜黏附性和刺激性㊁口腔局部不良反应㊁口感评价等[４]ꎮ溶化时限:现行«中国药典»膜剂通则项下并未规定溶化时限检查相关要求ꎬ但溶化时限是口溶膜产品药学质量研究及控制中需关注的重要质量指标之一ꎮ审评工作中发现ꎬ部分药品生产企业参考口崩片的检查方法和限度拟定口溶膜产品的相关方法和限度ꎮ如采用９００ｍＬ水作为介质ꎬ与口溶膜药物在口腔内的实际使用环境有较大差异ꎮ因此建议模拟口溶膜使用方法及口腔环境ꎬ建立可行的溶化时限检查方法(少量溶剂)ꎬ结合临床试验中在受试者口腔中的溶化时限及相关性考察ꎬ为方法及限度提供合理性依据ꎮ溶出度:口溶膜需要快速释放药物ꎬ以确保活性药物成分在服用后可被吸收ꎮ在口溶膜开发的初期风险评估中ꎬ溶出度通常是高风险质量属性ꎬ应重点关注ꎮ在开展口溶膜溶出度方法开发时ꎬ建议考虑口溶膜膜片质轻易漂浮等制剂特点ꎬ关注溶出装置㊁溶出试验参数㊁取样时间点等选择的合理性ꎬ建立合适的㊁具有一定区分能力的溶出度方法ꎮ证明溶出方法区分能力时ꎬ可制备关键物料属性㊁关键处方组成㊁关键工艺参数发生变化(例如ꎬ参数在设定值ʃ１０％ʃ２０％的变化)的样品ꎬ提供不同样品溶出曲线对比数据[２１]ꎮ对于难溶性药物制备的口溶膜ꎬ溶出方法建议对不同粒径的处方具有一定的区分能力[２２]ꎮ机械性能:口溶膜产品机械性能的研究不容忽视ꎬ机械性能在口溶膜药物的操作性㊁给药便利性和稳定性方面均有重要影响[１１]ꎮ建议根据口溶膜的临床使用场景和特点ꎬ关注产品商业包装和运输装载方式ꎬ进行模拟装载㊁运输㊁随身携带(可能涉及跌落㊁撞击㊁皱褶等情况)研究ꎬ注意对可能产生的膜片碎裂等情况进行考察ꎮ口溶膜的机械性能的评价指标可参考但不限于[１０]:①抗拉强度(ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ):是薄膜样品在某一点断裂时施加的最大应力ꎬ计算方式为用断裂时施加的力除以薄膜的横截面积ꎻ②伸长率(ｐｅｒｃｅｎｔｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ):当施加拉力时ꎬ薄膜样品会拉伸产生形变ꎮ伸长率为薄膜伸长量占原来长度的百分率ꎮ薄膜伸长率一般随增塑剂含量的增加而增加ꎻ③抗撕裂性(ｔｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ):撕裂薄膜所需的最大力ꎬ记录为抗撕裂值(单位为牛顿或磅)ꎻ④杨氏模量(ｙｏｕｎｇᶄｓｍｏｄｕｌｕｓ):杨氏模量或弹性模量是衡量薄膜刚度的参数ꎮ表示为弹性变形区域的应力与应变之比ꎻ⑤耐折度(ｆｏｌｄｉｎｇｅｎｄｕｒ￣ａｎｃｅ):耐折度是通过将薄膜在同一位置反复折叠直至薄膜破裂来确定的ꎬ薄膜折叠不断裂的次数计为耐折度值ꎮ耐折度可用于模拟临床实际使用㊁运输㊁贮藏过程对薄膜性能的影响ꎮ建议结合口溶膜生产工艺过程控制㊁稳定性过程中的机械性能研究结果ꎬ合理拟定可接受标准ꎬ并考虑是否订入质量标准ꎮ３㊀结语与展望化学药品注册分类中２类为境内外均未上市的改良型新药ꎬ具体是指在已知活性成分的基础上ꎬ对其结构㊁剂型㊁处方工艺㊁给药途径㊁适应证等进行优化ꎬ且具有明显临床优势的药品ꎮ口溶膜具有剂量准确㊁携带方便㊁患者依从性良好等特点ꎬ在部分疾病及适应证人群治疗中ꎬ口溶膜能很好解决其他剂型所带来的不便ꎬ提高患者用药依从性ꎮ需要注意的是ꎬ并不是所有药物都适合开发成为口溶膜ꎮ企业在立项开发时应全面评估适应证和剂型特点ꎬ充分调研产品国内外上市情况ꎬ充分考虑剂型适用性及临床优势是否充分ꎬ合理选择申报策略和路径ꎮ本文还重点探讨了口溶膜产品开发过程中的关注点和相关评价考虑ꎮ在口溶膜处方工艺开发时ꎬ应根据产品特点ꎬ关注影响药品剂量准确性㊁药物快速释放㊁良好的口感㊁满足使用需求的机械强度等相关因素的评估和研究ꎮ在口溶膜质量控制中ꎬ根据剂型特点注意水分㊁口感㊁溶化时限㊁溶出度㊁机械性能的研究ꎬ尤其应关注溶化时限方法合理性以及溶出度方法具有一定的区分能力ꎮ希望上述对口溶膜产品开发立项建议㊁处方工艺开发㊁质量研究和控制等方面的探讨ꎬ能够指导现阶段对此类产品的开发和评价ꎬ助力有临床需求的㊁高质量的口溶膜类新药的获批上市ꎮ参考文献:[１]㊀国家药品监督管理局.化学药品注册分类改革工作方案的公告[ＥＢ/ＯＬ].(２０１６－０３－０９)[２０２３－９－２７].ｈｔ￣ｔｐｓ://ｗｗｗ.ｎｍｐａ.ｇｏｖ.ｃｎ/ｘｘｇｋ/ｇｇｔｇ/ｙｐｇｇｔｇ/ｙｐｑｔｇｇｔｇ/２０１６０３０９１５１８０１７０６.ｈｔｍｌ.[２]国家药品监督管理局.化学药品注册分类及申报资料要求的通告[ＥＢ/ＯＬ].(２０２０－０６－３０)[２０２３－９－２７].ｈｔｔｐｓ://ｗｗｗ.ｎｍｐａ.ｇｏｖ.ｃｎ/ｘｘｇｋ/ｇｇｔｇ/ｙｐｇｇｔｇ/ｙｐｑｔｇｇｔｇ/２０２００６３０１８０３０１５２５.ｈｔｍｌ.[３]国家药典委员会.中华人民共和国药典２０２０年版(四部)[Ｓ].北京:中国医药科技出版社ꎬ２０２０.[４]国家药典委员会.征求«中国药典»丸剂和膜剂通则修订草案意见[ＥＢ/ＯＬ].(２０２３－０３－１４)[２０２３－９－２７].ｈｔｔｐｓ://ｗｗｗ.ｃｈｐ.ｏｒｇ.ｃｎ/＃/ｂｕｓｉｎｅｓｓ/ｓｔａｎｄａｒｄ. [５]ＫＡＵＲＭꎬＲＡＮＡＡＣꎬＳＥＴＨＮ.ＦａｓｔＤｉｓｓｏｌｖｉｎｇＯｒａｌＦｉｌｍ:ＡＮｏｖｅｌａｎｄＩｎｎｏｖａｔｉｖｅＤｒｕｇＤｅｌｉｖｅｒｙｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＩｎｔＪＰｈａｒｍＲｅｓＡｌｌｉｅｄＳｃｉꎬ２０１３ꎬ２(１):１４－２４. [６]ＦＤＡ.ＦＤＡ－ＡｐｐｒｏｖｅｄＤｒｕｇｓ[ＤＢ/ＯＬ].(２０２３－９－２７)[２０２３－９－２７].ｈｔｔｐｓ://ｗｗｗ.ａｃｃｅｓｓｄａｔａ.ｆｄａ.ｇｏｖ/ｓｃｒｉｐｔｓ/ｃｄｅｒ/ｄａｆ/. [７]ＥＭＡ.Ｍｅｄｉｃｉｎｅｓ[ＤＢ/ＯＬ].(２０２３－９－２７)[２０２３－９－２７].ｈｔｔｐｓ://ｗｗｗ.ｅｍａ.ｅｕｒｏｐａ.ｅｕ/ｅｎ/ｍｅｄｉｃｉｎｅｓ.[８]ＰＤＭＡ.ＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＳｅａｒｃｈ[ＤＢ/ＯＬ].(２０２３－９－２７)[２０２３－９－２７].ｈｔｔｐｓ://ｗｗｗ.ｐｍｄａ.ｇｏ.ｊｐ/ＰｍｄａＳｅａｒｃｈ/ｉｙａｋｕＳｅａｒｃｈ/.(下转第３１２页)。

温度对水热法合成二硫化钼结构的影响

温度对水热法合成二硫化钼结构的影响孙娴;常芳娥;吴新明;坚佳莹;王霞【摘要】为了研究水热合成法中温度对制备二硫化钼(MoS2)的影响,文中以仲钼酸铵和硫脲为原料,采用水热法分别在120℃、160℃、200℃、230℃和260℃的温度下反应合成了MoS2,探究了温度对于MoS2结构和形貌的影响.通过电子天平、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶-红外光谱(FTIR)、热失重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对产物进行了测试与表征.研究结果表明:反应温度对于MoS2的生长,结晶化程度和粒径,以及微观形貌有着显著的影响;反应温度为230℃ 时,MoS2的产量较多,热稳定性好,纯度和结晶化程度均较高,形貌规整且表面光滑圆润,微观片层结构明显,分布较为均匀.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷),期】2018(038)006【总页数】6页(P602-607)【关键词】二硫化钼;仲钼酸铵;硫脲;水热合成;反应温度【作者】孙娴;常芳娥;吴新明;坚佳莹;王霞【作者单位】西安工业大学材料与化工学院,西安 710021;西安工业大学材料与化工学院,西安 710021;西安工业大学材料与化工学院,西安 710021;西安工业大学材料与化工学院,西安 710021;西安工业大学材料与化工学院,西安 710021【正文语种】中文【中图分类】O631.3二硫化钼(MoS2)是具有六方晶系的类似于三明治状的层状结构的过渡金属硫化物，层与层之间通过弱的范德华力相结合[1].层状结构决定了其良好的润滑性能，二硫化钼以摩擦因数低,抗压强度高和稳定性好等优点被用作重要的固体材料润滑剂[2].此外，二硫化钼还被应用于加氢脱硫催化剂[3]、电极材料[4-6]、超导材料以及无水锂电池中，尤其在航空航天领域有非常大的发展潜力.因此，二硫化钼的制备方法与性能研究越来越受到人们的重视.迄今为止，国内已有很多二硫化钼的制备方法，常用的制备方法有气相法、液相法和固相法.气相法[7]主要包含化学气相沉积法[8-9]、模版法[10]和磁控溅射法等；液相法[11]主要有化学沉淀法[12]、溶剂热反应[13]、溶胶-凝胶法[14]和微乳液法[15]等；固相法[16]主要包含固相分解法、机械剥离法和高温硫化法等.文献[17]采用溶剂热法，以自制2-十一烷基-1 -乙基硫脲基咪唑啉作为分散剂，以钼酸钠、硫脲和水合肼为原料，乙醇为溶剂合成了球形二硫化钼；文献[18]以钼酸钠为钼源，将不同的硫源(硫脲、硫代乙酰胺和硫化钠)采用水热法合成了绒毛状和囊泡状的二硫化钼，通过在氩气中800 ℃煅烧得到富勒烯状中空二硫化钼纳米粒子.在上述的制备方法中，一般的溶剂热反应体系需要的温度比较低，反应条件相对温和，反应的密闭性很好，不需要通惰性气体保护，但此类方法得到的产品品相相对较差，且溶剂易挥发，环境友好性差.若采用高温反应，将温度提高到300 ℃甚至更高，或者延长反应时间，只能得到无定型的二硫化钼，且反应能耗较大.因此，本研究改善了水热法制备二硫化钼的方案，较以往的合成二硫化钼的水热法，具有时间短，温度更低，且不需要高温退火处理的优点.且用水作为溶剂，避免了以往反应中使用一些有机溶剂的污染，为二硫化钼的合成提供了更为优良的途径.本文以仲钼酸铵和硫脲为水热合成法的原料，在不同反应温度下(120 ℃、160 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃)分别反应合成了二硫化钼材料，并对生成的二硫化钼进行了测试与表征，结果表明，反应温度对于二硫化钼的产量，晶化程度及微观形貌有着显著的影响；反应温度为230 ℃时，MoS2纯度和结晶化程度均比较高，微观片层结构明显，平整有序.1 实验材料及方法1.1 实验材料及仪器本实验使用的原料为天津市大茂化学试剂厂的仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析纯；天津市致远化学试剂有限公司的硫脲(CH4N2S)，分析纯；西安市长安区化学试剂厂的浓盐酸(HCl)，分析纯；天津市大茂化学试剂厂的无水乙醇(C2H5OH)和自制的去离子水，分析纯.利用天津天宇实业有限公司的干燥箱(型号：XMTD-1000型)进行高温反应和产物干燥；采用电子天平(型号：FA2204)对产物质量进行称量；使用日本岛津公司的X-射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)(型号：UV-2550)，美国赛默飞世尔科技公司的X射线光电子能谱仪(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)(型号：Escalab 250XI型)和北京瑞利公司的傅里叶-红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)(型号：WQF-31)对材料结构进行分析；使用日本电子株式会社的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(型号：JSM-6360LV)对材料微观形貌进行表征，采用热失重分析仪(Thermo Gravimetric Analyzer，TGA)对材料热稳定性进行测试.1.2 MoS2的合成利用水热法合成MoS2将0.494 4 g (NH4)6Mo7O24·4H2O (0.4 mmol)与0.479 6 g CH4N2S (6.3 mmol)分别装入两个干燥的烧杯中，然后分别加入30 mL离子水中，利用磁力搅拌机搅拌30 min至完全溶解；将仲钼酸铵溶液与硫脲溶液混合，继续搅拌10 min，使其充分混合；加入浓HCl调节pH至2；迅速将溶液转入聚四氟乙烯反应内衬中，然后密闭，在不同的设定温度下(120 ℃、160 ℃、200 ℃、230 ℃和260 ℃)加热24 h，反应完成后自然冷却至室温后，取出反应釜，将获得的溶液用去离子水和酒精分别洗涤三次，去除掉多余的溶液和杂质，最后放置于真空干燥箱中60 ℃以下干燥15 h，最终得到粉末状固体产物.反应方程式为：4(NH4)6Mo7O24·4H2O+63CH4N2S+42H2O→150NH3↑+63CO2↑+7H2SO4 +28 MoS2.2 结果与分析2.1 产物的质量图1为不同温度制备的MoS2的产量图.温度从低到高，当温度为120 ℃时，产物的质量m仅为0.052 7 g，只能看到极少的黑色粉末；当温度为160 ℃时，产量有所提高，增加至0.199 8 g；升高温度至200 ℃时，得到0.340 3 g的MoS2,与前两个温度相比，有较多的增长，但仍然与方程式计算所得的理论值0.448 0 g 有较大差距；当温度达到230 ℃，产量为0.422 5 g，接近理论值，继续升高温度至260 ℃，生成的MoS2减少至0.410 4 g.温度较低时，不利于反应的进行；升高温度，反应逐渐加剧，生成大量的气体，反应釜内压强越来越高，当温度达到230 ℃时，反应在正方向上达到了极限，容器内很高的压强使得反应开始向逆方向进行，导致在温度为260 ℃时，产量有所降低.因此，在230 ℃时MoS2的产量达到最高.图1 不同温度制备MOS2的质量Fig.1 Quality of MOS2 prepared at different temperatures2.2 X射线衍射谱分析图2为不同温度制备的MoS2的XRD图，从图2可以看到，在120 ℃时，衍射峰基本无特征峰出现，整个谱图平缓无起伏，说明此温度生成的产物很少且结晶化程度很低；在160 ℃时，只有微弱的起伏出现，强度非常小，宽度无边界；在200 ℃时，衍射峰的宽度依然比较模糊，强度也很小，但特征峰的雏形已经基本显示出来，表明在此温度下有产物生成，但所得到的产物结晶度较低；当温度升高至230 ℃时，衍射峰变得清晰，四个特征峰均明显地显现出来，在2θ为14.1°，33.9°，39.5°和59.1°处有特征峰出现，经过与标准卡片(JCPDS37-1492)比对，特征峰归属于MoS2的(002)、(101)、(103)和(110)晶面，且特征峰很尖锐，说明产物结晶度很好；温度升高至260 ℃时，特征峰的强度变小，峰型变得不是很尖锐，说明此温度生成的MoS2结晶化程度有所降低.因此，230 ℃有利于MoS2的生成与结晶.图2 不同温度制备MoS2的XRD图Fig.2 XRD spectra of MoS2 at different temperatures2.3 傅立叶-红外光谱分析图3为不同温度制备MoS2的FTIR图，从图3可以看出，在120 ℃时，曲线平缓，无明显峰出现；在160 ℃时，在750 cm-1、1 400 cm-1和3 500 cm-1附近有比较宽的凸起，表现出微弱的峰；在200 ℃、230 ℃和260 ℃时，峰的位置和强度基本一致，在708 cm-1和3 425 cm-1处出现的宽而高的峰是由于-OH 的伸缩振动，表明样品中含有少量水份；在1 402 cm-1处出现的峰对应于C-O 的伸缩振动，是由于反应残留的原料而引起.图3 不同温度制备MoS2的FTIR图Fig.3 FTIR spectra of MoS2 at different temperatures2.4 热失重分析图4为不同温度制备MoS2的TGA曲线.由图4可以看出，反应温度由120 ℃升高至230 ℃，MoS2的分解温度依次升高，分别为98 ℃、167 ℃、193 ℃和223 ℃，温度较低时，产物中含有的未发生反应的原料较多，在加热下最先开始分解，反应温度升高，参与反应的原料逐渐变多，直至230 ℃时，最大程度的反应生成了MoS2，分解温度随着产物中MoS2含量的增加而升高；当温度达到260 ℃时，分解温度降低为209 ℃，这是由于少量原料的存在使得产物纯度降低而导致.反应温度由120 ℃升高至230 ℃，MoS2热失重后的剩余率依次升高，分别为20%，23%，24%和30%，当反应温度达到260 ℃时，剩余率降低至28%，说明MoS2纯度越高，热稳定性越好.综合所述，在230 ℃时，产物中MoS2的纯度高，最不容易分解，热稳定性好.图4 不同温度制备MoS2的TGA图Fig.4 TGA spectra of MoS2 at different temperatures2.5 扫描电镜分析图5为不同温度制备的MoS2的SEM图.图5 不同温度制备的MoS2的SEM图Fig.5 SEM micrographs of MoS2 at different temperatures由图5可看出，在120 ℃(图5(a)和图5(b))时，还没有完整的二硫化钼产生，有较多的微小颗粒，表面凹凸不平，无法观察到细微结构；在160 ℃(图5(c)和图5(d))时，表面虽然有一些类似于二硫化钼的小球体，但是很少有规则的形貌；在200 ℃(图5(e)和图5(f))时，有许多的二硫化钼晶体产生，但颗粒聚集很严重，粒径大小差异大，可观察到小的片层但不明显；当温度为230 ℃(图5(g)和图5(h))时，可观察到尺寸约为100～200 nm的片层结构的MoS2，形貌规整，表面光滑，且层状结构很清晰；当260 ℃(图5(i)和图5(j))时，层状MoS2的表面无明显变化，尺寸有所变小，片层边界变的模糊.通过以上微观形貌分析可以发现，在230 ℃反应温度时，最适于MoS2片层结构的生成.2.6 X射线光电子能谱分析以上分析得出反应温度为230 ℃时所得到的MoS2在产量、纯度、结晶状况、微观形貌和热稳定性等方面均具有比较明显的优势，为了进一步证实这一结果，本文对230 ℃制备的MoS2进行了XPS测试.图6即为230 ℃制备的MoS2中的Mo3d、S2p的XPS谱图.由图6(a)可以看出，产物在结合能为160 eV和230 eV 附近出现峰，分别代表了S和Mo，可以确定产物含有Mo和S元素；其中含有的微量杂质导致在其他区域出现了少数峰，如在410 eV和530 eV处出现的峰分别代表了H和O元素，是由于产物中含有的水份所引起.由图6(b)可以看出，Mo3d5/2和Mo3d3/2的结合能分别为229.3 eV和232.3 eV,图6(c)显示S2p的结合能为162.1 eV，峰值与MoS2标准值一致.230 ℃时的MoS2的特征峰明显，峰型尖锐，峰值高，说明温度对于MoS2的生成有较大的影响，且230 ℃是采用该方法合成MoS2比较适合的温度.图6 230 ℃制备的MoS2，Mo3d和S2p的XPS图Fig.6 XPS patterns ofMoS2，Mo3d and S2p at 230 ℃3 结论1) 原料为仲钼酸铵和硫脲，方法为水热合成法，实验条件易实现，成本低，无副产物生成，在较短时间内可以生成较多高纯度的二硫化钼；2) 在120 ℃和160 ℃时，只有少量的二硫化钼生成，且微观形貌极差，在200 ℃时，反应虽然可以生成较多的二硫化钼，但聚集严重，形貌不规整，尺寸大小不均匀，结晶状况差；在230 ℃时，生成的二硫化钼表现出很好的结晶性，微观形貌规整，片状结构清晰，表面光滑且分布均匀；在260 ℃时，生成的二硫化钼尺寸有所变小.因此，反应温度对于二硫化钼的生长，结晶化程度和粒径，以及微观形貌有着显著的影响.3) 在本实验中生成的二硫化钼产量与理论值有一定的差异，在后期的实验中，尝试去改变反应中水的用量来促进反应进一步向正方向进行，使得二硫化钼的产量向理论值靠近.参考文献：【相关文献】[1] 王凤先,常玲,杜高辉.纳米片状MOS2的合成及其在锂电子电池上的应用[J].化工新型材料,2013,41 (7)：155.WANG Fengxian,CHANG Ling,DU Gaohui.Synthesis of Molybdenum Disulfide Nanoflakes for Li-ionic Battery[J].New Chemical Materials,2013,41 (7)：155.(in Chinese).[2] 武存喜,杨海滨,李享,等.无机LEI富勒烯二硫化钼的减摩抗磨特性[J].润滑与密封,2007,32(7)：118.WU Cunxi,YANG Haibing,LI Xiang,et al.Anti-friction and Anti-wear Properties of Inorganic Fullerence-like Molybdenum Disulfide[J].Lubrication Engineering,2007,32(7)：118.(in Chinese).[3] DUNGEY K E,CURTIS M D,PENNER-HAHN J E,et al.Behevior of MoS2 Intercalation Compounds in HDS Catalysis [J].Journal of Catalysis,1998,175 (1)：129.[4] WANG S Q,LI G H,DU G D,et al.Hydrothermal Synthesis of Molybdenum Disulfide for Lithium Ion Battery Applications[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2010,18(6)：910.(in Chinese)[5] 张晓.二硫化钼电极材料的制备及电化学性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013.ZHANG Xiao.Research on Preparation of Molybdenum Disulfide Anode and Its Electrochemical Performance[D].Harbin：Harbin Institute of Technology，2013.(in Chinese)[6] 张坤杰,陈桂英,孙红.层状二硫化钼修饰电极的制备及电化学性能研究[J].科技展望,2016,26(3)：78.ZHANG Kunjie,CHEN Guiying,SUN Hong.Preparation and Electrochemical Properties of Layered Molybdenum Disulfide Modified Electrode[J].Prospect of Science and Technology 2016,26(3)：78.(in Chinese)[7] FELDMAN Y,LYAKHOVITSKAYA V,TENN R.et 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Chemical Vapor Deposition:An Alternative Route to Large-Scale MoS2，and WS2，Inorganic Fullerene-like Nanostructures and Nanoflowers [J].Chemistry-A European Journal,2004,10(23):6163.[13] 吴丹梅.溶剂热法制备纳米硫化物、硒化物及相关材料的摩擦学性能研究[D].青岛:青岛科技大学，2006.WU Danmei.Study on the Solvothermal Synthesis of Nano-sulfide，Nano-selenide and Application of the Related Materials[D].Qingdao:Qingdao University of Science and Technology,2006.(in Chinese)[14] 孙昂.纳米粒子的制备与摩擦学性能的研究[D].大连：大连海事大学,2002.SUN Ang.Research on Preparation and Tribological Performance ofNanoparticles[D].Dalian:Dalian Maritime University,2002.(in Chinese)[15] 李孟阁,刘文文,王龙飞,等.纳米二硫化钼的制备研究现状及展望[J].合成技术及应用,2016,31(1)：26.LI Mengge,LIU Wenwen,WANG Longfei,et al.StudyStatus and Prospect of the Preparationof Nanoscaled Molybdenum Disulfide[J].Synthetic Technology and Application，2016,31(1)：26.(in Chinese)[16] 汤国虎.纳米二硫化钼的合成与应用现状[J].无机盐工业,2009,41(6)：10.TANG Guohu.Synthesis and Application of Nano-sized Molybdenum Disulfide[J].Inorganic Chemicals Industry,2009,41(6)：10.(in Chinese)[17] WU D M,ZHOU X D,XUN F,et al.Synthesis and Characterization of Molybdenum Disulfide Micro-sized Solid Spheres[J].Journal of Materials Science,2006,41(17)：5682. [18] LI X L,LI Y D.MoS2 Nanostructures:Synthesis and Electrochemical Mg2+ Intercalation[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(37)：13893.。

仪器分析文献综述 (2)

湖北工业大学仪器分析期中论文学院轻工学部专业化学工程与工艺年级 10化工一班学号姓名指导教师赵春玲时间 2012年11月19目录一、摘要......................................................... ........................................................... .3二、引言......................................................... ........................................................... .4三、实验部分......................................................... (5)（一）TiO2改性晶体表征......................................................... .. (5)（二）光催化效率的检验分析 (7)（三）中间产物分析 (8)四、结论......................................................... ........................................................... . (9)摘要......................................................... ........................................................... (9)仪器分析在二氧化钛晶体及其光催化反应研究中的应用华云涛湖北工业大学轻工学部摘要：二氧化钛作为一种光催化剂，受到越来越多的人的关注。

许多中外科学研究者对其晶体本身做了许多的研究，以期达到最完美工作效率。

【国家自然科学基金】_溶剂挥发_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731

推荐指数 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
53 9-(2-羟基-5-偶氮对甲苯)苯基荧光酮 1
53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88
成膜方式微胶囊微球微板毒性分析微囊微反应器应用姜黄素大气挥发性有机物大孔多孔陶瓷壳聚糖基因治疗吸附合成叔丁醇功能化催化剂凝胶速率凝胶注模内蒙古乳都乳内皮抑素共溶剂光降解光化学年龄低频超声介孔乳酸/羟基乙酸共聚物乳化-溶剂挥发法乐果中心复合设计射线法丁香花蕾油 ε -己内酯 rna ⅲ 抑制肽 plga c16h31cln2 5-氟脲嘧啶
2008年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

ZIF-67

大学化学Univ. Chem. 2024, 39 (4), 163收稿：2023-08-31；录用：2023-10-16；网络发表：2023-11-15*通讯作者，Email:************.cn基金资助：山东大学青年学者未来计划；山东大学实验室建设与管理研究项目(sy20232204)•专题• doi: 10.3866/PKU.DXHX202308117 ZIF-67/氧化亚铜复合材料的制备及其光增强电催化性能研究 ——推荐一个综合性物理化学实验林猛*，陈涵睿，徐聪聪山东大学化学与化工学院，济南 250100摘要：大学物理化学实验多以经典的基础理论验证性实验为主，自主设计性、综合性实验缺乏。

依托于山东大学化学实验教学中心现有的仪器设备及实验条件，设计了制备钴基金属有机框架/氧化亚铜微纳米复合材料，并研究其光增强电催化析氧性能的综合性物理化学实验。

本实验涉及物质合成、结构成分分析、产品性能表征、实验结果处理等方面，在启发学生发现物质结构与性能之间内在规律的同时，巩固了学生对前期所学理论及实验知识的掌握，调动了学生学习的积极性和主动性，提升了学生解决问题和灵活运用知识的能力。

关键词：综合性物理化学实验；光增强；电催化析氧反应；半导体；ZIF-67中图分类号：G64；O64Preparation and Study of Photo-Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution Performance of ZIF-67/Copper(I) Oxide Composite:A Recommended Comprehensive Physical Chemistry ExperimentMeng Lin *, Hanrui Chen, Congcong XuSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China.Abstract: University physical chemistry experiments mainly focuse on classical foundational theory verification experiments, with a lack of independent design and comprehensive experiments. Based on the existing instruments and experimental conditions of the Center for Experimental Chemistry Education of Shandong University, a comprehensive physical chemistry experiment was designed to prepare cobalt-based metal-organic framework/copper(I) oxide micro-nano composites and study the photo-enhanced electrochemical oxygen evolution catalytic performance. This experiment involves aspects such as material synthesis, structural characterization, performance evaluation, and result analysis. It not only inspires students to discover the inherent laws between material structure and properties, but also consolidates their previous theoretical and experimental knowledge, mobilizes students’ enthusiasm and initiative in learning, and enhances their ability to solve problems and flexibly apply knowledge.Key Words: Comprehensive physical chemistry experiment; Photo-enhancement;Electrocatalytic oxygen evolution reaction; Semiconductor; ZIF-671 引言物理化学实验是物理化学教学的重要组成部分，它综合了化学领域中各分支学科所需的基本研究方法和实验技能，是培养学生物理化学基本素养和动手能力的重要教学环节，对提升学生的逻辑思维和科研能力具有重要作用[1]。

锰的溶解。LiMn2O4中Mn3...

In this paper, lithium ion battery was been prepared using lithium manganese oxide as the cathode material, discussed the critical processes on the performance of the lithium ion battery, such as flexible packaging, electrolyte, the drying method of pole pieces, the positive and negative dressings ratio and the storage state of charge, etc, proposed the best process parameters, and evaluated the electrochemical properties of the prepared lithium ion battery, the theory has a important practical significance.
关键词：锂离子电池；大容量；软包装材料；关键工艺；电化学性能
II
硕士学论文
Abstract
With the advent of the energy crisis and the environmental crisis, the whole world has an urgent need for renewable clean energy, as well as the electric vehicles industry. Lithium ion battery currently has got international attention as the new clean energy, which has high operating voltage, high specific energy, light weight, long cycle life, no memory effect, low self-discharge and pollution-free, etc. and has already been applied to all aspects of people's lives, especially widely used in digital products and electric vehicles. However, lithium ion battery also has some disadvantages, such as: low capacity and poor consistent performance, which will seriously affect the application of lithium battery, therefore, preparation of high capacity and good consistent performance of lithium ion battery will be a new challenge of the lithium ion battery industry.

CuInSe2

CuInSe2薄膜太阳能电池研究进展冶金科学与工程学院王博093511021摘要：关键字：铜锢稼硒是薄膜PV产品的重要一员，制备所用材料CIS和C工GS，一般称为I一111一VIZ薄膜材料，是具有黄铜矿结构的化合物半导体。

经过多年的研究总结，其优点可以归纳如下「39一41〕:(l)通过掺入适量Ga替代部分工n，可以使半导体禁带能隙在1.0~1.6eV之间可调，非常适合制备最佳带隙的半导体化合物材料，这是CIGS材料相对于硅系PV材料的最特殊优势。

(2)CIGS材料的吸收系数高，达到105cm一，。

(3)利用CdS作为缓冲层(具有闪锌矿结构)，和具有黄铜矿结构CIGS吸收层可以形成良好的晶格匹配，失配率不到2%。

(4) 在光电转化过程中，作为直接能隙半导体材料，当有载流子注入时，会产生辐射复合过程，辐射过程产生的光子可以被再次吸收，即所谓的光子再循环效应。

(5) CIGS系半导体没有光致衰退效应，这是Si系太阳电池很难克服的效应。

(6) CIGS薄膜的制备过程具有一定的环境宽容性，使得C工GS太阳电池在选择衬底时，具有较大的选择空间。

在所有薄膜太阳能电池中，C工GS保持着最高的实验室记录，在2007年，美国可再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜锢稼硒薄膜太阳能电池，转化效率达到了19.9%〔42]。

其制造成本低，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体太阳电池。

用溅射后硒化的方法制备的大面积薄膜电池组件的效率已经达到13.4%「38」。

所以CIGS的产业化研究受到各发达国家的普遍重视。

近年来，光伏工业呈现加速发展的趋势，发展的特点是:产量增加，转化效率提高，成本降低，应用领域不断扩大。

与十年前相比，太阳能电池价格大幅度降低。

可以预料，随着技术的进步和市场的拓展，光电池成本及售价将会大幅下降。

2010年以后，由于太阳能电池成本的下降，可望使光伏技术进入大规模发展时期。

随着技术的进步，薄膜太阳能电池的发展将日新月异，在未来光伏市场的市场份额将逐步提高。

层状硅铝酸盐MAS-20的合成与表征

反应釜中，在１０ｃ４ｃ烘箱中恒温３ｄ．将产物进行抽滤，用水冲洗２次，再用乙醇冲洗１次，固体由淡
黄色变为白色，１０ｏ烘箱中烘干５ｈ后，在０Ｃ将产物放人马弗炉中于５０ｏ０Ｃ下煅烧５ｈ以去除有机模板
做扎分子筛，有均匀的层状形貌和规则的微孔结构．具关键词纳米；状硅铝酸盐；孑分子筛层微Ｌ
中图分类号０１６４文献标识码Ａ文章编号０５ —７０２１）８１８ — ２１９（０１０ —６４００４
合化学试剂厂）；自炭黑（广东海化化工有限公司）；去离子水（自制）．
Ｓｅｅｓ５０ｉｍｎ０５型ｘ射线衍射仪，ｕ硒辐射（０１４８ｌ１，电压４Ｖ，电流３ＤＣＡ＝．５１Ｉ）管ｌｌ０ｋ管０ｍＡ，扫
Ｖ（＿２）３ｌ
２１ｊ８，０】ｆ］
高等学校化学学报
ＣＨＥＭＩＡＬＪＣＯＵＲＮＡＬＯＦＣＮＥＥＵＮＩＨＩＳＶＥＲＳＴＥＳＩＩ
Ｎｏ．８
ｌ８６４～】８６７
层状硅铝酸盐ＭＡＳ２．０的合成与表征
图６Ａ为煅烧后ＭＡ－（）Ｓ２０的ＳＮｉＭＲ计算机拟合的分峰谱图，Ｑ其２峰位于６９Ｑ：一２，３峰位于
Hale Waihona Puke ６：一１２Ｑ０，４峰位于６１３与文献［２中报道的Ｑ（：一３：一１，２］２ａ９～一９，３６９９）Ｑ（：一７～一０）Ｑ１７，４（：一１３～一１４出峰位置相吻合．经过计算可知其Ｑ，Ｑ，Ｑ６０１）２３４峰的面积比为１３７：．６：．６６８．

表面活性剂辅助六方相纳米二硫化钼的水热合成及表征_冯玉立

第31卷第2期2010年　4月河南科技大学学报:自然科学版Journal of Henan University of Science and Technol ogy:Natural Science Vol .31No .2Ap r .2010基金项目:河南省科技攻关项目(0524240014);河南科技大学重大科技预研专项(2004Z D005)作者简介:冯玉立(1984-),女,河南周口人,硕士生;张　军(1964-),男,河南漯河人,教授,博士,主要研究方向为无机功能材料.收稿日期:2009-09-11文章编号:1672-6871(2010)02-0096-04表面活性剂辅助六方相纳米二硫化钼的水热合成及表征冯玉立,李　平,张　军,徐　波,彭伟涛,宋帮才(河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳471003)摘要:利用无机钼源和有机硫源作为原料,在表面活性剂的结构导向及超声波辅助下,通过水热法合成了纳米二硫化钼。

采用X 射线衍射、傅立叶红外光谱、透射电镜对其进行了表征,从微观结构理论的角度分析了CT AB 的加入对反应过程和产物的影响。

结果表明:CT AB 的加入不仅可以有效地阻止产物微粒的团聚,还能够控制产物的形貌及物相,并且无需惰性气体保护的高温煅烧,即可在较低水热温度下直接获得粒径为10～20n m 、六方晶相的超细2H 2MoS 2。

关键词:表面活性剂;二硫化钼;表征;水热法;纳米中图分类号:T B321;T Q171.74文献标识码:A0　前言MoS 2是一种具有层状结构的黑灰色固体粉末,层与层之间仅有非常微弱的范德华力,极易滑离,因而具有良好的固体润滑性能。

而且,MoS 2晶体表面的硫原子在润滑界面上形成一层比较稳固的薄膜,能抵抗高速摩擦和高强接触压力[1]。

故此,MoS 2广泛应用于各类工业润滑油添加剂。

随着粒径的变小,MoS 2在被润滑体表面的附着力及覆盖程度逐步加大,尤其是其抗磨和减磨性能成倍提高[2]。

钙钛矿型氧化合物AgNbO_3的水热合成与表征

图５红外谱图
Ｆｉｇ５ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｆｏｒｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ３．６催化剂的ＸＰＳ能谱分析
对样品进行了ＸＰＳ能谱分析，结果见图６。图６（ａ）～（ｃ）分别是银、铌和氧元素的ＸＰＳ能谱图。图６（ａ）是Ａｇ元素的ＸＰＳ高分辨谱图，可以看出，Ａｇ元素含有两个不同能量位置的光电子峰，分别是３６８．１和３７４．１ｅＶ，两峰的结合能相差０．６ｅＶ，与Ａｇ２Ｏ中Ａｇ元素的光电子峰位置吻合，可以认为铌酸银中的Ａｇ原子为＋１价。［２５］而Ｎｂ３ｄ５／２结合能为２０７．０９ｅＶ，对应于五价态的Ｎｂ［２６］。铌酸银中Ｏ元素的ＸＰＳ高分辨能谱中Ｏ１ｓ有１个峰对应于晶格氧。３．７光催化性能的评价
（２０１０００６１１２００８９）；无机合成与制备化学国家重点实验室开放基金资助项目（２０１１－０１）；超硬材料国家重点实验室
开放基金资助项目（２０１１０４）
收到初稿日期：２０１１－１２－１７
收到修改稿日期：２０１２－０２－２９
通讯作者：张冬
赫丽杰等：钙钛矿型氧化合物ＡｇＮｂＯ３的水热合成与表征
１３２３
钙钛矿型氧化合物ＡｇＮｂＯ３的水热合成与表征＊
赫丽杰１，张冬２，冯守华３，陈岗２，邹勃２
（１．营口大学园，辽宁营口１１５０００；２．吉林大学物理学院，超硬材料国家重点实验室，吉林长春１３００１２；３．吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林长春１３００１２）

吡啶-2

钟文文，邸明哲，邸友莹
（东省化学储能与新型电池技术重点实验室，聊城大学化学化工学院，城２２５）山聊５０９
摘要
合成了吡啶一，－甲酸氢钾（ＨＤＣ．利用ｘ射线单晶衍射仪确定了化合物的晶体结构．用精密自２６二ＫＰ）
解一应热量计（反中国科学院大连化学物理研究所生产）．
１２ＫＨＤＣ样品的合成．Ｐ
按照１２：的摩尔比取一定量的Ｈ：ＰＤＣ和ＫＨ分别溶于蒸馏水中，电磁搅拌下将ＫＨ溶液慢慢Ｏ在Ｏ加入ＨＤＣ的溶液中，Ｐ加热回流约８ｈ后得到无色透明溶液，室温下静置，得到无色针状晶体，滤，过将产物用蒸馏水洗涤３次后真空干燥６ｈ然后于干净称量瓶中放置备用．，
动绝热热量计测量了其在７３０Ｋ温度区间的低温热容．利用最，－８— ６＇－乘法对配合物的实验热容进行拟合，ｂ－
得到热容随温度变化的多项式方程．利用此方程计算出温度区间内的舒平热容值及相对于２８１９．５Ｋ时的热力学函数值．利用Ｈｅｓｓ定律设计合理的热化学循环，在等温环境下利用溶解一反应热量计分别测定所设计热化学反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓并计算出反应的反应焓．最后，计算出该化合物的标准摩
区间的热容，过最小二乘法拟合得到热容对折合温度的多项式方程，并利用此方程计算得到每隔通５Ｋ的舒平热容和热力学函数．通过设计合理的热化学循环，择合适的量热溶剂，等温环境下利选在用溶解一应热量计得到了产物的标准摩尔生成焓．反

高比表面积活性氧化铝的制备与表征

炉有限公司ꎮ
快脱粉水化得到的薄水铝石为干粉ꎬ直接喷
后得到了蠕虫状 γ －Ａｌ２Ｏ３ ꎬ产品比表面积在３００
液滚动成球ꎮ 小试试验是在马弗炉中进行的:将
但在实际操作中制备的凝胶需要多次洗涤和离
内ꎬ分别考察升温速率以及焙烧温度对活性氧化
ｍ２ / ｇꎬ该方法也称醇—水热法ꎬ其试验原理简单ꎬ
滚好的小球 ( 少量ꎬ 约为１ ~ ２ｇ) 转移至马弗炉
仅靠对前驱体的控制难以实现产品高比表面积
化ꎮ 本文研究了焙烧温度、焙烧速率以及水汽存
作者简介:冯伟(１９８７—) ꎬ男ꎬ工程师ꎮ ２０１２年毕业于山东
司从事技术开发工作ꎮ 电话:１５０９４８８４１０８ꎻ Ｅ－ｍａｉｌ: ｆｅｎｇ￣
ｗｅｉ００７＠１２６ｃｏｍꎮ
第４期
５０ｃｍ３ / ｍｉｎꎬ产品的比表面积可达４００ｍ２ / ｇ左右ꎮ
关键词:活性氧化铝快脱粉比表面积
中图分类号:ＴＱ１３３１文献标识码:Ｂ文章编号:１００９－９８５９(２０１９)０４－０２５８－０５
氧化铝是一种重要的化工原料ꎬ迄今为止ꎬ氧
化铝已发现存在至少８种以上的形态ꎬ其各自宏
观结构性质也不尽相同 [１] ꎮ 相比其他形态的氧
化铝ꎬ被称为“ 活性氧化铝” 的 γ －Ａｌ２Ｏ３ ꎬ因其具
有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、表面具
有酸性和热稳定性好等优点ꎬ成为化工和石油工
业中最广泛应用的催化剂以及催化剂载体ꎮ 高比
表面积、孔径分布集中的氧化铝在石油加氢裂化、
加氢精制、加氢重整、脱氢反应及汽车尾气净化等
上ꎬ但是该方法制备的产品性质与各工艺参数密
方式去除焙烧过程产生的水汽ꎮ

二硝基乙腈钾盐的合成、热行为及晶体形貌

中图分类号：T J5 5 ；O 6 .1 1 9 4 3 /C JE M 2 0 1 8 1 3 4
1 引言
随着武器系统的推进，高燃速发射药是当今发射药研究的热点之一，高燃速发射药可使武器推进系统在短时间内产生较大的推力，能满足大威力坦克炮、反坦克火箭炮等对其燃烧性能的需求。目前，提高发射药燃速方法包括：添加燃速调节剂、采用新型含能材料，添加快燃物、采用微孔结构发射药等技术途径，其中二硝基乙腈钾盐（2）可作为一种发射药燃速调节剂使用。［1-2］研究表明［3］：在双基发射药中添加 10% 的二硝基乙腈钾盐，体系的燃速可以提高将近 60%，而不改变双基发射药的热稳定性和力学稳定性，同时可以保持双基发射药的爆热不受影响，降低发射药的温度系数。同时，二硝基乙腈钾盐也是一种重要的含能材料中间体，通过氟化反应制得氟二硝基氰基甲烷，然后利用氰基的反应活性，制得 5（⁃ 氟二硝基甲基）⁃2H⁃四唑，进而得到 5（⁃ 氟二硝基甲基）⁃2H⁃四唑
为研究化合物 2晶体形貌及其与感度的关联性，本研究参考文献［7］，以氰基乙酸乙酯为原料，通过亚硝化、硝化⁃水解反应，合成了化合物 2 并简化了硝化工艺过程，探讨了不同硝化试剂和水解氢氧化钾用量对产品收率和纯度的影响，参照文献［9 - 11］通过添加不同表面活性剂、改变降温速率和搅拌转速，制备出不

溶剂热法合成Fe-CeO2与N-Fe-CeO2纳米粉体及其光催化性能

第34 5期2018 5 月无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYVol.34 No.5 834-842溶剂热法合成Fe-CeO %与N -Fe-CeO %纳米粉体及其光催化性能黄建平陈芳1折小梅1王赫1石惠民2湖南大学，材料科学与工程学院，长沙4100823(2湖南大学，物理与电子科学学院，长沙4100823摘要：采用溶剂热法合成了不同F e 掺杂含量的Fe -CeO!纳米粉体及不同氮源掺杂的N -10%Fe -Ce 〇2 (!Fe/(!Fe +!ce)=1〇%)纳米粉体。

利用TEM 、XRD 、XPS 、Raman 和UV-V7t 等技术对其微观结构与形貌进行了表征，并通过降解亚甲基蓝溶液对其光催化性能进行了研究。

结果表明，F e 掺杂可以提高Ce 〇2的光催化性能，以10UFe -Ce 〇2催化，对亚甲基蓝的降解率从纯Ce 〇2的67%提高到95%。

而N 的掺杂可调节10EFe -Ce 〇2催化性能。

以浓氨水为氮源的N -10%Fe -Ce 〇2(NH3.H2〇-N -10%Fe -Ce 〇2)的降解率可进一步 97%，并且具有较好的稳定性，经5 用，对亚甲基蓝的光催化降解 89%。

Ce 〇2催化活性的提高主要由于掺杂F e 和N 改变了 Ce 〇2的晶体结构与能带结构，进了光生电子与空穴的产生与催化反应。

关键词：掺杂；Ce 〇2&溶剂热法；光催化中图分类号：TB321 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2018)05-0834-09DOI:10.11862/CJIC.2018.092Solvothermal Synthesis and Photocatalytic Property of Fe-CeO2 and N-Fe-CeO2H U A N G Jian-Ping !1 C H E N F a n g 1 S H E Xiao-Mei 1 W A N G H e 1 S H I H u i -M i n g 2(Y S chool of M aterials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)(^School of P hysics and Electronic, Hunan University, Changsha 410082, China)Abstract: Fe -C e 〇2 nanopowders with different dopant contents and N -10U F e -C e 〇2 (nFe/(nFe +nCe )=10U ) nanopowdersusing different N-including original materials were synthesized by solvothermal method. T h e morphology and structure of the nanopowders were analyzed by T E M ，X R D ，X P S ，R a m a n a nd U V -V i s spectrometer. T h e photocatalytic activity was investigated by degrading methylene blue (MB) solution. T h e results sh o w that the photocatalytic property of C e 〇2 can be improved by Fe doping. T h e photocatalytic efficiency reaches the highest for 10%F e -C e 〇2，which improve the degradation rate of pure C e 〇2 from 67% to 95%. N doping can adjust the photocatalytic property of 10% F e -C e 〇2. Using concentrated a m m o n i a as N-including original material，the degradation rate of N H 3 •H 2〇-N-10%F e -C e 〇2 can be further increased to 97%. Moreover ，N H 3 • H 2〇-N-10%F e - C e 〇2 catalyst has excellent performance stability. T h e photocatalystic degradation rate of M B still remains 89% w h e n the catalyst undergoes 5 recycles usage. T h e enhanced photocatalytic efficiency can be attributed to the changes of the phase structure and energy b a n d of C e 〇2 by doping Fe a nd N ，which contribute the production of electrons and holes a nd their catalystic reaction.Keywords ： doping; Ce 〇2； solvothermal; photocatalysis收稿日期：2017-09-29。

一步溶剂热工艺高效合成不同色彩的ＣｅＯ２

第３８卷第８期学报Ｎｏ８Ｖｏｌ３８２０２３年８月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｅｓｈａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＡｕｇ ꎬ２０２３ＤＯＩ:１０.１６０６９/ｊ.ｃｎｋｉ.５１－１６１０/ｇ４.２０２３.０８.００６一步溶剂热工艺高效合成不同色彩的ＣｅＯ２俞红光１ａꎬ赵海秀１ａꎬ罗文１ａꎬ蔡力敏１ａꎬ徐要辉１ａꎬ１ｂꎬ２җ(１.乐山师范学院ａ.新能源材料与化学学院ꎻｂ.功能材料实验室ꎻ２.乐山西部硅材料光伏新能源光伏产业技术研究院ꎬ四川乐山６１４０００)摘㊀要:以Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ为铈源ꎬ无水乙醇为溶剂ꎬ通过一步溶剂热工艺ꎬ制备得到纯净单一㊁产率较高且色彩各异的ＣｅＯ２粉末ꎮ采用Ｘ射线衍射分析的方式对产品粉末进行结构表征ꎮ通过考察工艺条件对产品物相结构和产率的影响ꎬ实现了对ＣｅＯ２产品颜色的可控合成ꎬ并绘制出一张工艺参数与产率的汇总图ꎬ得到制备ＣｅＯ２的最佳工艺条件ꎮ一步溶剂热工艺是一种绿色环保㊁低耗高效合成ＣｅＯ２的方法ꎬ极大提高了稀土资源的利用率ꎬ可广泛运用在实际生产当中ꎮ关键词:ＣｅＯ２ꎻ溶剂热法ꎻ乙醇ꎻ合成中图分类号:Ｏ７７＋５㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀文章编号:１００９－８６６６(２０２３)０８－００２７－０５收稿日期:２０２２－１１－０７基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目一锅法制备单相稀土氧化物微纳米颗粒的工艺研究 (２０２２１０６４９０６１)ꎻ国家级大学生创新创业训练计划项目一种可处理染料废水的磁性竹基复合材料 (２０２２１０６４９０４１)作者简介:俞红光(２０００ )ꎬ男ꎬ浙江淳安人ꎬ乐山师范学院新能源材料与化学学院本科生ꎬ研究方向:材料科学与工程ꎻ赵海秀(２００１ )ꎬ女ꎬ重庆南岸人ꎬ乐山师范学院新能源材料与化学学院本科生ꎬ研究方向:材料科学与工程ꎮҗ通信作者:徐要辉(１９８６ )ꎬ男ꎬ河南周口人ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ研究方向:功能材料ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｘｕｙａｏｈｕｉ１９８６＠１６３.ｃｏｍꎮ０㊀引言我国稀土资源丰富㊁种类齐全ꎬ但由于以往工艺技术问题及长期的廉价输出导致大量的稀土资源被浪费[１]ꎮ所以ꎬ早在２０１１年５月ꎬ国务院就颁布«关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见»ꎬ开始对稀土行业监管进行全面规划ꎮ目前ꎬ如何实施化学研究面向能源利用最大化的发展目标ꎬ是摆在广大科研工作者面前的重要课题ꎮ铈(Ｃｅ)位于元素周期表中的第Ш族镧系ꎬ归属于稀土元素种类[２]ꎮＣｅ的常规价态有＋３和＋４价ꎮ当一种元素表现出多种价态时ꎬ通常价态之间会发生氧化/还原转变ꎮ经研究发现ꎬＣｅ３＋与Ｏ２反应能得到Ｃｅ４＋ꎬ而含Ｃｅ４＋的氧化物(二氧化铈ꎬＣｅＯ２)又可以在一定条件下释放氧被还原成Ｃｅ３＋ꎬ所以ＣｅＯ２有着独特的储氧－释氧能力ꎬ属于典型的储氧材料[３]ꎮＣｅＯ２为面心立方萤石型结构[４]ꎬ空间点群为Ｆｍ３ｍ(ａ＝ｂ＝ｃ＝０.５４１１ｎｍ)ꎮ在ＣｅＯ２晶体结构中ꎬ每个Ｃｅ离子周围有八个等价的第一近邻氧离子与之配位ꎬ每个Ｏ２－周围有四个阳离子(Ｃｅ４＋)与之配位ꎬ形成四面体ꎬ因此ꎬ铈的配位数为８ꎬ氧的配位数为４ꎮＣｅＯ２作为铈元素的稳定氧化物ꎬ具有较好的稳定性ꎮ大量的研究表明ꎬ即使对ＣｅＯ２进行掺杂ꎬ晶体产生大量的氧空位缺陷形成非化学计量比化合物ＣｅｘＭｙＯ２－σꎬ其仍旧能够保持立方萤石晶体结构ꎮ目前ꎬ制备ＣｅＯ２的方法很多ꎬ如微波法[５]㊁化学沉淀法[６]和硬脂酸凝胶法[７]等ꎮ例如ꎬ陈欢欢[８]等采用硝酸铈为铈源㊁尿素为沉淀剂㊁添加表面活性剂ＰＥＧꎬ利用微波法制备ＣｅＯ２合成了菱面体形的ＣｅＯ２ꎬ然而需要在马弗炉中５００ħ煅烧２ｈ７２才可实现ꎮ罗尧尧[９]等以硝酸铈和碳酸氢铵为原料ꎬ在微反应器中采用液－液沉淀法首先制备出了Ｃｅ２Ｏ(ＣＯ３)２Ｈ２Ｏ)前驱体ꎬ之后将前驱体样品６００ħ热处理２ｈ获得ＣｅＯ２产品ꎮ王春秀[１０]等采用硬脂酸凝胶法联合焙烧工艺在４５０~８００ħ热处理２ｈ得到了不同粒径的ＣｅＯ２纳米晶ꎮ这些方法虽然可以合成ＣｅＯ２产品ꎬ但是大多需要联合高温焙烧热处理工艺(４００ħ以上)通过热分解反应实现三价铈化合物向四价ＣｅＯ２的物相转变ꎬ不但操作复杂㊁能耗高ꎬ还易造成环境的二次污染ꎮ因此ꎬ如何简化操作工序ꎬ降低能耗ꎬ减少环境污染以及避免环境二次污染ꎬ成为了我们所关注和努力的方向ꎮ溶剂热法是在水热法[１１]的基础上发展起来的一种工艺技术ꎬ不同的是溶剂热工艺采用有机溶剂(如甲醇㊁乙醇等)替代水热工艺中的无机溶剂(即水)ꎬ实验操作中需要使用一种特殊设计的装置(即水热反应釜)ꎬ在密闭的条件下ꎬ利用加热(一般２００ħ以下)滋生出的高压环境ꎬ增大溶剂的解离常数ꎬ降低溶剂的粘度ꎬ提高溶剂粒子的活性ꎬ进而促进目标前驱体或产物的结晶与生长ꎮ溶剂热工艺具有操作简单ꎬ易于控制ꎬ并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发等优点ꎮ此外ꎬ经调研ꎬ一般市售的ＣｅＯ２为淡黄色粉末ꎬ少有不同色彩的ＣｅＯ２产品ꎮ为了赋予ＣｅＯ２不同的色彩ꎬ我们提出了两种方案:第一ꎬ引入外来添加剂ꎬ通过掺杂的方式将Ｐｒ或Ｆｅ等元素引入ＣｅＯ２的晶格[１２－１４]ꎬ改变其色度ꎻ第二ꎬ不使用任何添加剂ꎬ通过改变实验工艺调控ＣｅＯ２的色彩ꎮ鉴于以往ＣｅＯ２在制备工艺方面面临的能耗高㊁操作复杂以及市场上产品色彩单调等问题[１５]ꎬ同时考虑到溶剂热法的优点ꎬ本实验拟以Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ和无水乙醇两种药品为原料ꎬ不使用高温焙烧工艺ꎬ在不添加任何其他沉淀剂㊁表面活性剂或氧化剂的条件下ꎬ利用水热反应釜中被封存的氧气作为天然氧化剂ꎬ通过一步溶剂热工艺得到纯净单一的ＣｅＯ２产品ꎬ同时通过调节工艺参数得到一系列色彩不同的ＣｅＯ２粉末ꎮ１㊀实验１.１㊀实验试剂与仪器ＤＺＦ－６０９２型真空干燥箱(成都盛德先华科贸有限公司)㊁ＹＴＧ－９０５０Ａ型恒温鼓风干燥箱(上海姚氏仪器设备厂)㊁精密电子天平(奥豪斯仪器有限公司)㊁ＴＧＬ－１６型离心机(金坛市城东新瑞仪器厂)㊁ＤＸ－２７００型Ｘ射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)㊁水热反应釜(５０ｍＬ聚四氟乙烯内衬ꎬ河南予华仪器有限公司)ꎮ六水合硝酸铈(Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏꎬ纯度９９９５％ꎬ上海阿拉丁生化科技有限公司)ꎻ无水乙醇(纯度９９.７％ꎬ成都市科隆化学品有限公司)ꎮ此外ꎬ本实验全程使用蒸馏水作为溶剂和洗涤等用途ꎮ１.２㊀实验方法ＣｅＯ２的制备采用一步溶剂热工艺ꎬ以Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ为铈源ꎬ以无水乙醇为溶剂ꎬ将４ｍｍｏｌＣｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ和２０ｍＬ无水乙醇置于水热反应釜中ꎬ设置好反应温度(１００~２００ħ)和反应时间(１~１２ｈ)ꎬ利用电热恒温鼓风干燥箱对体系进行加热ꎬ并控制反应时间ꎮ反应结束后ꎬ待反应釜降至室温ꎬ取出反应釜ꎬ离心收集固体粉末ꎬ并测试上清液ｐＨꎮ最后将离心后的固体粉末放入真空干燥箱中ꎬ６０ħ干燥至粉末状态ꎬ即得ＣｅＯ２粉末ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀水热法与溶剂热的对比为探索水作溶剂和无水乙醇作溶剂的区别ꎬ设计了一个对比实验ꎬ在保证Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ(４ｍｍｏｌ)ꎬ溶剂体积(２０ｍＬ)反应温度和时间(１８０ħ３ｈ)一致的情况下ꎬ改变反应所用溶剂的类型ꎮ图１为两个对比实验得到的实验现象ꎬ可以发现ꎬ以水作为反应溶剂的体系并无任何沉淀生成ꎬ而以无水乙醇为溶剂的体系却得到了浅黄色的固体ꎮ可见ꎬ以水作为溶剂ꎬ在此条件下无法促进固体产物的析出ꎮ㊀图１㊀在相同实验条件下以(左)水和(右)无水乙醇作为溶剂所得实验现象对比８２２.２㊀溶剂热反应温度和时间对物相成分和产率的影响在保证Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ(４ｍｍｏｌ)ꎬ无水乙醇体积(２０ｍＬ)不变的条件下ꎬ通过控制反应温度(１００~２００ħ)和时间(１㊁３㊁６㊁１２ｈ)其中一个变量ꎬ做相应的梯度实验ꎮ图２为４ｍｍｏｌＣｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ与２０ｍＬ无水乙醇在不同反应温度(１００~２００ħ)和时间(１㊁３㊁６和１２ｈ)下得到样品的ＸＲＤ衍射图谱ꎮ从图中可以看出ꎬ所有样品的ＸＲＤ衍射图谱分别在２θ＝２８.５５㊁３３.０８㊁４７.４８㊁５６.３４㊁５９.０９㊁６９.４２㊁７６.７１和７９.０８°处出现了七个明显的衍射峰ꎬ与检索得到ＪＣＰＤＳＰＤＦＮｏ:４３－１００２吻合ꎬ对应立方晶系ＣｅＯ２的(１１１)㊁(２００)㊁(２２０)㊁(３１１)㊁(２２２)㊁(４００)和(３３１)七个晶面ꎮ重要的是ꎬ未发现其他物质的杂峰ꎬ表明得到了纯净单一的ＣｅＯ２物相ꎮ图２㊀溶剂热不同温度和时间下所得样品的ＸＲＤ图谱根据实验结果与ＸＲＤ分析ꎬ我们统计出了溶剂热产品的产物和产率ꎬ将其汇总于图３ꎮ从图３中可以发现ꎬ溶剂热１００ħ所得粉末样品的产率随时间增加而增加ꎬ但粉末样品的产量较少ꎻ溶剂热１２０ħ所得粉末样品的产率随时间增加而增加ꎬ６ｈ前粉末样品的产量较低ꎻ溶剂热１４０ħ所得粉末样品的产率随时间增加而增加ꎬ在６ｈ后样品粉末产率较高且趋于稳定ꎻ溶剂热１６０~１８０ħꎬ在３ｈ后样品粉末产率高且随时间变化不大ꎻ溶剂热２００ħ的起始产率高且随时间变化不大ꎮ可见ꎬ溶剂热反应温度１００~２００ħ所得样品的产率ꎬ随着温度的升高ꎬ１㊁３㊁６和１２ｈ时样品产率均随时间的增加而增加ꎬ在２００ħ前样品粉末产率较低ꎬ在１２０~１６０ħ温度区间样品产率高且趋于稳定ꎮ从图３中可以看出在样品粉末产量足够时测试结果均为ＣｅＯ２粉末ꎮ图３㊀不同温度时间下的产物及产率２.３㊀铈源使用量对物相成分和产率的影响在保证溶剂体积(２０ｍＬ)㊁反应温度和时间(１８０ħ６ｈ)不变的条件下ꎬ改变Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ的用量(４㊁８㊁１２和１６ｍｍｏｌ)进行下一步实验探究ꎮ图４给出了１８０ħ６ｈ下Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ不同添加量(４㊁８㊁１２㊁１６ｍｍｏｌ)所得样品的ＸＲＤ图谱ꎮ所有样品的衍射峰与ＣｅＯ２(ＪＣＰＤＳＰＤＦＮｏ:４３－１００２)吻合ꎬ且未发现其他物质的衍射峰ꎬ表明所得样品的物相成分为单一纯净的立方晶系ＣｅＯ２ꎮ峰形尖锐㊁完整ꎬ表明所得ＣｅＯ２产品的结晶性良好ꎮ此外ꎬ我们也统计了这些溶剂热体系所得ＣｅＯ２样品的产量和产率ꎬ如表１所示ꎬ可以发现在温度时间条件优异的情况下ꎬ改变Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ用量对样品产率无太大的影响ꎬ产率均可达到９７％以上ꎮ图４㊀１８０ħ６ｈ下Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ不同添加量(４㊁８㊁１２㊁１６ｍｍｏｌ)所得样品的ＸＲＤ图谱９２表１㊀Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ不同使用量对产品产量的影响ＡｍｏｕｎｔｏｆＣｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２ＯＡｎｈｙｄｒｏｕｓｅｔｈａｎｏｌ(ｍＬ)Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ(ｇ)Ｙｉｅｌｄ(％)４８１２１６２００.６９０９９７.３１１.３７７９９７.０２２.１４５１９９.８１２.８１０１９８.２０２.４㊀工艺条件对ＣｅＯ２产品色彩的影响一般情况下ꎬＣｅＯ２为白色㊁淡黄色或黄褐色的粉末ꎬ但是在总结整理实验结果及现象时ꎬ意外发现工艺条件不同时ＣｅＯ２的颜色并不局限于以上三种ꎮ为此ꎬ我们设计了如下四组实验来探究工艺条件对产品颜色的影响ꎬ并汇总于表２中ꎬ可以从中看出:当铈源Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ用量恒为４ｍｍｏｌ而反应时间为１２ｈ时ꎬ不同反应温度１２０~２００ħ所得ＣｅＯ２粉末ꎬ随着溶剂热反应温度的升高ꎬ颜色由浅黄色变为深褐色后变为褐色ꎮ保持铈源用量不变ꎬ将反应时间分别缩短到６ｈ和３ｈꎮ从表中可知ꎬ６ｈ时ꎬ不同反应温度１４０~２００ħ所得ＣｅＯ２粉末ꎬ随着溶剂热反应温度的升高ꎬ颜色由黄褐色变为黄色后变为黄褐色ꎻ３ｈ时ꎬ不同反应温度１６０㊁１８０ħ所得ＣｅＯ２粉末ꎬ随着溶剂热反应温度的升高ꎬ颜色由淡黄色变为黄色ꎮ同时为了探究铈源用量对得到ＣｅＯ２颜色的影响ꎬ固定反应温度(１８０ħ)和反应时间(６ｈ)不变改变铈源的添加量Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ(４㊁８㊁１２和１６ｍｍｏｌ)ꎬ所得溶剂热ＣｅＯ２产品ꎬ随着Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ用量的增多ꎬＣｅＯ２目标产物的颜色先由黄褐色变为深褐色ꎬ随后颜色基本一致ꎮ表２㊀溶剂热反应不同温度和时间下所得ＣｅＯ２粉末样品的颜色ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｄｅｓｉｇｎＣｅｒｉｕｍｏｘｉｄｅｔａｒｇｅｔｐｒｏｄｕｃｔｃｏｌｏｒＴｈｅｆｉｒｓｔｇｒｏｕｐ１２０㊁１４０㊁１６０㊁１８０㊁２００ħ１２ｈＤｏｓａｇｅｏｆｃｅｒｉｕｍｓｏｕｒｃｅ:４ｍｍｏｌＴｈｅｓｅｃｏｎｄｇｒｏｕｐ１４０㊁１６０㊁１８０㊁２００ħ６ｈＤｏｓａｇｅｏｆｃｅｒｉｕｍｓｏｕｒｃｅ:４ｍｍｏｌＴｈｅｔｈｉｒｄｇｒｏｕｐ１６０㊁１８０ħ３ｈＤｏｓａｇｅｏｆｃｅｒｉｕｍｓｏｕｒｃｅ:４ｍｍｏｌＴｈｅｆｏｕｒｔｈｇｒｏｕｐ１８０ħ６ｈＤｏｓａｇｅｏｆｃｅｒｉｕｍｓｏｕｒｃｅ:４㊁８㊁１２㊁１６ｍｍｏｌ注:表中下划线为实验参数的梯度设置ꎬ分别对应第二列中从左至右的图片ꎮ３㊀结论本文仅采用Ｃｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２Ｏ(铈源)和无水乙醇(溶剂)两种试剂作为原料ꎬ在不添加外来沉淀剂㊁表面活性剂和氧化剂等的条件下ꎬ运用溶剂热法一步工艺制备得到ＣｅＯ２ꎬ利用Ｘ射线衍射法表征其物相结构ꎬ并通过调整实验工艺参数ꎬ得到一系列纯净单一且具有不同颜色的ＣｅＯ２粉末ꎬ同时统计出工艺条件对物相结构和产率的影响ꎬ并且实现了ＣｅＯ２产品颜色的可控合成ꎮ为实际生产提供了理论指导和数据参考ꎬ生产者可根据能耗与实验周期等因素ꎬ选择合适的工艺参数制备ＣｅＯ２ꎮ参考文献:[１]㊀谢东岳ꎬ伏彩萍ꎬ唐忠阳ꎬ等.我国稀土资源现状与冶炼技术进展[Ｊ].矿产保护与利用ꎬ２０２１ꎬ４１(１):１５２－１５３. [２]㊀阿列克谢耶夫ꎬ赵振华.稀土元素的原子结构㊁化学和晶体化学性质的地球化学意义[Ｊ].地质地球化学ꎬ１９７８(９):２４.０３[３]㊀ＰＥＲＥＺＰＨꎬＶＩＶＥＲＯＳＧＴ.ＡｎｅｗｉｎｓｉｇｈｔｏｖｅｒｏｘｙｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｃａｐａｃｉｔｙꎬＳＭＳＩꎬａｎｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｏｎＶＯＣｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＰｔ/Ａｌ２Ｏ３–ＣｅＯ２Ｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０２２ꎬ６５(１３１６):１５３０－１５４０.ＤＯＩ:１０.１００７/Ｓ１１２４４－０２２－０１６８０－９.[４]㊀李金成ꎬ陈芸ꎬ赖向东ꎬ等.氧化铈在生物分析与传感检测中的应用研究进展[Ｊ].分析测试学报ꎬ２０２２ꎬ４１(９):１３７６. [５]㊀ＱＩＥＬꎬＮＩＵＢꎬＺＨＡＮＧＳＬꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＡｇ/ＣｅＯ２ｂｙＭｉｃｒｏｗａｖｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｉｔｓＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＡｃｔｉｖｉｔｙ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１２ꎬ６２４(６２４):８８－９３.[６]㊀ＨＵＡＮＧＸＹꎬＬＩＵＨＦꎬＬＩＵＪＱꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅＣｅＯ２ｂｙａｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１７ꎬ１９３:１１５－１１８.[７]㊀ＷＡＮＧＤＪꎬＺＨＯＵＣꎬＺＨＵＤＣ.ＮａｎｏｓｉｚｅｄＣｅＯ２ＰａｒｔｉｃｌｅｓＯｂｔａｉｎｅｄｂｙＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｏｌｉｄ－ＳｔａｔｅＲｅａｃｔｉｏｎＣｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈＳｏｌ－ＧｅｌＭｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＩｎｄｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌｓꎬ２０１７ꎬ７０(１０):２６６７－２６６９.ＤＯＩ:１０.１００７/ｓ１２６６６－０１７－１１２７－５.[８]㊀陈欢欢ꎬ汪应玲ꎬ孙桂芳ꎬ等.菱面体形ＣｅＯ２的制备及其光催化性能综合实验设计[Ｊ].实验室研究与探索ꎬ２０２１ꎬ４０(３):１７２－１７５.[９]㊀罗尧尧ꎬ王天ꎬ刘秉国ꎬ等.微反应器中Ｃｅ２Ｏ(ＣＯ３)２Ｈ２Ｏ前驱体的合成及ＣｅＯ２的制备研究[Ｊ].中国稀土学报ꎬ２０２０ꎬ３８(４):４７４－４８２.[１０]㊀王春秀ꎬ胡克良ꎬ李福利.纳米ＣｅＯ２的制备及其红外吸收性能研究[Ｊ].激光与红外ꎬ２００６ꎬ３６(５):３９９－４０２. [１１]㊀ＺＨＥＮＦ.ＳｐｅｃｉａｌＩｓｓｕｅｏｎＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌａｎｄＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌＡｐｐｒｏａｃｈｅｓｔｏｗａｒｄＢｉｏ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄｓꎬ２０２０ꎬ１６５.[１２]㊀ＧＯＮＺＡＧＡＬＡꎬＳＡＮＴＡＮＡＶＴꎬＢＥＲＮＡＲＤＩＭꎬｅｔａｌ.ＣｅＯ２ａｎｄＣｅＯ２:Ｐｒｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｏｗｄｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｐｏｌｙ￣ｍｅｒｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒｍｅｔｈｏｄ:Ｙｅｌｌｏｗａｎｄｒｅｄｐｉｇｍｅｎｔｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｃｏｌｏｒ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０２０ꎬ１０３(１１):６２８０－６２８８.ＤＯＩ:１０.１１１１/ｊａｃｅ.１７３３９.[１３]㊀ＡＭＩＭＯＴＯＭꎬＯＺＡＷＡＭ.ＣｏｌｏｒＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＥｕ－ꎬＰｒ－ｄｏｐｅｄａｎｄＣｏｄｏｐｅｄＣｅＯ２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＪａｐａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｏｗ￣ｄｅｒａｎｄＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙꎬ２０１７ꎬ６４(１２):６４６－６４８.ＤＯＩ:１０.２４９７/ｊｊｓｐｍ.６４.６４６.[１４]㊀李旭ꎬ申家欣ꎬ郑浩然.掺杂ＣｅＯ２光学性质和电子结构的第一性原理研究[Ｊ].华北科技学院学报ꎬ２０２１ꎬ１８(１):３０－３４.[１５]㊀王坤坤ꎬ罗婧婧ꎬ查根胜ꎬ等.纳米ＣｅＯ２制备方法研究进展[Ｊ].材料化学沿ꎬ２０１３ꎬ１(２):１７－２０.ＯｎＥｆｆｉｃｉｅｎｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｅＯ２ｉｎＤｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏｌｏｒｓｂｙＯｎｅ－ＳｔｅｐＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌＰｒｏｃｅｓｓＹＵＨｏｎｇｇｕａｎｇ１ａꎬＺＨＡＯＨａｉｘｉｕ１ａꎬＬＵＯＷｅｎ１ａꎬＣＡＩＬｉｍｉｎ１ａꎬＸＵＹａｏｈｕｉ１ａꎬ１ｂꎬ２(１.ＬｅｓｈａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎻａ.ＳｃｈｏｏｌｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎻｂ.ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎻ２.ＬｅｓｈａｎＷｅｓｔＳｉｌｉｃｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃａｎｄＮｅｗＥｎｅｒｇｙＩｎｄｕｓｔｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＬｅｓｈａｎＳｉｃｈｕａｎ６１４０００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＵｓｉｎｇＣｅ(ＮＯ３)３６Ｈ２ＯａｓｔｈｅｃｅｒｉｕｍｓｏｕｒｃｅａｎｄａｎｈｙｄｒｏｕｓｅｔｈａｎｏｌａｓｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔꎬｔｈｅｐｕｒｅａｎｄｓｉｎｇｌｅＣｅＯ２ｐｏｗ￣ｄｅｒｗｉｔｈｈｉｇｈｙｉｅｌｄａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｌｏｒｓｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｏｎｅ－ｓｔｅｐｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｃｅｓｓ.ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓｅｐｏｗｄｅｒｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ.ＢｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔꎬｔｈｅｃｏｌｏｒｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄＣｅＯ２ｐｒｏｄｕｃｔｃａｎｂｅｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅꎬａｎｄａｓｕｍｍａｒｙｄｉａｇｒａｍｏｆｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｖｅｒｓｕｓｙｉｅｌｄｉｓｄｒａｗｎｔｏｏｂｔａｉｎｔｈｅｂｅｓｔｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｅＯ２.Ｏｎｅ－ｓｔｅｐｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｃｅｓｓｉｓａｇｒｅｅｎꎬｌｏｗ－ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＣｅＯ２ꎬｗｈｉｃｈｇｒｅａｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｒａｒｅｅａｒｔｈｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｃａｎｂｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｒａｃｔｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＣｅＯ２ꎻＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄꎻＥｔｈａｎｏｌꎻＳｙｎｔｈｅｓｉｓʌ责任编辑:王兴全ɔ１３。

半封闭一步热解法制备层状类石墨相C_3N_4及其性能表征_杭祖圣

1 试验
1． 1 试验过程将三聚氰胺置于坩埚中，以半封闭状态（盖
上坩埚盖）从室温逐步升温至不同温度，热解2 h，升温速率为 10 ℃ / min，冷却至室温后，取出坩埚中的产物并研磨。 1． 2 产物的性能及表征
产物物相和结构分析采用德国 Bruker 公司 D8 型 X 射线衍射仪（ Cu 靶 Kα，λ = 0． 1540 56 nm，40 kV，30 mA，扫描范围 10° ～ 50°）；将产物在乙醇介质中超声分散 20 min 后，用日本电子 JEOL 公司 JEM-2100 型透射电子显微镜进行形貌分析，在铜网碳膜上测定；采用德国的 Elementar Vario MICRO 元素分析仪测定产物中各元素含量； FTIR 光谱由 Bruker Vector 22 型红外光谱仪分析测定（ KBr 压片法）；采用日美纳米表面分析仪器公司的多功能平台聚焦扫描式微区 PHI5000VerProbe 型 X 射线光电子能谱仪研究产物的键合状态；热重分析由 Mettler-Toledo 公司的 TGA / SDTA851e 完成；法国 Horiba Jobin Yvon 的 FL3-TCSPC 型荧光光谱仪完成产物的荧光性能测试。
因半封闭系统中气氛流动缓慢产物在热解的过程中始终处于氨气气氛的保护中既能降低产物因为突然升温导致的结构破坏有利于稳定的碳氮化合物的形成同时在氨气气氛下热解也可防止产物半封闭系统中不同温度下三聚氰胺热解产物色泽温度300400500520560580600650670色泽淡黄淡黄xrd谱图分析11半封闭系统中不同温度下三聚氰胺热解产xrd谱图如图不同温度下三聚氰胺热解产物的xrd可知在300热解产物保持了三聚氰胺的结晶结构说明在半封闭条件下300时三聚氰胺的结构未被破坏

zif67合成方法

zif67合成方法简介ZIF-67，全名为ZIF-67(zeolitic imidazolate framework-67)，是一种金属有机框架材料，由金属离子和有机配体组成，具有高度的孔隙性和表面积，因此在气体吸附、分离、储存等领域有着广泛的应用前景。

本文将介绍ZIF-67的合成方法及其独特性能。

合成方法ZIF-67的合成方法主要是通过溶剂热合成法。

首先，将适量的金属离子和有机配体（通常是咪唑类化合物）混合溶解于适当的溶剂中，随后进行加热反应。

在反应过程中，金属离子和有机配体会发生配位反应，形成ZIF-67的晶核，随后在溶剂的作用下逐渐生长成为ZIF-67晶体。

通过精密控制合成反应的条件，可以获得具有理想形貌和性能的ZIF-67材料。

独特性能ZIF-67作为一种金属有机框架材料，具有多项独特性能，使其在气体分离、气体吸附储存、催化等领域具有潜在应用价值。

首先，由于ZIF-67具有高度的孔隙性和表面积，能够有效吸附气体分子，因此在气体吸附与分离领域表现出色。

其次，ZIF-67材料本身具有一定的化学稳定性，可用于催化反应载体。

同时，ZIF-67还具有可调控的孔径和孔隙结构，可根据具体应用需求进行调整，增强其在不同领域的应用性能。

应用前景随着绿色、环保理念的不断普及，ZIF-67作为一种具有潜在应用前景的金属有机框架材料，受到了广泛关注。

未来，随着合成方法的不断优化和ZIF-67性能的进一步提升，相信其在气体分离、储存、催化等领域将有更广泛的应用，为人们生活带来更多便利和可持续性。

结语综上所述，ZIF-67作为一种具有高度孔隙性和特殊性能的金属有机框架材料，通过溶剂热合成方法得以成功合成。

其独特性能使其在气体分离、储存、催化等领域具有广阔的应用前景，未来值得期待其更多的应用发展和研究。

单层mose2-wse2平面异质结的可控生长及表征

单层mose2-wse2平面异质结的可控生长及表征单层MoS2-WSe2平面异质结是一种具有应用潜力的纳米器件，它具有优异的电学、光学性能和垂直晶须的生长方式。

下面是关于其可控生长和表征的详细内容：
1. 可控生长
单层MoS2-WSe2平面异质结的可控生长可以通过化学气相沉积（CVD）和分子束外延法（MBE）等技术来实现。

其中CVD法的步骤如下：
- 制备底片：将SiO2-Si底片清洗干净，并用氧化铝在表面形成一个厚度为300 nm的缓冲层。

- 沉积MoS2和WSe2：把MoO3和WCl6固体粉末溶解在一定比例的DMF中制备出前驱体溶液，将该溶液注入石英管中，并在氢气的保护下进行预热，接着升高温度至800°C左右，使得前驱体分解生成MoS2和WSe2晶体。

- 增长异质结：在MoS2和WSe2生长的过程中，通过调节MoO3和WCl6的比例，可以控制MoS2和WSe2的生长速率，从而实现单层MoS2-WSe2平面异质结的可控生长。

2. 表征
单层MoS2-WSe2平面异质结的表征可以通过多种技术实现，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱和光电子能谱等。

其中，拉曼光谱是表征单层MoS2-WSe2平面异质结最为常用的方法。

- 拉曼光谱：单层MoS2-WSe2平面异质结的拉曼光谱呈现出明显的峰位和波形变化，相关参数如下：
- MoS2层的E12g'峰位约为385 cm^-1；
- WSe2层的A1g峰位约为250 cm^-1；
- MoS2-WSe2平面异质结呈现出额外的跃迁和结晶强度；
通过以上的可控生长和表征方法，可以制备出具有优异性能和应用潜力的单层MoS2-WSe2平面异质结。